JPH0250159B2

JPH0250159B2 -

Info

Publication number: JPH0250159B2
Application number: JP60288880A
Authority: JP
Inventors: Masao Ito; Hideji Inagawa; Takashi Saito
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1985-12-21
Filing date: 1985-12-21
Publication date: 1990-11-01
Also published as: JPS62146992A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、水素および炭素酸化物を含有する原
料ガス、殊にコークス炉ガスを触媒存在下に反応
させてメタンその他の炭化水素を生成させること
により、高発熱量ガスを製造する方法に関するも
のである。従来の技術コークス炉ガスは、周知のように石炭を乾留し
てコークスを製造する際に副産物として多量に発
生するガスであり、その多くは都市ガス用として
使用され、長期的に安定して供給可能な都市ガス
源となつている。一方、近年コークス炉ガスより発熱量が高い天
然ガスが、その賦存量が膨大であること、発熱量
が高いこと、清浄なガスであることなどから都市
ガスとして注目されるに至り、現在ではこの天然
ガスが都市ガスとして供給されている地区も多
く、また今後天然ガスへの転換が予定されている
地区もある。ところで、都市ガス源の全てを天然ガスに依存
することは、都市ガスとしてのエネルギーの永続
的な安定供給の面からは望ましくなく、エネルギ
ー政策上はコークス炉ガスも都市ガス源として確
保しておくことが必要である。しかしながら、通常コークス炉ガスの発熱量は
5000kcal／Ｎm³程度であるのに対して、天然ガス
の発熱量は11000kcal／Ｎm³前後と高いことから、
同一導管を通してそれらを供給するには互換性が
なく、結果として都市ガスが従来のコークス炉ガ
スから天然ガスに変換された地区においては、多
量に副生するコークス炉ガスの都市ガスとしての
供給を停止し、別途新たにその用途を模索しなけ
ればならないという不都合があつた。このような不都合を回避し、天然ガスとの互換
性を確保するためにはコークス炉ガスの発熱量を
天然ガスと同等にまで高めることが必要であり、
そのために従来次のような対策が提案されまたは
実施されている。 (イ) コークス炉ガスに発熱量の高い増熱剤、たと
えばプロパンやブタン等の炭化水素類を添加混
合する方法。 (ロ) コークス炉ガス中に含まれる水素と炭素酸化
物（COとCO₂）とを触媒存在下に反応させる
方法。 (ハ) 上記(ロ)の反応に先立ちコークス炉ガスに炭素
酸化物を豊富に含有するガスを添加する方法。
たとえば反応に先立ちコークス炉ガスに、赤熱
コークス床上で分解されるCO₂および／または
赤熱コークス床上を導かれる酸素から部分酸化
によつて生ずるCO₂を混合する方法（特開昭55
−75490号公報）、コークス炉ガスに発生炉ガス
を混合して原料ガスとなし、この原料ガスを触
媒存在下で反応させる方法（特開昭59−51982
号公報（特公昭60−8274号公報））。 (ニ) 上記(ロ)において、反応器からの出口流を再循
環流と生成ガス流とに分け、出口流が500〜700
℃になるように反応器を操作すると共に、その
出口流を250〜350℃でかつ露点よりも少なくそ
も50℃高いに冷却し、ついでその冷却された出
口流から再循環流を取り出して入口流と合流さ
せる方法（特開昭51−68502号公報）。発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記(イ)の方法は、高価な炭化水
素類を多量に必要とするものであるため、工業的
には採用し難い。 (ロ)の方法は、コークス炉ガス中に含まれる水素
と炭素酸化物を利用してこれを主としてメタン化
反応によりメタンその他の炭化水素に変換するも
のであり、この技術に関する触媒やプロセスの特
許出願も数多くなされているが、コークス炉ガス
中の水素／炭素酸化物比（容量比、以下同様）は
８〜９程度と大きいため、反応後の生成ガス中に
は依然として相当量の水素が残り、その結果発熱
量の不足を相当量の増熱剤の添加により補わなけ
ればならず、コスト高となる。 (ハ)の方法は、上記(ロ)の欠点を解決する一つの方
法であり、コークス炉ガスに予め炭素酸化物を豊
富に含むガス添加して水素／炭素酸化物比を化学
量論比である３に近づけるものである。しかしながら、(ハ)の方法のうち特開昭55−
