JPH02500770A

JPH02500770A - 加熱及び冷却装置

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Publication number: JPH02500770A
Application number: JP63504484A
Authority: JP
Inventors: クロザ　ジョルジュ; ルブラン　ミシェル
Original assignee: フェブリ　アントレプリーズ; ソシエテ　ナショナル　エルフ　アキテーヌ
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1990-03-15
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: WO1988009466A1; ATE69498T1; FR2615601B1; JPH0765815B2; EP0316391A1; EP0316391B1; FR2615601A1; DE3866218D1; US4976117A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】固体−気体反応による冷たさおよび／または熱の生産装置およびその方法本発明は、固体−気体反応による冷気および／または熱の製造装置およびその方法に関する。

本発明が関する装置および方法は、「熱化学ポンプ」として知られる系を使用することに基づいており、その主たる特徴は、 ◎熱エネルギーが系自体を操作するために用いられ、Ｎ気的エネルギーは熱媒液を循環させるためにのみに任意に用いられる。

０次の型：で表わされる固体と気体との間の可逆反応を「化学モーター」として用いる。

反応は方向く１〉では発熱性であり、この方向では反応が熱を生産することを意味し、方向く２〉では吸熱性であり、この方向では反応が冷たさを生産する。

この種類の系はエネルギーを化学的形態で保存することができ、各種の応用分野に提供する。

更に、この種類の系は温度Ｔ、の熱源から出発してＴｕの熱を生産し、Ｔ、Ｊ＜Ｔｓとなるようにすることができる。

この場合には、系は「化学的熱ポンプ」と呼ばれる。

この種の系はまた、温度Ｔ’Ｓの熱源から出発して温度Ｔ′ゎの熱を生産し、Ｔ’　ｕ　＞Ｔ’　ｓとなるようにすることもできる。

この場合には、系は「化学的熱変換器」と呼ばれる。

この系によれば、ある熱源から冷凍エネルギーを製造し、同時に温度Ｔ″、の熱源から温度Ｔ”　ｕ　（Ｔ”　ｕ　＜Ｔ”　ｓ　）の熱と冷凍エネルギーとを生産することが可能である。

場合によっては、熱または生産された冷たさは高温（Ｔ、。

Ｔ　／　、　、　Ｔｌｌ　、　）でのエネルギー消費と同時に使用されるか、または時間を遅らせて（保存効果）使用される。

熱化学的ポンプの原理を最初に思い出してみる。

系をより好く理解するために、下記の２つの場合を連続して考えてみる。

（蒸発士凝縮を伴う）固体子気体反応を用いることによる冷たさまたは熱の生産。

固体子気体反応を２種類用いることによる冷たさまたは熱の製造。

所定の温度および圧条件下では、ある種の固体はある種の気体と反応することができ、この反応は画定された一般的には固体の化合物を生成し、同時に熱を放出する。他の温度および圧条件下では、熱がこのようにして形成された化合物に導入され、気体が発生し最初の固体生成物の形成が観察される。

それ故、時間がずれている２段階で系が運転される（第１図参照）。

「蒸発合成段階」と呼ばれる第一段階では、冷凍流体の蒸発が、このようにして形成された気体と固体との反応と同時に起こる。

〔Ｇ〕液体　→（Ｇ）気体＜Ｓ＞固体子（Ｇ）→　＜Ｓ、Ｇ＞固体　（１）流体Ｆ１は蒸発器Ｅに熱ΔＨＬを供給する。

化合物［Ｇ）が蒸発し、生成した気体は反応器Ａ中で固体＜Ｓ＞上に固定されて、化合物＜Ｓ　、　Ｃ＞を生成する。

反応器Ｒ内部では、反応によって熱ΔＨＲが放出され、この熱は流体Ｆ２によって除去される。

それ故、冷源は蒸発器Ｅであり、冷たさは流体Ｆ１から開始することによって直接または間接的に用いられる。

熱を供給することを意図する工程の場合には、熱ΔＨＲが用いられる。

冷凍装置の場合には、熱ΔＨＬが用いられる。

「分解−凝縮段階」として知られる第二の段階では、固体＜Ｓ、Ｃ＞の分解が起こり、同時に反応器Ｒおいて気体＜Ｃ＞が放出され、凝縮器Ｃにおいて＜Ｃ＞の凝縮が起こる。

＜Ｓ　、　Ｇ＞　→　＜Ｓ＞＋（Ｇ）（Ｇ）気体　→〔Ｇ〕液体熱ΔＨＲは、流体Ｆ３（または前記において用いられた流体Ｆ２）によって反応ｒＴＲに含まれる固体＜Ｓ　、　Ｃ＞に与えられる。

熱の効果のもとで、化合物＜Ｃ＞が放出され、Ｃで凝縮し、この凝縮と共に熱Δ ＨＬが放出され、この熱は流体Ｆ４によって除去される。

熱を供給することを意図する工程の場合には、ＨＬを用いる。

この系の熱力学的特徴は次の通りである。

固体と気体との真の化学反応が存在するので、平衡時には一変数系があり、すなわち温度と圧の間には次のような明確な関係が存在する。

１ｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／Ｔ但し、Ｐは圧を表わし、Ｔは（度にで表わした）温度であり、ＡおよびＢは用いられる固体／気体に特有な定数である。

２つの段階の操作はしたがって圧（Ｐ）／温度（Ｔ）図で表わすことができる（第２図参照）。

この図では、（Ｉ）は平衡直線（Ｇ）　；！（Ｇ）であり、（Ｊ）は平衡直線＜Ｓ＞＋ＣＧ）：＝！　＜Ｓ　、Ｇ＞である。

平衡直線（Ｉ）はＧの凝縮または蒸発が起こる２つの領域を決定する。

平衡直線（Ｊ）は＜Ｓ＞および＜Ｇ＞から化合物＜Ｓ　、　Ｇ＞の合成または固体＜Ｓ　、　Ｇ＞の（Ｇ）の放出することによる分解が起こる２つの領域を決定する。

蒸発−合成段階の際には、ＣＧ）は温度ＴＥで蒸発し、温度ＴＡの固体＜Ｓ＞と反応する。

この温度ＴＡは固体（点Ｐ）の操作点が合成領域にあるようになっている。

この段階は圧ＰＢで行われる。

分解−凝縮段階中には、化合物＜’Ｓ、Ｇ＞は温度ＴＤであり、固体（点Ｑ）の操作点が分解領域にあるようになっている。

放出された気体（Ｇ）は温度ＴＣで凝縮する。

この段階は圧ＨＰで行われ、ＰＨ＞ＰＢである。

（Ｂ）２　の　−〜　、・による軌のこの系は前記の系と緊密に関係しているが、Ｇの凝縮および蒸発を行う代わりに、第二の固体と反応する。

したがって、下記の反応が連続的に起こる。

茅二段ｌ＜３２．Ｇ＞　→　＜３２＞＋（Ｇ）−ΔＨ２＜３１　＞＋　（Ｇ＞→　＜Ｓ　１　、　Ｇ＞＋ΔＨ１第二段且＜Ｓｌ、Ｇ＞　→　〈Ｓｌ〉±（Ｇ）−ΔＨ１＜３２＞＋　（Ｇ）→　＜Ｓ２．Ｇ＞＋ΔＨ２前記のように、系の操作は圧／温度図で表わすことができる（第２Ａ図参照）。

