JPS62146992A - 高発熱量ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素および炭素酸化物を含有する原料ガス、
殊にコークス炉ガスを触媒存在下に反応させてメタンそ
の他の炭化水素を生成させることにより、高発熱量ガス
を製造する方法に関するものである。

従来の技術 ］−クス炉ガスは、周知のように石炭を乾留してコーク
スを製造する際に副産物として多量に発生するガスであ
り、その多くは都市ガス用として使用され、長期的に安
定して供給可能な都市ガス源となっている。

一方、近年コークス炉ガスより発熱量の高い天然ガスが
、その賦存量が膨大であること、発熱量が高いこと、清
浄なガスであることなどから都市ガスとして注目される
に至り、現在てはこの天然ガスが都市ガスとして供給さ
れている地区も多く、また今後天然ガスへの転換か予定
されている地区もある。

ところで、都市ガス源の全てを天然ガスに依存すること
は、都市ガスとしてのエネルギーの永続的な安定供給の
面からは望ましくなく、エネルギー政策」二はコークス
炉ガスをも都市ガス源として確保しておくことが必要で
ある。

しかしながら、通常コークス炉ガスの発熱量は５０００
　ｋｃａｌ／Ｎｍ′程度であるのに対して、天然ガスの
発熱量は１１０００　ｋｃａｌ／Ｎｔｎ３前後と高いこ
とから、同一導管を通してそれらを供給するには互換性
かなく、結果として都市ガスか従来のコークス炉ガスか
ら天然ガスに変換された地区においては、多量に副生ず
るコークス炉ガスの都市ガスとしての供給を停止し、別
途新たにその用途を模索しなければならないという不都
合かあった。

このような不都合を回避し、天然ガスとの互換性を確保
するためにはコークス炉ガスの発熱量を天然ガスと同等
にまて高めることが必要であり、そのために従来法のよ
うな対策か提案されまたは実施されている。

（イ）コークス炉ガスに発熱量の高い増熱剤、たとえば
プロパンやブタン等の炭化水素類を添加４＋＋：合する
方法。

（ロ）コークス炉ガス中に含まれる水素と炭素醇化物（
ＣＯと００２）とを触媒存在下に反応させる方法。

（ハ）上記（ロ）の反応に先立ちコークス炉カスに炭素
酸化物を豊富に含有するガスを添加する方法。たとえば
、反応に先立ちコークス炉ガスに、赤熱コークス床上で
分解されるＣＯ２および／または赤熱コークス床上を導
かれる酸素から部分酸化によって生ずるＣＯを混合する
方法（４ｙ聞閉５５−７５４９０号公報）、コークス炉
ガスに発生炉ガスを混合して原料ガスとなし、この原料
ガスを触媒存在下て反応させる方法（特開昭５９−５１
９８２号公報（特公昭６０−　ｓ　２７４　Ｘ！ｉ公報
））。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記（イ）の方法は、高価な炭化水素類
を多量に必要とするものであるため、工業的には採用し
難い。

（ロ）の方法は、コークス炉ガス中に含まれる水素と炭
素酸化物を利用してこれを主としてメタン化反応により
メタンその他の炭化水素に変換するものであり、この技
術に関する触媒やプロセスの特許出願も数多くなされて
いるが、コークス炉ガス中の水素／炭素酸化物比（容量
比、以下同様）は８〜９程度と大きいため、反応後の生
成ガス中には依然として相当量の水素が残り、その結果
発熱量の不足を相当量の増熱剤の添加により補わなけれ
ばならず、コスト高となる。

（ハ）の方法は、上記（ロ）の欠点を解決する一つの方
法であり、コークス炉ガスに予め炭素酸化物を豊富に含
むガス添加して水素／炭素酸化物比を化学量論比である
３に近づけるものである。

しかしながら、（ハ）の方法のうち特開昭５５−７５４
９０号公報に記載の方法は、コークス炉を出る赤熱コー
クスに００２や酸素を吹き付けて反応させるものである
ため、コークスがこれらのガスにより侵されてコークス
の強度が低下したり、反応性が低下することを免かれず
、その結果、コークス炉から出た赤熱コークス全量を高
炉用コークスとしては不適な低品位なものとしてしまう
のて、高炉用コークスの提供を第一の「ｌ的とする我か
国コークス製造工業にあってはこの方法は到底採用しが
たい。また、特開昭５５−７５４９０号公報や特開昭ｓ
　９−５１９　ａ　２　Ｓ）公報（特公昭６０−８２７
４号公報）に記載の方法は、水素／炭素酸化物を化学量
論比に近づけるほど触媒の寿命を短かくするという問題
点があり、さらにその改良を図る必要かある。