75490号公報に記載の方法は、コークス炉を出る
赤熱コークスにCO₂や酸素を吹き付けて反応させ
るものであるため、コークスがこれらのガスによ
り侵されてコークスの強度が低下したり、反応性
が低下することを免かれず、その結果、コークス
炉から出た赤熱コークス全量を高炉用コークスと
しては不適な低品位なものとしてしまうので、高
炉用コークスの提供を第一の目的とする我が国コ
ークス製造工業にあつてはこの方法は到低採用し
がたい。また、特開昭55−75490号公報や特開昭
59−51982号公報（特公昭60−8274号公報）に記
載の方法は、水素／炭素酸化物を化学量論比に近
づけるほど触媒の寿命を短かくするという問題点
があり、さらにその改良を図る必要がある。 (ニ)の方法は、出口流が500〜700℃になるように
反応器を操作するものであるため、触媒寿命およ
び装置材質の制限の点で工業的には不利である。ところで、本発明者らの研究によれば、コーク
ス炉ガス中に含まれる水素と炭素酸化物を触媒存
在下に反応させて炭化水素に変換するにあたり、
炭素酸化物を補充して水素／炭素酸化物比を化学
量論比（水素／炭素酸化物＝３）に近づけること
により反応生成ガス中の水素の濃度を減少させる
方法のほかに、反応温度をたとえば現行の240〜
260℃から280℃程度にまで高めることによつても
反応生成ガス中の水素濃度を減少することができ
る。しかしながら、この反応温度を高める方法も
触媒寿命を短かくするという結果を招き、やはり
工業的には不利である。このように、水素／炭素酸化物比を化学量論比
に近づける方法、反応温度を高くする方法のいず
れも触媒性能を劣化することになり、工業的見地
からはさらに適切な方法の出現が望まれている。本発明は、このような状況に鑑み、反応生成ガ
ス中の水素濃度を減少すると共に、触媒の寿命を
延ばすことのできる工業的に有利な方法を提供す
ることを目的に鋭意研究を重ねた結果到達したも
のである。問題点を解決するための手段本発明の高発熱量ガスの製造方法は、水素およ
び炭素酸化物を含有する原料ガスを触媒充填塔に
供給して炭化水素を生成させることにより高発熱
量ガスを製造するにあたり、前記触媒としてシリ
カまたはアルミナ担体に鉄族金属、マンガンおよ
び白金族金属を担持させた三元金属組成の触媒を
用いること、炭化水素生成反応を温度230〜270℃
で行うこと、および、前記反応装置から導出され
る反応生成ガスを20℃以下にまで冷却して水分を
１重量％以下にまで除去した後、該反応生成ガス
の５〜70容量％を原料ガスと混合して前記反応装
置に供給することを特徴とするものである。本発明においては、原料ガスとして水素および
炭素酸化物を含有する原料ガスを用いる。このよ
うな原料ガスの典型的なものとしてはコークス炉
ガスがあげられる。また、このコークス炉ガスに
発生炉ガスなど炭素酸化物を豊富に含有するガス
を適当量混合したガス（ただし混合後のガス中の
水素／炭素酸化物比は化学量論比より多い４前後
ないし６程度でよい）を用いることもできる。原
料ガスとしては、そのほか、石炭ガス化ガス、石
油改質ガスなども用いることができる。水素および炭素酸化物を含有する原料ガスは、
これを触媒充填反応装置に供給して炭化水素を生
成させる。この際の触媒としては、シリカまたは
アルミナ担体に鉄族金属（鉄、ニツケル、コバル
トなど）、マンガン（酸化マンガンなど）、白金族
金属（ルテニウムなど）を担持させた三元金属組
成の触媒が用いられる。本発明の方法は、上記触媒を充填した反応装置
からを用い、炭化水素生成反応を温度230〜270℃
で行うと共に、前記反応装置から導出される反応
生成ガスを20℃以下にまで冷却して水分を１重量
％以下にまで除去した後、該反応生成ガスの５〜
70容量％を原料ガスと混合して前記反応装置に供
給するものである。以下本発明の方法を図面に基いて説明する。第１図は本発明の方法の一例を示したフローシ
ートである。１は触媒充填反応装置であり、前述のような触
媒が充填されている。原料ガスａは、後述のリサイクルガスb₂と混合
された状態でこの触媒充填反応装置１に供給さ
れ、供給ガスａ＋b₂中の水素および炭素酸化物が
メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水
素に変換される。反応温度は230〜270℃に設定さ
れ、230℃未満では炭化水素反応が円滑に進まず、
270℃を越えるときは触媒寿命が短かくなる。反応装置１より導出された反応生成ガスｂは、
まず冷却器２により20℃以下たとえば10〜20℃程
度にまで冷却され、続いてドレン分離器３を通過
する。生成ガスｂ中にはおよそ15〜20重量％程度