この図では、（Ｉ）は平衡直線＜Ｓｌ＞十（Ｇ）、！　＜Ｓｌ、Ｇ＞であ（Ｊ）は平衡直線＜３２＞＋（Ｇ）ご　＜３２．Ｇ＞である。

流体Ｇは常に気体状態であり、２個の反応器の間を交互に循環し、反応器の一方は固体＜３１＞（または＜３１　、　Ｇ＞）を含み、他方は固体＜３２＞　（または＜３２．Ｇ＞）を含んでいる。

この系が熱ポンプとして用いられるときには、エネルギーバランスは次のように確立される。

ΔＨ２のＴＤ２への付与。

ＴＩＳでのΔＨ１の使用およびＴ２ＳでのΔＨ２の使用。

ＴＤｌでのΔＨ１（グラティス（ｇｒａｔｉｓ）エネルギー）の送入。

前記の節Ａで記載した原理による冷生産の既知の装置は、蒸発器、凝縮器および冷気収集器を組み合わせた単一反応器のみからなっている。この装置では連続的に冷たさを生産することができない。

同様に、前記の節に記載した原理により熱を生産する既知の装置はもう一つの反応器を組み合わせた単一反応器のみからなっており、熱を連続的に生産することは出来ない。

本発明の目的は、上記の系および原理を用いる既知の装置を改良することである。

第一の特徴によれば、本発明は冷たさを生産する装置に関し、発熱反応に従９て気体と反応することができる固体を収容する２個の反応器であって、凝縮器、気体収集器および蒸発器に連結されており、反応器の内部は熱源と熱交換関係になっているも；並びに２個の反応器において固体−気体反応を連続して開始し且つ所定の順序で反応器、凝縮器、収集器および凝縮器の間の各種の連通回路を開閉して連続的に冷気を製造するための手段；を有する装置に関する。

本発明は熱を生産する装置であって、２対の反応器であってそれぞれが気体と反応することができる固体化合物を収容するもの、各種の反応器の間の連通回路、および反応器において固体−気体反応を連続的に開始し且つ所定の順序で各種の連通回路を開閉して連続的に熱を生産するための手段、を有する装置にも関する。

本発明によれば、この装置は除霜を開始する手段を有し、この手段は下記の操作を行うのに適合するようになっている。

２個の反応器の間の閉鎖、蒸発器と凝縮器との間の回路の開放および蒸発器と気体収集器との間の回路の開放。

本発明は冷たさまたは熱を随意に生産することができる装置にも関し、２個の反応器を蒸発器および凝縮器とまたは他の２個の反応器と共動させることができる手段を有する。

本発明の好ましいＢ様によれば、冷たさを生産する装置は下記の連続的な段階を行う手段を有する。

（Ａ）反応器の一方と蒸発器との間および後者と気体収集。

器との間の回路の開放、（Ｂ）蒸発器の気体圧が第一の反応器の気体圧より高くなったらすぐに蒸発器と第一の反応器との間の回路の開放、（Ｃ）他の反応器と蒸発器との間および後者とガス収集器との間の回路の開放、（Ｄ）蒸発器の気体圧が第二の反応器の気体圧より高くなったらすぐに蒸発器と第二の反応器との間の回路の開放、（Ｅ）第一の反応器と外部熱源との間の回路を開放してこの反応器に含まれる固体の加熱、（Ｆ）反応器の圧が凝縮器の圧より高くなったらすぐに第一の反応器と凝縮器との間の回路の開放、（Ｇ）第一の反応器と熱源との間の回路の閉鎖および第二の反応器と熱源との間の回路の開放、（Ｈ）第二の反応器の圧力の効果の下で第二の反応器と蒸　′発器との間の回路の閉鎖および第二の反応器と凝縮器との間の回路の開放、（１）第一の反応器の圧が低下した後、第一の反応器と凝縮器との間の回路の閉鎖およびこの反応器と蒸発器との間の回路の開放。

本発明の有利な態様によれば、装置は、気体と反応することができる前記の固体を収容する第三の反応器であって、外部熱源、凝縮器、収集器および蒸発器に連結されたものと、これらの３個の反応器で固体−気体反応を連続的に行い、第三の反応器が熱媒液の循環に要する以外はエネルギー人力なしでエネルギーを保存することができるようにする手段とを有する。

本発明の他の特徴および利点は、下記の説明からも明らかになるであろう。

何んら制限を意図することなく例として示している添付の図面において、第３図は、単一の反応器を有する冷たさの生産装置の模式第４図は、第３図と同様な模式図であり、第３図による装置の操作の第一段階を示し、第５図は、第３図による装置の操作の第二段階を示し、第６図は、第３図による装置の操作の第三段階を示し、第７図は、２個の反応器を有する冷たさの生産装置の模式第８図は、第７図による装置の操作の第一段階を示し、第９図は、第７図による装置の操作の第二段階を示し、第１０図は、第７図による装置の操作の第三段階を示し、第１１図は、第７図による装置の第四段階を示し、第１２図は、３個の反応器を有する冷たさの生産装置の模式図であり、第１３図は、第１２図による装置の操作の第一段階を示し、第１４図は、第１２図による装置の操作の第二段階を示し、第１５図は、第１２図による装置の操作の第三段階を示し、第１６図は、第１２図による装置の操作の第四段階を示し、第１７図は、熱を生産することができる装置の模式図である。

第３図の態様には、塩化マンガンとアンモニアとを下記のように反応させる物理化学的現象から冷たさを連続的に生産する装置が示されている。

＜ＭｎＣ１ｚ　ｒ　２ＮＨ３＞＋　４　（Ｎ）１３）　−＜ＭｎＣ１ｇ　＋　６ＮＨｓ＞この装置は、固体反応媒質＜ＭｎＣ１ｚ　、　２ＮＨｓ＞を収容する反応器Ｒであって凝縮器Ｃに連結されているも、及び液化ガスＧの収集器ＣＯであって凝縮器と蒸発器Ｅとの間にあるもの、を有する。

この装置は、更に反応器Ｒを凝縮器Ｃに連結する回路における逆止弁Ｃ１、蒸発器Ｅを反応器Ｒに連結する回路における逆止弁Ｃ２、反応器Ｒを蒸発器已に連結する回路におけるサーモスタット性膨張弁ＤＴ、制御圧弁ＶＰＣ１反応器Ｒを回路の残りの部分から隔離するソレノイド弁ＥＶＩ、蒸発器を反応器Ｒから隔離するソレノイド弁ＥＶ２、除霜の２個のソレノイド弁ＥＶ３およびＥＶ４、および反応器已に含まれ且つポンプＰによって外部熱源Ｓに連結さた交換体ＥＣに熱媒液Ｆ４を分布させせることを可能にするソレノイド弁ＥＶ５を有する。装置の各種の操作段階を、第４〜６図および下記の表によって示す。