ところで、本発明者らの研究によれば、コークス炉ガス
中に含まれる水素と炭素酸化物を触媒存在下に反応させ
て炭化水素に変換するにあたり、炭素酸化物を補充して
水素／炭素酸化物比を化学量論比（水素／炭素酸化物＝
３）に近づけることにより反応生成ガス中の水素の濃度
を減少させる方法のほかに、反応温度をたとえば現行の
２４０〜２６０°Ｃから２８０℃程度にまで高めること
によっても反応生成ガス中の水素濃度を減少することが
てきる。しかしながら、この反応温度を高める方法も触
媒寿命を短かくするという結果を招き、やはり工業的に
は不利である。

このように、水素／炭素酸化物比を化学量論比に近づけ
る方法、反応温度を高くする方法のいずれも触媒性能を
劣化することになり、工業的見地からはさらに適切な方
法の出現が望まれている。

本発明は、このような状況に鑑み、反応生成ガス中の水
素濃度を減少すると共に、触媒の寿命を延ばすことのて
きる工業的に有利な方法を提供することを目的に鋭意研
究を重ねた結果到達したものである。

問題点を解決するための手段 本発明の高発熱量ガスの製造方法は、水素および炭素酸
化物を含有する原料ガスを触媒充填反応装置に供給して
炭化水素を生成させることにより高発熱量ガスを製造す
るにあたり、前記反応装置から導出される反応生成ガス
を冷却し、水分を除去した後、該反応生成ガスの一部を
原料ガスと混合して前記反応装置に供給することを特徴
とするものである。

本発明においては、原料ガスとして水素おＪ：び炭素酸
化物を含有する原料ガスを用いる。このような原料ガス
の典型的なものとしてはコークス炉ガスがあげられる。

また、このコークス炉ガスに発生炉ガスなど炭素酸化物
を豊富に含有するカスを適当量混合したガス（たたし混
合後のガス中の水素／炭素酸化物比は化学量論比より多
い４前後ないし６程度でよい）を用いることもてきる。

原料ガスとしては、そのほか、石炭ガス化ガス、石油改
質ガスなども用いることがてきる。

水素および炭素酸化物を含有する原料ガスは、これを触
媒充填反応装置に供給して炭化水素を生成させる。この
際の触媒としては炭化水素化反応を行う任意の触媒を用
いることかてきるか、殊に、シリカまたはアルミナ押体
に鉄族金属（鉄、ニッケル、コバルトなど）、マンガン
（酸化マンガンなど）、白金族金属（ルテニウムなど）
をＩ＋」持させた三元金属組成の触媒か好適である。

本発明の方法は、このような触媒を充填した反応装置か
ら導出される反応生成ガスを冷却し、水分を除去した後
、該反応生成ガスの一部を原料ガスと混合して前記反応
装置に供給するものである。

以下本発明の方法を図面に基いて説明する。

第１図は本発明の方法の一例を示したフローシートであ
る。

（１）は触媒充填反応装置てあり、前述のような触媒が
充填されている。

原料ガス（ａ）は、後述のリサイクルガス（ｂ２）と混
合された状態てこの触媒充填反応装置（１）に供給され
、供給ガス（ａ＋ｂ２）中の水素および炭素酸化物がメ
タン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素に変換
される。反応温度は触媒の種類等によっても異なるが、
たとえば上記で例示した三元金属組成触媒を用いるとき
は、２３０〜２７０°Ｃ程度の温度条件に設定すること
が多い。

反応装置（１）より導出された反応生成ガス（ｂ）は、
まず冷却器（２）によりたとえば１０〜２０°Ｃ程度に
まて冷却され、続いてドレン分離器（３）を通過する。

生成ガス（ｂ）中にはおよそ１５〜２０重量％程重量水
分が含まれているか、この水分は冷却器（２）による冷
却により凝縮し、続いてドレン分離器（３）によって除
去される。水分の除去は５重量％以下、特に１垂部％以
下とすることが望ましく、５重量％を越えると所期の高
発熱量化効果が十分には奏されない。