の水分が含まれているが、この水分は冷却器２に
よる冷却により凝縮し、続いてドレン分離器３に
よつて除去される。水分の除去は１重量％以下と
し、１重量％を越えると所期の高発熱量化効果が
十分に奏されない。本発明においては、ドレン分離器３通過後の生
成ガスｂの一部をリサイクルガスb₂としてコンプ
レツサー４により原料ガスａと混合し、再び触媒
充填反応装置１に供給する。この際には、反応生
成ガスｂの５〜70容量％、好ましくは10〜60容量
％をリサイクルガスb₂として原料ガスａと混合
し、供給ガスａ＋b₂として反応装置に供給する。
５容量％未満では原料ガスａをそのまま触媒充填
反応装置１に供給する場合に比し改然効果を欠
き、一方70容量％を越えると後述の中間製品ガス
b₁の生産量が少なくなる上、コンプレツサー４の
電力コストが割高になる。ドレン分離器３通過後の生成ガスｂの残部は、
高発熱量を有する中間製品ガスb₁として取出さ
れ、後処理装置５でさらに脱炭酸等の所要の処理
が施された後、製品ガスとして使用に供される。
この場合、もし発熱量が不足するときは、この中
間製品ガスb₁あるいは製品ガスにブタン、LPG、
その他の増熱剤を若干量添加して発熱量を調整す
ることができる。作用触媒充填反応装置１内における主たる反応は次
の如くであると推察される。 CO＋3H₂→CH₄＋H₂O ｎ CO＋（2n＋１）H₂→C_oH_2(o+1)＋ｎ
H₂O CO＋H₂O→CO₂＋H₂ CO₂＋4H₂→CH₄＋2H₂O 本発明においては、リサイクルガスb₂を原料ガ
スａに混合するようにしているため、供給ガスａ
＋b₂中の水素濃度が原料ガスａを単独で供給ガス
とする場合に比べ低下している。たとえば、原料
ガスａとしてコークス炉ガスを用いたときは、そ
れ単独の水素濃度は約50％であるが、この原料ガ
スａに25％のリサイクルガスb₂を混合して供給ガ
スａ＋b₂とした場合の水素濃度は約40容量％にな
り、この原料ガスａに50容量％のリサイクルガス
b₂を混合して供給ガスａ＋b₂とした場合の水素濃
度は約28容量％になる。また、リサイクルガスb₂として水分を除去した
ものを用いているため、触媒充填反応装置１内に
おいてはの反応が抑制されると共に、の反応
が促進されて水素濃度が下がり、また、リサイク
ルガスb₂中の水素によつて供給ガス中の水素／炭
素酸化物比が高くなり、の反応が促進されるも
のと考えられる。実施例次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明
する。実施例１〜２第１図に示したフローシートに従つて、下記の
条件にてコークス炉ガスからの高発熱量ガスの製
造を試みた。触媒触媒充填反応装置１に充填する触媒としては、
シリカまたはアルミナ担体に鉄族金属、酸化マン
ガン、白金族金属を組合せて担持させたものを用
いた。反応温度反応温度は260℃に設定した。原料ガス触媒充填反応装置１に供給する原料ガスａとし
て、コークス炉ガス70％（容量％、以下単に
「％」とあるのは容量％を表わすものとする）に
発生炉ガス30％を加えて水素／炭素酸化物比を
3.2に調整した原料ガス（実施例１）、コークス炉
ガス80％に発生炉ガス20％を加えて水素／炭素酸
化物比を4.0にに調整した原料ガス（実施例２）
を用いた。原料ガス組成は、実施例１の場合がH₂50.3％、
O₂0％、N₂3.3％、CO15.4％、CO₂6.9％、
CH₄21.1％、C₂H₄0％、C₂H₆2.8％、実施例２の
場合がH₂51.9％、C₂0％、N₂3.3％、CO13.0％、
CO₂6.2％、CH₄、22.6％、C₂H₄0％、C₂H₆2.5％
である。高発熱量ガスの製造この原料ガスａのみを供給ガスとして触媒充填
反応装置１に供給し、反応生成ガスｂを冷却器
２、ドレン分離器３を通過させた後、一部をリサ
イクルすることなく全量中間製品ガスb₁としたと
き、反応生成ガスｂを冷却器２、ドレン分離器３を
通過させることにより、反応生成ガスｂ中に含ま
れる水分を0.4〜0.5重量％に減少させ、この水分
を除去した反応生成ガスｂのうちの75％を中間製
品ガスb₁として系外に取出し、残りの25％をリサ
イクルガスb₂としてコンプレツサー４によに原料
ガスａに混合して供給ガスａ＋b₂としたとき、同じく50％を中間製品ガスb₁として系外に取出
し、残りの50％をリサイクルガスb₂として原料ガ
スａに混合して供給ガスａ＋b₂としたとき、の３つの場合において、触媒充填反応装置１から
導出される反応生成ガスｂ中の出口水素濃度およ
び中間製品ガスb₁の発熱量を測定した。結果を第１表および第２表に示す。また、測定結果のうちリサイクルによる反応生
成ガスｂ中の出口水素濃度の変化を第２図に示
す。