表−１ ″０＝開放、Ｃ＝閉鎖。

朝…欣焦２段ｌ立反応器Ｒは最大冷ポテンシャルを有する。すなわち内部の固体が気体（Ｇ）と反応することができる塩＜Ｓ＞からなっている。

総てのソレノイド弁を閉じ、収集器ＣＯに冷却流体ＣＧ）を満たす。最初にソレノイド弁ＥＶＩを開放する。

１　４゛ソレノイド弁ＥＶ２を開放すると、流体（Ｇ）は収集器ＣＯから蒸発器Ｅへと移動する。蒸発器において、流体は蒸発し、流体Ｆ２、例えば空気によって熱が与えられこの流体が製造された冷気を運ぶのに用いられる。流体Ｆ２は冷却される領域に負の熱量を伝達する。図示された例では、空気がファン■１によってこの領域に吹き込まれる。

サーモスタット性膨張弁（ＶＰＣ）は蒸発５已における圧をｉ）！節し、これによって蒸発５已において沸騰する液体〔Ｇ〕の温度を調節する。蒸：止器Ｅの圧が反応器Ｒの圧より高いとき弁Ｃ２が開き、気体（Ｇ）が反応器Ｒの固体＜Ｓ＞と反応し、反応熱はＲ３が循環する交換器によって除去される。流体Ｆ３はモーターによって駆動されるファン■３によって送られる空気であり、発熱反応の熱を外部に取り除く。

月υ）」工（第３図）合成反応が反応器Ｒで終了した時、反応器Ｒに存在する固体＜Ｓ、Ｃ＞を熱オイルのような流体Ｆ４によって加熱する。

反応器Ｒ中の圧が凝縮器Ｃまたは収集器Ｃｏに分布している圧より高いときには弁Ｃ１を開き、反応器Ｒの圧が蒸発５已に分布している圧より高くなったなら直ちに弁Ｃ２を閉じる。

反応器Ｒから発生する気体は凝縮器Ｃで凝縮し、次いで収集器ＣＯに流入し、凝縮熱は、ファンｖ２によって吹き込まれる流体Ｆ１、例えば従来の圧縮装置におけるような空気によって除去される。

この段階２中において、流体（Ｇ）は蒸発器を循環することができないので冷たさの生産は起こらない。それ故、冷たさの生産は非連続的である。

月υ１３−（第６図）サイクルに介在する場合、この段階は除霜に相当する。この除霜は凝縮器として用いられる蒸発器Ｅ自体内で起こる。

除霜操作は段階２で開始しなければならず、すなわち反応器Ｒの固体の分解操作の際に行わなければならない。

二の操作のためには、弁ＥＶ２を閉じ、同時に弁ＥＶ３を開放する。

反応器Ｒの分解反応から発生する気体（Ｇ）は蒸発器Ｅで優先的に凝縮し、したがって除霜を行う。弁ＥＶ４は開いているので、凝縮された流体ＣＧ）は収集器Ｃｏに流入する。

ＩＬ土この段階では、段階１すなわち論発器已による冷たさの生産に戻る。

次に説明する冷たさの生産装置では、冷たさを連続的に生産することができ、工業上の必要性、特°に輸送車に特に好適である。

第７図に示した装置は、主に固体反応媒質を含む２個の同じ反応器（Ｒ１およびＲ２）と、凝縮器Ｃと、液化ガスＧの収集器Ｃｏと、蒸発器Ｅと、反応器Ｒ１及びＲ２とを凝縮器Ｃに連結する回路における２個の逆止弁（Ｃ１およびＣ２）と、蒸発器Ｅを反応器Ｒ１およびＲ２に連結する回路における２個の逆止弁（Ｃ３およびＣ４）と、蒸発器Ｅと収集器Ｃｏ’との間のサーモスタット性膨張弁（ＤＴ）と、反応器Ｒ１，Ｒ２と蒸発器Ｅとの間の調節された圧弁（ＶＰＣ）と、反応器Ｒ１およびＲ２を回路の残りの部分から隔離する２個のソレノイド弁（ＥＶｌおよびＥＶ２）と、反応器Ｒ１およびＲ２から蒸発器Ｅを隔離するソレノイド弁（ＥＶ５）と、除霜のためのソレノイド弁（ＥＶ６およびＥＶ７）と、反応器Ｒ１およびＲ２に含まれる交換器ＥＣＩおよびＥＣ２に流体Ｆ４を分布させることができる２個のソレノイド弁（ＥＶ３およびＥＶ４）とを有する。

この装置の各種の操作段階を、第８〜１１図と下記の表−２によって示す。

に二り開　始　サイクル　除　霜“　再充填段階　０１２３４５６ＥＶＩ　Ｃｏ　００　００　０ＥＶ２　ＣＣ０００００ＥＶ３　ＣＣＱＣＣＣ０ＥＶ４　ＣＣＣｏ　００　０ＥＶ５　ＣＯ００ＣＯ０ＥＶ６　ＣＣＣＣＱＣＣＥＶ７　ＣＣＣＣＱＣＣＣＩ　ＣＣ０ＣＣＣ０Ｃ２ＣＣＣ００ＯＯＣ３Ｃ０ＣＯＣＯＣＣ４ＣＣ０ＣＣＣＣ祈…状旦工段ｌ立反応器Ｒ１およびＲ２は最大冷ポテンシャルを有する。すなわち内部の固体が気体（Ｇ）と反応することができる塩＜Ｓ＞からなっている。総てのソレノイド弁を閉じ、収集器Ｃｏに冷却流体（Ｇ）を満たす。最初にソレノイド弁ＥＶＩを開放する。

星上段ｌ（第８図）ソレノイド弁ＥＶＩおよびＥＶ５を開放する。流体（Ｇ）は収集器Ｃｏから蒸発器Ｅへと移動する。蒸発器において、流体は蒸発し、流体Ｆ２によって熱が与えられこの流体Ｆ２が冷たさを生産するのに用いられる。

流体Ｆ２が空気であるときには、流体Ｆ２は冷却される領域に負の熱量を伝達する。

サーモスタット性膨張弁（ＤＴ）が、流体Ｇが液体状態で蒸発器Ｅを越えて循環するのを防止する。弁ＶＰＣは、蒸発圧を調節することによ−て蒸発温度を調節する。蒸発器Ｅの圧が反応器Ｒ１の圧より高いとき弁Ｃ３が開き、気体（Ｇ）がＲ１の固体＜Ｓ＞と反応し、反応熱はＲ３が循環する交換器によって除去される。流体Ｆ３はモーターによって駆動されるファン■３によって送られる空気であり、この空気が発熱反応の熱を外部に取り除く。

役ＦｊＬＬＡ第９図）合成反応が反応器Ｒ１で終了した時弁ＥＶ２を開く。蒸発器Ｅ中の圧が反応器Ｒ２に分布している圧より高いときに弁Ｃ４を開き、流体Ｇは蒸発器Ｅで蒸発し、反応器Ｒ２に存在する固体＜Ｓ＞と反応する。