本発明においては、ドレン分離器（３）通過後の生成ガ
ス（ｂ）の一部をリサイクルガス（ｂ２）としてコンプ
レッサー（４）により原料ガス（ａ）と混合し、再び触
媒充填反応装置（１）に供給する。この際には、反応生
成ガス（ｂ）の５〜７０容量％、好ましくはｌＯ〜６０
′Ｐ￥ｉ１％をリサイクルガス（ｂ２）として原料ガス
（ａ）と混合し、供給ガス（ａ＋ｂ２）として反応装置
に供給するようにすることが望ましい。５容量％未満゛
Ｃは原料ガス（ａ）をそのまま触媒充填反応装置（１）
に供給する場合に比し改善効果を欠き、一方７０容量％
を越えると後述の中間製品ガス（ｂ＋）の生産量が少な
くなる上、コンプレッサー（４）の電カコストか割高に
なる。

ドレン分離器（３）通過後の生成ガス（ｂ）の残部は、
高発熱量を有する中間製品ガス（ｂ、）として取出され
、後処理装置（５）でさらに脱炭酸等の所要の処理か施
された後、製品ガスとして使用に供される。この場合、
もし発熱量か不足するときは、この中間製品ガス（ｂｌ
）あるいは製品ガスにブタン、ＬＰＧ、その他の増熱剤
を若干量添加して発熱量を調整することができる。

作　　　用 触媒充填反応装置（１）内における主たる反応は次の如
くであると推察される。

■　ＧＯ＋　３Ｌ　　→Ｃシ”　Ｈ２０■　ｎ　Ｃｏ　
＋　（２ｎ＋１）　Ｈ２→ＣｎＨ２＋ｎ＋＋＞”　ｎ　
Ｈ２，０■　Ｃｏ　＋　Ｈ２０→Ｃ０２＋Ｈ２ ■　Ｃｏ２＋　４　Ｈ２→ＯＨ４＋　２　Ｈ２０本発明
においては、リサイクルガス（ｂ２）を原料ガス（ａ）
に混合するようにしているため、供給ガス（ａ＋ｂ２）
中の水素濃度が原料ガス（ａ）を弔独て供給ガスとする
場合に比べ低下している。

たとえば、原料ガス（ａ）としてコークス炉ガスを用い
たときは、それ単独の水素濃度は約５０％であるが、こ
の原料ガス（ａ）に２５％のりザイクルガス（ｂ２）を
混合して供給ガス（ａ＋ｌ＋２）とした場合の水素濃度
は約４０容量％になり、この原料ガス（ａ）に５０容量
％のリサイクルガス（１）２）を混合して供給ガス（ａ
”ｂ２）とした場合の水素濃度は約２８容量％になる。

また、リサイクルガス（ｂ２）として水分を除去したも
のを用いているため、触媒充填反応装置（１）内におい
ては■の反応か抑制されると共に、■の反応が促進され
て水素濃度か下かり、また、リサイクルガス（ｂ２）中
の水素によって供給ガス中の水素／炭素酸化物比が高く
なり、■の反応が促進されるものと考えられる。

実施例 次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明する。

実施例１〜２ 第１図に示したフローシートに従って、下記の条件にて
コークス炉ガスからの高発熱量ガスの製造を試みた。

成製 触媒充填反応装置（１）に充填する触媒としては、シリ
カまたはアルミナ担体に鉄族金属、酸化マンガン、白金
族金属を組合せて担持させたものを用いた。

反応温度 反応温度は２６０℃に設定した。

原料ガス 触媒充填反応装置（１）に供給する原料ガス（ａ）とし
て、コークス炉ガス７０％（容量％、以下単に「％」と
あるのは容量％を表わすものとする）に発生炉ガス３０
％を加えて水素／炭素酸化物比を３．２に調整した原料
ガス（実施例１）、コークス炉ガス８０％に発生炉ガス
２０％を加えて水素／炭素酸化物比を４．０に調整した
原料ガス（実施例２）を用いた。

原料ガス組成は、実施例１の場合がＨ，５０，３％、０
２０％、Ｎ２３．：１％、Ｇ　Ｏ１５，４％、ＣＯ２６
，９％、ＣＨ４２１，１％、Ｃ２Ｈ４０％、Ｃ２１’ｌ
　Ｃ２，８％、実施例２の場合かＨ２５１，９％、０重
０％、　Ｎ２３．３％、　ＣＯ１３，０％、　ＣＯ２６
，２％、ＣＨ，２２，５％、Ｃ２Ｈ４０％、Ｃ２Ｈ６２
，５％である。