【表】

【表】上記第１表および２表からも、同じ水素／炭素
酸化物比の原料ガスａを用いても、反応生成ガス
ｂを冷却および水分除去を行つた後、その一部を
リサイクルガスb₂としてリサイクル使用すること
により、反応生成ガスｂ中の水素濃度を著しく低
下させることが可能となり、また中間製品ガスb₁
の発熱量を高める上で効果的であることがわか
る。実施例３実施例２と同じ実験を行い、そのときの供給ガ
スａ＋b₂中の水素／炭素酸化物比、CO₂転化率、
CH₄選択率を測定した。結果を第３表に示す。

【表】上記第３表からも、リサイクルガスb₂によつて
供給ガスａ＋b₂中の水素／炭素酸化物比が高くな
り、そ結果CO₂転化率、CH₄選択率が高くなり、
作用の項で。述べたおよびの反応が促進され
ることが確認できる。発明の効果本発明によれば、生成ガス中の水素濃度を大幅
に低下することができ、また供給ガス中の水素／
炭素酸化物比を高くすることができるので、炭化
水素化反応が円滑に進むと共に、工業的には最大
関心事である反応触媒の寿命の延長が図られる。また、CO₂のメタン化が促進されるので、反応
生成ガス中のCO₂濃度も低下し、後の工程で脱炭
酸を行うときでも脱炭酸設備の負荷を低減でき
る。そして、たとえばコークス炉ガスを天然ガスと
同等の発熱量を有するガスに改質するときも、水
素／炭素酸化物比を調整するための炭素酸化物合
有ガスの混合量を少なくすることができるので、
炭素酸化物含有ガスの製造設備能力を従来に比し
減少することができ、設備費（精製設備を含む）
や用役費を低減できる。よつて本発明は、高発熱量ガスを製造する上で
工業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一例を示したフローシ
ートである。１……触媒充填反応装置、２……冷却器、３…
…ドレン分離器、４……コンプレツサー、ａ……
原料ガス、ｂ……反応生成ガス、ａ＋b₂……供給
ガス、b₁……中間製品ガス、b₂……リサイクルガ
ス、５……後処理装置。

Claims

【特許請求の範囲】１水素および炭素酸化物を含有する原料ガスを
触媒充填塔に供給して炭化水素を生成させること
により高発熱量ガスを製造するにあたり、前記触
媒としてシリカまたはアルミナ担体に鉄族金属、
マンガンおよび白金族金属を担持させた三元金属
組成の触媒を用いること、炭化水素生成反応を温
度230〜270℃で行うこと、および、前記反応装置
から導出される反応生成ガスを20℃以下にまで冷
却して水分を１重量％以下にまで除去した後、該
反応生成ガスの５〜70容量％を原料ガスと混合し
て前記反応装置に供給することを特徴とする高発
熱量ガスの製造方法。２原料ガスが、コークス炉ガスまたはこれに炭
素酸化物に富むガスを添加したガスである特許請
求の範囲第１項記載の方法。