蒸発熱は流体Ｆ２によって蒸発５已に与えられ、Ｒ２中に放出される反応熱は流体Ｆ３によって取り除かれる。

弁ＥＶ３を開くのと同時に弁ＥＶ２を開く。反応器Ｒ１に存在する固体＜Ｓ　、　Ｇ＞は流体Ｆ４によって加熱される。反応器Ｒ１中の圧が凝縮器Ｃ（または収集器Ｃｏ）に分布している圧より高いとき弁Ｃ１を開き、一方Ｒ１の圧が蒸発５已に分布している圧より高くなったときに直ちに弁Ｃ３を閉じる。

反応器Ｒ１から発生する気体（Ｇ）は凝縮器ＣＯで凝縮し、凝縮熱は流体Ｆ１によって除去され、凝液は収集器ＣＯに流入する。

月じｉ」−（第１０図）反応器Ｒ１およびＲ２の反応が終了した時、弁ＥＶ３を閉じ、そして弁ＥＶ４を開く。Ｒ２に存在する固体＜Ｓ　、　Ｃ＞は流体Ｆ４によって加熱される。Ｒ２中の圧が上昇し、連続的に弁Ｃ４を閉じそして弁Ｃ２を開く。Ｒ２から発生する気体（Ｇ）は已において凝縮し、凝縮熱は流体Ｆ１によって除去され、凝縮液は収集器Ｃｏに流入する。

流体Ｆ３は反応器Ｒ１の交換器Ｅ中を循環する。反応器が冷却しているときには、圧が降下して、弁Ｃ１が閉じ、引き続き弁Ｃ３が開く。流体（Ｇ）はＥで蒸発し、反応器Ｒ１中で固体＜Ｓ＞と反応する。蒸発熱は、前記と同様に流体Ｆ２（空気）によって与えられ、この流体Ｆ２が冷却されるので、冷却されるべき領域に冷たさを与えるのに用いられる。

段ｌ土この段階は第２または３段階の一部を形成することができ、除霜操作に関する。

この除霜操作は蒸発器Ｅ自体内部で起こり、この蒸発器が凝縮器として用いられる。

除霜を開始する場合、弁ＥＶ５を閉じて弁ＥＶ６を開く。

放出される凝縮熱によって除霜が起こる。弁ＥＶ７は開いているので凝縮された流体Ｇは収集器に流入される。

月」Ｌ足この段階は除霜操作の後の通常のサイクルへの復帰に相当する。弁ＥＶ６およびＥＶ７を閉じ、ＥＶ５を開く。

気体（Ｇ）は流体Ｆ４によって加熱されている反応器Ｒ１から凝縮器Ｃおよび収集器Ｃｏへと流れる。

気体（Ｇ）は已において蒸発し、流体Ｆ３によって冷却された反応器において固体＜Ｓ＞と反応する。段階２または３に記載したように、段階２または３を交替することによってサイクルを通常に再開する。

段ｌ旦この段階は通常の操作サイクルに対応しないが、装置がその完全な冷却力（段階Ｏ）へ復帰することを可能にする。

この段階では、冷たさは生産されず、２個の反応器Ｒ１およびＲ２をそれらの最大冷ポテンシャルへ戻す。

弁ＥＶ３とＥＶ４を開く。

反応器Ｒ１とＲ２に存在する固体＜Ｓ　、　Ｇ＞を流体Ｆ４によって加熱する。

＜Ｓ　、　Ｇ＞の分解の際に生成した気体（Ｇ）はＣで凝縮し、収集器Ｃｏへ流入する。この操作は、反応器Ｒ１およびＲ２のそれぞれに固体＜Ｓ＞のみが残るときに終了する。次に、弁ＥＶ　１〜ＥＶ　５を閉じ、弁Ｃ１およびＣ２はＲ１およびＲ２の圧降下の結果として閉じ、後者は反応器の加熱が停止される結果である。

前記の固体−気体反応を用いるときには、上記の装置は冷たさを連続的に生産することができるばかりでなく、食料品や他の製品を低温輸送するのに最適な一４０°Ｃ〜＋１０″Ｃの温度を得ることも可能である。

第１２図は、非連続的物理化学的現象によって開始することによって、冷たさを連続的に生産し冷蔵エネルギーを保存することが可能な冷たさの生産装置を示す。

この装置は、主として、固体反応媒質を含む３個の同一な反応器（Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ３）と、凝縮器Ｃと、液化気体Ｇの収集器と、蒸発器Ｅと、反応器Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３を凝縮器Ｃに連結する回路における３個の逆止弁（ＣＩ、Ｃ２，Ｃ３）と、蒸発器Ｅを反応器Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３に連結する３個の逆止弁（Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６）と、蒸発器Ｅと収集器ＣＯとの間のサーモスタット性膨張弁（ＤＴ）と、反応器Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３を回路の残りの部分から隔離する３個ノソレノイド弁（ＥＶ　１　、　ＥＶ２　、　ＥＶ３　）と、反応器Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３に含まれる交換器（ＥＣＩ　、　ＥＣ２。

ＥＣ３）に流体Ｆ４を分布させることができる３個のソレノイド弁（ＥＶ４　、ＥＶ５　、ＥＶ６）　、１！：を有スル。

この装置の各種の操作段階を、第１３〜１６図と下記の表−３に示す。

唐二二支ｍ−七υ匪ルＵ反応器Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は最大冷ポテンシャルを有する。すなわち内部の固体が気体（Ｇ）と反応することができる塩＜Ｓ＞からなっている。総てのソレノイド弁を閉じ、収集器ＣＯに冷凍流体ＣＧ）を満たす。最初にソレノイド弁ＥＶＩを開放する。

１　ｒゝＰ七、汁　（第　８　パソレノイド弁ＥＶＩを開放する。流体ＣＧ）は収集器ＣＯから蒸発器Ｅへと移動する。蒸発器において流体が蒸発し、流体Ｆ２によって熱が与えられ、従ってこれが冷たさを生産するのに用いられる。サーモスタット性膨張弁（ＤＴ）が、流体Ｇが液体状態で蒸発器Ｅを越えて循環するのを防止する。

蒸発器の圧が反応器Ｒ１の圧より高いとき弁Ｃ４が開き、気体（Ｇ）がＲ１の固体＜Ｓ＞と反応し、反応熱はＲ３が循環する交換器によって除去される。

比２：サイクル　１　比）（１４゛′ 合成反応が反応器Ｒ１で終了した時弁ＥＶ２を開く。蒸発器Ｅの圧が反応器Ｒ２に分布している圧より高いときに弁Ｃ５を開き、流体Ｇは蒸発器Ｅで蒸発し、反応器Ｒ２に存在する固体＜Ｓ＞と反応する。

蒸発熱は流体Ｆ２によって蒸発器Ｅに与えられ、Ｒ２に放出される反応熱は流体Ｆ３によって取り除かれる。

弁ＥＶ４を開くと同時に弁ＥＶ２を開き、反応器Ｒ１に存在する固体＜Ｓ、Ｃ＞は流体Ｆ４によって加熱される。Ｒ１の圧が凝縮器Ｃ（または収集器）に分布している圧より高いとき弁Ｃ１を開き、一方Ｒ１の圧が蒸発器Ｅに分布している圧より高くなったとき直ちに弁Ｃ４を閉じる。