高発熱量ガスの製造 この原料ガス（ａ）のみを供給ガスとして触媒充填反応
装置（１）に供給し、反応生成ガス（ｂ）を冷却器（２
）、ドレン分離器（３）を通過させた後、一部をリサイ
クルすることなく全Ｊｉ１−中間製品ガス（ｂｌ）とし
たとき、 反応生成ガス（ｂ）を冷却器（２）、１ζζシン離器（
３）を通過させることにより、反応生成ガス（ｂ）中に
含まれる水分を０．４〜０．５重、ｌ、（％に減少させ
、この水分を除去した反応生成ガス（ｂ）のうちの７５
％を中間製品ガス（ｂｌ）として系外に取出し、残りの
２５％をリサイクルガス（１）２）としてコンプレッサ
ー（４）により原料ガス（ａ）に混合して供給ガス（ａ
＋ｂ２）としたとき、同しく５０％を中間製品ガス（ｂ
＋）として系外に取出し、残りの５０％をリサイクルガ
ス（ｂ２）として原料ガス（ａ）に混合して供給ガス（
ａ＋ｂ２）としたとき、 の３つの場合について、触媒充填反応装置（１）から導
出される反応生成ガス（ｂ）中の出口水素濃度および中
間製品ガス（ｂｌ）の発熱量を測定した。

結果を第１表および第２表に示す。

また、測定結果のうちリサイクルによる反応生成ガス（
ｂ）中の出口水素濃度の変化を第２図に示す。

第　　１　　表 ［原料ガス（ａ）中の水素／炭素酸化物比を３．２に設
定］ 第２表 ［原料ガス（ａ）中の水素／炭素酸化物の比を４．０に
設定］ 上記第１表および第２表からも、回し水素／炭素酸化物
比の原料ガス（ａ）を用いても、反応生成ガス（ｂ）を
冷却および水分除去を行った後、その一部をリサイクル
ガス（ｂ２）としてリサイクル使用することにより、反
応生成ガス（ｂ）中の水素濃度を著しく低下させること
か可能となり、また中間製品ガス（ｂｌ）の発熱量を高
める上て効果的であることがわかる。

実施例３ 実施例２と同じ実験を行い、そのときの供給ガス（ａ＋
ｂ２）中の水素／炭素酸化物比、ｃｏ２転化率、ＣＨ４
選択率を測定した。

結果を第３表に示す。

第３表 上記第３表からも、リサイクルガス（＋１２）によって
供給ガス（ａ＋ｂ２）中の水素／炭素酸化物比か高くな
り、その結果ＣＯ□転化率、ＣＨ４選択率が高くなり、
作用の項て述べた■および［株］の反応か促進されるこ
とか確認できる。

発明の効果 本発明によれば、生成ガス中の水素濃度を大幅に低下す
ることができ、また供給ガス中の水素／炭素酸化物比を
高くすることかできるので、炭化水素化反応が円滑に進
むと共に、工業的には最大関心事である反応触媒の寿命
の延長が図られる。

また、Ｃ０２のメタン化が促進されるので、反応生成ガ
ス中のＣＯ２濃度も低下し、後の工程て脱炭酸を行うと
きでも脱炭酸設備の負荷を低減てきる。

そして、たとえばコークス炉ガスを天然ガスと同等の発
熱量を有するガスに改質するときも、水素／炭素酸化物
比を調整するための炭素酸化物含有ガスの混合量を少な
くすることかできるのて、炭素酸化物含有ガスの製造設
備能力を従来に比し減少することかてき、設備費（精製
設備を含む）や用役費を低減できる。

よって本発明は、高発熱量ガスを製造する上で工業上極
めて有用である。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の方法の一例を示したフローシートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素および炭素酸化物を含有する原料ガスを触媒充
   填反応装置に供給して炭化水素を生成させることにより
   高発熱量ガスを製造するにあたり、前記反応装置から導
   出される反応生成ガスを冷却し、水分を除去した後、該
   反応生成ガスの一部を原料ガスと混合して前記反応装置
   に供給することを特徴とする高発熱ガスの製造方法。 ２、原料ガスがコークス炉ガスまたはこれに炭素酸化物
   に富むガスを添加したガスである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、水分を５重量％以下になるまで除去することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応生成ガスの５〜７０容量％を原料ガスと混合し
   て反応装置に供給することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。