反応器Ｒ１から発生する気体（Ｇ）は流体Ｆｌによって凝縮器Ｃで凝縮され、収集器ＣＯに流入する。

３：サイクル（第２’）（１５゛’ 反応器Ｒ１およびＲ２の反応が終了した時弁ＥＶ４を閉じ、そして弁ＥＶ５を開（。Ｒ２に存在する固体＜Ｓ　、　Ｇ＞が流体Ｆ４によって加熱される。Ｒ２中の圧が上昇し、連続的に弁Ｃ５が閉じそして弁Ｃ２が開（。Ｒ２から発生する気体（Ｇ）は凝縮器Ｃにおいて凝縮し、凝縮熱は流体Ｆ１によって除去され、凝縮液は収集器Ｃｏに流入する。流体Ｆ３は反応器Ｒ１の蒸発５已における交換器中を循環する。反応器が冷却しているとき圧が降下し、弁ＣＩが閉じこれに続いて、弁Ｃ４が開く。蒸発器Ｅで蒸発した流体（Ｇ）は、反応器Ｒ１で固体＜Ｓ＞と反応する。蒸発熱は、前記と同様に流体Ｆ２（空気）によって与えられるので、流体Ｆ２は冷却し、冷たさの生産に用いられる。

第１および第２段階を交互に用いることにより系の通常の操作サイクルが形成される。

４：　の１　（第１６図）流体Ｆ４は加熱されずそしてもはや反応器Ｒ２を循環しない。Ｒ２から凝縮器Ｃへの循環は弁ＥＶ２を閉じることによって停止する。

流体Ｆ３は最早反応器Ｒ１を循環せず、蒸発器から反応器Ｒ１への（Ｇ）の循環は弁ＥＶＩを閉じることによって停止する。

ソレノイド弁ＥＣ３は開き、流体Ｆ３が反応器Ｒ３に配置された交換器ＥＣａ中を循環する。蒸発器Ｅ中の圧がＲ３に分布する圧よりも高いとき弁Ｃ６が開き、Ｅにおいて蒸発した流体ＣＧ）がＲ３の固体＜Ｓ＞と反応し、反応熱はＲ３によって除去され、蒸発器Ｅで冷却された流体Ｆ２によって冷たさが運ばれる。

５：サイクル　２　の　汁保存の操作を停止した時、通常のサイクルを段階３（サイクル：第２段階）において再開する。弁ＥＶ３を閉じて、弁ＥＶＩおよびＥＶＣ２を再度開く。流体Ｆ４は加熱され、そして再度反応器Ｒ２に循環する。次に、段階３に記載したのと同じ操作を行う。

丑！填この段階は、サイクルの停止および系全体の初期状態への復帰に対応する。

弁ＥＶ１．ＥＶ２およびＥＶ３を開く。弁ＥＶ４．ＥＶ５およびＥＶ６は開いているので、流体Ｆ４は３個の反応器Ｒ１，Ｒ２およびＲ３中を循環する。反応器内部の固体を加熱し、Ｒ１゜Ｒ２およびＲ３中の圧が凝縮器中に分布する圧より高いとき弁ＣＩ、Ｃ２およびＣ３を開き、＜Ｓ　、　Ｇ＞の分解によって発生する気体（Ｇ）は凝縮器中で凝縮し、収集器Ｃｏに流入する。凝縮熱は流体Ｆ１によって除去される。

この操作を、反応器が固体＜Ｓ＞のみを含むようになるまで、すなわち段Ｎｏ　（初期状態）に戻るまで行う。

２個の反応器を有する装置に関して記載したように、温度（ＶＰＣ）を制御し且つ除霜するのに用いられる技術を３個の反応器を有するこの装置に応用することもできる。

上記の説明から、第三の反応器Ｒ３は、熱媒液Ｆ４を循環させる場合にエネルギー人力が必要であることを除いて、何んらのエネルギー人力なしでエネルギーを保存することが可能である。

前記の装置は連続的に冷たさを生産し、冷却されるべき領域の外部の最高温度が３Ｃ″Ｃを越えず、平衡直ｗＡＪに対する点Ｑ（第２図）の差が２０°Ｃであり、凝縮温度が３５°Ｃであるという条件では、冷却されるべき領域において一４０″Ｃまでの冷たさを生じさせることができる。

このためには、（ａ）反応器Ｒ内部で同時反応＜Ｌ　ｔａＮＨｓ＞　＋　ｎ（ＮＬ）　→＜Ｌ　（ｍ　＋　ｎ）ＮＬ＞ｎ　（ＮＨ３）　→ｎ（ＮＨｚ）次いで、＜Ｘ、　（＋ａ　＋ｎ）ＮＨ３＞　→＜Ｘ、　ｍＮＨ３＞　十ｎ（ＮＨ３）ｎ（ＮＨｓ）　−ｎ　（ＮＨｓ）（但し、ＸはＺｎＣ１ｚ、　Ｃｕ５Ｏａ＋　ＣｕＣ１，ＬｉＢｒ、　ＬｉＣ１，Ｚｎ５Ｏａ＋　５ｒＣ１ｚ＋ＭｎＣ１ｚ、　ＦｅＣ１ｚ、　Ｍｇｃ１□、　ＣａＣ１ｚおよびＮｉＣ１，から選択され、ｍおよびｎはＸ　＝ＺｎＳＯ＝であるとき、ｍ＝３　、　ｎ＝１　；Ｘ　＝ＣｕＳＯｎであるとき　ｍ＝４．ｎ＝１；Ｘ　’＝　ＬｉＣ１、５ｒＣ１ｚであるとき、ｍ＝ｏ　、　ｎ−１；Ｘ＝ＬｉＣ１＋　ＣａＣ１ｚであるとき、ｍ＝１．ｎ＝１；Ｘ＝ＺｎＣ１ｚ、Ｃｕ５Ｏａであるとき　ｍ＝２　、　ｎ＝２　；Ｘ−ＣｕＣ１であるとき、ｍ　＝　１　、ｎ　＝Ｏ−５；Ｘ　＝ＬｉＢｒ、　Ｚｎ５Ｏ，であるとき、ｍ＝２．ｎ＝１；Ｘ　＝ＭｎＣ１ｚ＋　ＦｅＣ１ｚ＋　ＮｉＣ１ｚであるとき、ｍ＝２　、ｎ＝４、Ｘ　＝？ＩｇＣ１，であるとき、ｍ＝４　、ｎ＝２、である）を行い、（ｂ）外部熱源Ｓがある値より高い温度Ｔ１であって、Ｘ＝ＺｎＣ１ｚ（ｍ＝　２　、　ｎ　＝　２　）であるとき、Ｔｈ　＝　１３９℃；Ｘ　＝　Ｃｕ５Ｏａ　（ｍ　＝　４　、　、ｎ　＝　１　）であるとき、Ｔｂ＝　１４５℃：χ＝ＣｕＣ１（ｍ＝　１　、　ｎ　＝０．５）であるとき、Ｔｈ　＝　ｔ５ｉ°Ｃ；Ｘ＝ＬｉＢｒ　（ｍ＝２　、　ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ　＝　１５５℃；Ｘ＝ＬｉＣ１（ｍ＝　１　、　ｎ＝　１　）であるとき、Ｔ、　＝　１６７°Ｃ：Ｘ　＝ＺｎＳＯ，（ｍ　＝　３　、　ｎ　＝　１　）であるとき、Ｔｂ　＝　１７３ ℃：Ｘ　＝ＳｒＣ１ｚ（ｍ＝　Ｏ、ｎ　＝　１　）であるとき、Ｔ、　＝　１７３℃；Ｘ　＝ＭｎＣＩｚ（ｍ　＝　２　、　ｎ　＝　４　）であるとき、Ｔｈ　＝　１７４℃；Ｘ＝ＬｉＣ１（ｍ＝ｏ　、　ｎ＝１）であるとき、Ｔ、　＝　２０３℃；Ｘ　＝ＦｅＣ１ｚ（ｍ　＝　２　、　ｎ　＝　４　）であるとき、Ｔ、　＝　２０８℃；Ｘ　＝ＭｇＣ１ｚ（ｍ　＝　４　、　ｎ　＝　２　）であるとき、Ｔｈ＝　２１７℃；Ｘ＝ＣｕＳＯ，（ｍ＝２　、　ｎ＝２）であるとき、Ｔ、　＝　２３０°Ｃ；Ｘ＝ＺｎＳＯａ（ｍ＝２　、　ｎ＝１）であるとき、Ｔ、　＝　２４７℃；Ｘ＝ＣａＣ１ｚ（ｍ＝　１　、　ｎ　＝　１　）であるとき、Ｔ、　＝　２６５℃；Ｘ＝ＮｉＣ１ｚ（ｍ＝２　、　ｎ＝４　）であるとき、Ｔｈ＝　２８２°Ｃとなるようにする必要がある。

冷凍すべき領域において＋１０°Ｃまでの冷却することが意図され、該領域の外部の温度が＋８０°Ｃ以下であり、平衡直線Ｊに対する点Ｑ（第２図）の差が２０°Ｃであり、同じ固体−気体反応を用いるときには、熱源Ｓの温度Ｔｈはある値よ−り高い温度Ｔｋであって、次のような値となる。

Ｘ　＝ＺｎＣ１ｚ（ｍ　＝　２　、　ｎ　＝　２　）であるとき、Ｔｈ＝　１６２℃；Ｘ＝ＣｕＳＯ，（ｍ＝４　、　ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ　＝　１７０° Ｃ：Ｘ　＝ＣｕＣ１（ｍ　＝　１　、　ｎ　＝０．５）であるとき、Ｔｈ　＝　１６０″Ｃ；Ｘ＝ＬｉＢｒ　（ｍ＝２　、　ｎ＝　１　）であるとき、Ｔｈ　＝　１９６°Ｃ；Ｘ　＝ＺｎＳＯａ　（ｍ　＝　３　、　ｎ　＝　１　）であるとき、Ｔｈ　＝　３００″Ｃ；Ｘ＝ＬｉＣ１（ｍ＝　１　、　ｎ＝　１　）であるとき、Ｔｈ　＝　２０８°Ｃ；Ｘ　＝ＭｎＣ１ｚ（ｍ　＝　２　、　ｎ　＝　４　）であるとき、Ｔ、　＝　２１２°Ｃ：Ｘ＝ＳｒＣ１ｔ（ｍ＝ｏ　、　ｎ＝　１　）であるとき、Ｔ、　＝　２１７°Ｃ；Ｘ　−ＬｉＣ］　（ｍ　＝　Ｏ、ｎ　＝　１　）であるとき、Ｔ、　＝　２４９°Ｃ；Ｘ　＝ＦｅＣ１ｚ（ｍ　＝　２　、　ｎ　＝　４　）であるとき、Ｔｈ＝　２５６°Ｃ；Ｘ＝ＭｇＣ１ｚ（ｍ＝４　、　ｎ＝２）であるとき、Ｔｈ　＝　２５６’ｃ　；Ｘ　＝ＣｕＳＯ，（ｍ＝　２　、　ｎ　＝　２　）であるとき、Ｔｈ　＝　２６５°Ｃ；Ｘ　−ＺｎＳＯ，（ｍ　＝　２　、　ｎ　＝　１　）であるとき、Ｔｈ　＝　２Ｂ２°Ｃ； χ＝ＣａＣ１ｚ（ｍ　＝　１　、　ｎ　＝　１　）であるとき、Ｔｈ　＝　３ｎ °Ｃ；Ｘ　＝ＮｉＣ１ｚ（ｍ　＝　２　、　ｎ　＝　４　）であるとき、Ｔｈ　＝　３３８°Ｃ０それ故、上記反応から選択される同じ単一反応を用い、温度が適当な値である熱源Ｓを用いて、＋１０℃から一４０″Ｃまでの温度で連続的に冷たさを生産することが可能である。

前記の２個または３個の反応器を有する装置は、蒸発器Ｅと凝縮器Ｃを、２個の反応器であってそれぞれが気体と反応することができる同じ固体を収容するもので代替して、これらの２対の反応器において本発明の説明の導入部の節Ｂにのべた反応を連続的に行わせることによって、熱を連続的に生産することができる装置に転換することができる。

当然のことながら、本発明は上記の態様の例によっては制限されず、本発明の範囲から離反することなくこれらの多くの改変を行うことができる。

例えば、反応器Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を加熱するのに用いられる熱源Ｓは入手可能な熱または電気源の如何なる熱源であってもよい。特に、この熱源は廃熱から成っていてもよい。

流体Ｆ４は、オイル以外の任意の熱媒液であることができる。

更に、流体Ｆ１．Ｆ２およびＲ３は、空気以外であってもよい。

当然のことながら、本発明の方法および装置は、建築物、特に住宅の空調に応用することもできる。

第１７図の態様では、装置は熱を生産する。この装置は前記と同様な２対の反応器Ｒ１，Ｒ２であって、それぞれが気体Ｇと反応することができる固体化合物を収容するものからなる。各種の反応器の間には回路が配設され、反応器における固体−気体反応を連続的に開始し、所定の順序で各種の連通回路の開閉を行い連続的に熱を製造するための手段が配設されている。

この装置は、前記のものと緊密に関連しているが、気体Ｇの凝縮および蒸発を行う代わりに、気体を第二の固体Ｓ２と反応させる。

例えば、下記の反応を次々と行う（第１７図参照）。

第１段１：＜Ｓ２．Ｇ＞　→　＜Ｓ２＞＋（Ｇ）−ΔＨ２＜Ｓ　１　＞十（Ｃ；）→　＜Ｓｌ、Ｇ＞＋５８１１１段ユニ＜３１　、　Ｇ＞　→　＜Ｓ＞＋　（Ｃ）−ΔＨ１＜３２＞＋（Ｇ）→　＜Ｓ２．Ｇ＞＋ΔＨ２上記のように、装置の操作を圧／温度図で表わすことができる（第２Ａ回参照）。

この図では、（１）は平衡直線＜ｓ　１＞＋　（Ｇ）→　＜Ｓｌ、Ｇ＞（Ｊ）は平衡直線＜３２＞＋　（Ｇ）→　＜３２．Ｇ＞である。

流体Ｇは常に気体状態であり、２個の反応器Ｒ１およびＲ２であってその一方が固体＜ｓｌ＞（または＜３１　、　Ｇ＞）を収容し、そして他方が固体＜３２＞　（または＜３２．Ｇ＞）を収容するものの間を交互に循環する。

この装置を熱ポンプとして用いるときには、エネルギーバランスは下記のように確立される。

ΔＨ２のＴＤ２への供与、ＴＩＳにおけるΔＨ１、およびＴ２ＳにおけるΔＨ２の使用、並びにＴＤＩにおけるΔＨ１（グラティス（ｇｒａｔｉｓ）温度）の送入。

上記の態様におけるように、各種の操作サイクルをソレノイド弁、逆止弁等によって開始することができる。

浄書（内容に亥更なし）蒸発−合成段階分解−凝縮段階口液体　ロ＝ト合成口気体　二１分解口分解（１）　ロコ　分解（２）段階Ｉ　（Ｒ２１こあ１７る分解ごよびＲ１１ことける合成）段階ＩＩＣＲＩＩころ１７る分解みょびＲ２にと１７る合成）手続補正書（方式）％式％１、事件の表示ＰＣＴ／ＦＲ８８１００２５６２発明の名称固体−気体反応による冷たさおよび／または熱の生産装置およびその方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１５、補正命令の日付６、補正の対象（１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「特許出願人の代表者」の欄（２）委任状（３）明細書の翻訳文（１）（２粘）別紙の通り（３）明細書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）（４）請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８３　添付書類の目録（１）訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面　１通（２）委任状及びその翻訳文　各１通（３）明細書の翻訳文　１遍（４）請求の範囲の翻訳文　１通（９五り、柾箪１翫υモヘ鯖肌立　名１Δ国際調査報告 −１−ｍＡ−ｍ−１昧ＰｃＴ７ＦＰ、８８７００２５６−２−５Ａ　２２５１５Ｐａｃｅ　２国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．２個の反応器（Ｒ１，Ｒ２）であつて発熱反応に従つて気体と反応することができる固体化合物を収容しており、凝縮器（Ｃ）、気体収集器（Ｃｏ）および蒸発器（Ｅ）に連結されており、そして内部が熱源と熱交換関係になつているもの、並びに２個の反応器において固体一気体反応を連続的に開始し、且つ所定の順序で反応器、凝縮器、収集器および凝縮器の間の各種の連通回路を開閉して冷たさを連続的に得ることができるように配設された手段、を有する冷たさを生産する装置であつて、除霜を開始する手段を有し、これらの手段が、２個の反応器（Ｒ１）および（Ｒ２）の間の回路を閉じ、蒸発器（Ｅ）と凝縮器（Ｃ）との間の回路を開き、そして蒸発器（Ｅ）と気体収集器（Ｃｏ）との間の回路を開く操作を行うのにようにされていることを特徴とする装置。
２．２対の反応器であつてそれぞれが気体と反応することができる固体化合物を収容しているもの、及び各種の反応器の間の連通回路と、反応器における固体一気体反応を連続的に開始し且つ所定の順序で各種の連通回路の開閉を行つて熱を連続的に得る手段、を有する熱の生産装置であつて、除霜を開始する手段を有し、これらの手段が、２個の反応器（Ｒ１）および（Ｒ２）の間の回路を閉じ、蒸発器（Ｅ）と凝縮器（Ｃ）との間の回路を開き、そして蒸発器（Ｅ）と気体収集器（Ｃｏ）との間の回路を開く操作を行うようにされていることを特徴とする装置。
３．下記の連続的段階を行うための手段を有する、請求の範囲１に記載の装置：（Ａ）反応器の一方（Ｒ１）と蒸発器（Ｅ）との間、および後者と気体収集器（Ｃｏ）との間の回路の開放、（Ｂ）蒸発器（Ｅ）中の気体圧が反応器（Ｒ１）中の気体圧より高くなつた時即座の蒸発器（Ｅ）と反応器（Ｒ１）との間の回路の開放、（Ｃ）他方の反応器（Ｒ２）と蒸発器（Ｅ）との間、および後者とガス収集器（Ｃｏ）との間の回路の開放、（Ｄ）蒸発器（Ｅ）中の気体圧が反応器（Ｒ２）中の気体圧より高くなつた時即座の蒸発器（Ｅ）と反応器（Ｒ２）との間の回路の開放、（Ｅ）反応器（Ｒ１）と外部熱源（Ｓ）との間の回路を開放してのこの反応器に収容された固体の加熱、（Ｆ）反応器中の圧が凝縮器中の圧より高くなつた時即座の反応器（Ｒ１）と凝縮器（Ｃ）との間の回路の開放、（Ｇ）反応器（Ｒ１）と熱源（Ｓ）との間の回路の閉鎖、および反応器（Ｒ２）と熱源（Ｓ）との間の回路の開放、（Ｈ）反応器（Ｒ２）に分布する圧の効果の下での反応器と蒸発器（Ｅ）との間の回路の閉鎖、および反応器（Ｒ２）と凝縮器（Ｃ）との間の回路の開放、（ｉ）反応器（Ｒ１）の圧が降下した後、反応器と凝縮器（Ｃ）との間の回路の閉鎖およびこの反応器（Ｒ１）と蒸発器との間の回路の開放。
４．除霜の後、蒸発器（Ｅ）と凝縮器（Ｃ）との間の回路、および蒸発器（Ｅ）と気体収集器（Ｃｏ）との間の回路を閉じる操作を行う手段を有する、請求の範囲１および３のいずれかに記載の装置。
５．前記手段が電磁制御弁および逆止弁からなる、請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の装置。
６．前記手段が、気体蒸発の圧および温度を制御するために、２個の反応器（Ｒ１，Ｒ２）を蒸発器（Ｅ）に連結する回路中に制御圧弁（ＶＰＣ）を有する、請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載の装置。
７．前記手段が、凝縮器（Ｃ）において凝縮された流体が液体状態で蒸発器（Ｅ）を越えて循環することを防止するために、蒸発器（Ｅ）を収集器（Ｃｏ）に連結する回路中にサーモスタット性膨脹弁（ＤＴ）を有する、請求の範囲１〜６のいずれか１項に記載の装置。
８．気体と反応することができる前記固体化合物を収容し、且つ外部熱源（Ｓ）、凝縮器（Ｃ）、収集器（Ｃｏ）および蒸発器（Ｅ）、三個の反応器（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４）おける固体一気体反応を次々と開始するために配設された手段に連結されている第三の反応器（Ｒ３）を有し、熱媒液（Ｆ４）の循環に必要とする以外はエネルギー入力を必要とせずに第三の反応器（Ｒ３）がエネルギーを保存することができるようになつている、請求の範囲１〜７のいずれか１項に記載の装置。
９．前記の手段が下記の逐次的な操作段階：（Ａ）第一の反応器（Ｒ１）と蒸発器（Ｅ）との間、および後者と気体収集器（Ｃｏ）との間の回路の開放、（Ｂ）この反応器（Ｒ１）と凝縮器（Ｃ）との間、第二の反応器（Ｒ２）と蒸発器（Ｅ）との間、および収集器（Ｃｏ）と凝縮器（Ｃ）との間の回路の開放、（Ｃ）第一の反応器（Ｒ１）と蒸発器（Ｅ）との間、第二の反応器（Ｒ２）と凝縮器（Ｃ）との間、および後者と収集器（Ｃｏ）との間の回路の開放、（Ｄ）第三の反応器（Ｒ３）と蒸発器（Ｅ）との間、および後者と収集器（Ｃｏ）との間の回路の開放、を行うのに適合されている、請求の範囲８に記載の装置。
１０．反応器と外部熱源との間を循環する熱媒液（Ｆ４）がオイルである、請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載の装置。
１１．固体一気体反応中に放出される熱を除去し且つ凝縮熱を除去する手段が周囲の空気との熱交換の手段からなる、請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載の装置。
１２．外部熱源が廃熱からなる、請求の範囲１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
１３．反応器（Ｒ１，Ｒ２および任意にはＲ３）において下記の同時反応を行う、請求の範囲１〜１２のいずれか１項に記載の方法：＜Ｘ，ｍＮＨ３＞＋ｎ（ＮＨ３）→＜Ｘ，（ｍ＋ｎ）ＮＨ３＞ｎ〔ＮＨ３〕→ｎ（ＮＨ３）次いで、＜Ｘ，（ｍ＋ｎ）ＮＨ３＞→＜Ｘ，ｍＮＨ３＞＋ｎ（ＮＨ３）ｎ（ＮＨ３）→ｎ〔ＮＨ３〕（但し、印＜＞，〔〕および（）はそれぞれ固体、液体および気体状態を表わし、ＸはＺｎＣｌ，ＣｕＳＯ４，ＣｕＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ，ＺｎＳＯ４，ＳｒＣｌ２，ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２およびＮｉＣｌ２から選択され、ｍおよびｎはＸ＝ＺｎＳＯ４であるとき、ｍ＝３，ｎ＝１；Ｘ＝ＣｕＳＯ４であるときｍ＝４，ｎ＝１；Ｘ＝ＬｉＣｌ，ＳｒＣｌ２であるとき、ｍ＝０，ｎ＝１；Ｘ＝ＬｉＣｌ，ＣａＣｌ２であるとき、ｍ＝１，ｎ＝１；Ｘ＝ＺｎＣｌ２，ＣｕＳＯ４であるときｍ＝２，ｎ＝２；Ｘ＝ＣｕＣｌであるとき、ｍ＝１，ｎ＝０．５；Ｘ＝ＬｉＢｒ，ＺｎＳＯであるとき、ｍ＝２，ｎ＝１；Ｘ＝ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＮｉＣｌ２であるとき、ｍ＝２，ｎ＝４；Ｘ＝ＭｇＣｌ２であるとき、ｍ＝４，ｎ＝２；である。
１４．冷凍されるべき領域において−４０℃までの冷気を製造するため、この領域の外部の最高濃度が３０。Ｃ以下であり、外部熱源（Ｓ）を用い、、その温度がある値Ｔｈより高い温度であつて、Ｘ＝ＺｎＣｌ２（ｍ＝２，ｎ＝２）であるとき、Ｔｈ＝１３９℃、Ｘ＝ＣｕＳＯ４（ｍ＝４，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝１４５℃、Ｘ＝ＣｕＣｌ（ｍ＝１，ｎ＝０．５）であるとき、Ｔｈ＝１５１℃、Ｘ＝ＬｉＢｒ（ｍ＝２，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝１５５℃、Ｘ＝ＬｉＣｌ（ｍ＝１，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝１６７℃、Ｘ＝ＺｎＳＯ４（ｍ＝３，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝１７３℃、Ｘ＝ＳｒＣｌ２（ｍ＝０，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝１７３℃、Ｘ＝ＭｎＣｌ２（ｍ＝２，ｎ＝４）であるとき、Ｔｈ＝２０３℃、Ｘ＝ＦｅＣｌ２（ｍ＝２，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝２０８℃、Ｘ＝ＭｇＣｌ２（ｍ＝４，ｎ＝２）であるとき、Ｔｈ＝２１７℃、Ｘ＝ＣｕＳＯ４（ｍ＝２，ｎ＝２）であるとき、Ｔｈ＝２３０℃、Ｘ＝ＺｎＳＯ４（ｍ＝２，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝２４７℃、Ｘ＝ＣａＣｌ２（ｍ＝１，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝２６５℃、Ｘ＝ＮｉＣｌ２（ｍ＝２，ｎ＝４）であるとき、Ｔｈ＝２８２℃、である、請求の範囲１３に記載の方法。
１５．冷凍すべき領域において＋１０°Ｃまでの冷気を製造し、この領域の外部の温度が＋８０°Ｃを超えず、外部熱源を用い、その温度がある値Ｔｈより高い温度であつて、Ｘ＝ＺｎＣｌ２（ｍ＝２，ｎ＝２）であるとき、Ｔｈ＝１６２℃ 、Ｘ＝ＣｕＳＯ４（ｍ＝４，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝１７０℃、Ｘ＝ＣｕＣｌ（ｍ＝１，ｎ＝０．５）であるとき、Ｔｈ＝１６０℃、Ｘ＝ＬｉＢｒ（ｍ＝２，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝１９６℃、Ｘ＝ＺｎＳＯ４（ｍ＝３，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝２００℃、Ｘ＝ＬｉＣｌ（ｍ＝１，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝２０８℃、Ｘ＝ＭｎＣｌ２（ｍ＝２，ｎ＝４）であるとき、Ｔｈ＝２１２℃、、Ｘ＝ＳｒＣｌ２（ｍ＝０，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝２１７℃、Ｘ＝ＬｉＣｌ（ｍ＝０，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝２４９℃、Ｘ＝ＦｅＣｌ２（ｍ＝２，ｎ＝４）であるとき、Ｔｈ＝２５６℃、Ｘ＝ＨｇＣｌ２（ｍ＝４，ｎ＝２）であるとき、Ｔｈ＝２５６℃、Ｘ＝ＣｕＳＯ４（ｍ＝２，ｎ＝２）であるとき、Ｔｈ＝２６５℃、Ｘ＝ＺｎＳＯ４（ｍ＝２，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝２８２℃、Ｘ＝ＣａＣｌ２（ｍ＝１，ｎ＝１）であるとき、Ｔｈ＝３１１℃、Ｘ＝ＮｉＣｌ２（ｍ＝２，ｎ＝４）であるとき、Ｔｈ＝３３８℃、である、請求の範囲１３に記載の方法。