JPH02500277A - 低級アルケン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低級アルケン重合体 λ五旦！見 １豆旦立旦 本発明は、独特の反応条件および触媒系の使用により、低級アルケン単量体が低 級アルケン重合体に転化されるような方法および得られた組成物に関する。この ようにして得られる低級アルケン重合体は、単一不飽和の含量を高い割合で有し 、そして種々の反応において非常に反応性がある。

ｖ　ｆ　の　７に　る言 三フフ化ホウ素をリン酸とともに用いることにより、１２個〜５０個の炭素原子 の炭素含量範囲のオレフィン重合体（これは、５個〜２５個の炭素原子を有する オレフィンから得られる）が調製され得ることは、米国特許！２，８１６，９４ ４号（これは、ミ二シング（Ｍｕｅｓｓｉｇ）らに対し、１９５７年１２月１７ 日付で発行された）により、公知である。この重合がケイソウ土を用いて起こり 得、そして、３５℃〜６０℃の温度にて好都合に行われることは。

ミュシングにより一般に開示されている。

セルニニク（Ｓｅｒｎｉｕｋ）は、１９５７年１０月２２日付で発行された米国 特許第２．８１０．７７４号にて、三フッ化ホウ素およびリン含有酸から構成さ れるオレフィン重合触媒系を記述している。種々の吸収剤（例えば、ケイ酸アル ミニウム、ケイソウ土、フラー土、粘土、およびシリカゲル）が、この触媒に対 する担体系として使用され得ることもまた。セルニニクにより開示されている。

このセルニュクの参考文献は、この重合中での。

７７°Ｆ（２４℃）〜２１２°Ｆ（１００°Ｃ）の反応温度を記述している。セ ルニュクのオレフィンには、約４０％のオレフィンの活性含量を有する混合され たプロピレン−ブチレン系が包含される。

米国特許第２．９７６、３３８号（これは、トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）に対し。

１９６１年３月２１日付で発行された）は、三フッ化ホウ素およびリン酸を含有 する触媒系を開示している。この系は、熱が急速に発生するために、オレフィン の重合にとって活性がありすぎる。トーマスの三フッ化ホウ素は、フッ化水素カ リウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ａｃｉｄ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　５ａｌｔ）を含有 させることにより変性され得、それにより、受容可能な生成物が得られることが 開示されている。トーマスにより使用されるオレフィンには、１０個〜３０個の 炭素原子を有する重合体を得る際の使用のために、５個〜１５個の炭素原子のオ レフィンが包含される。

トーマスの特許の反応温度は、一般に、３２°Ｆ（０℃）〜２１２°Ｆ（１００ ℃）、好ましくは、１００°Ｆ（３８°Ｃ）〜１６０°Ｆ（７１°Ｃ）の範囲に ある。

オレフィンが、フッ化ホウ素およびフッ酸金属塩を組み合わせることにより重合 され得ることは、米国特許第２．４１６．１０６号（これは、リン（Ｌｉｎｎ） らに対し、１９４７年２月１８日付で発行された）から知られている。スパータ ス（Ｓｐａｒｋｓ）らの米国特許第２，５８５，８６７号（これは、１９５２年 ２月１２日付で発行された）は、三フフ化ホウ素触媒系を用いて、−４０℃〜− １０３℃の反応温度にて、単量体からの高分子量重合体の生成を記述している。

特に、スパータスは、モノオレフィンとジオレフィンとの反応にかかわっている 。

１９８４年９月４日付で発行された米国特許第４．４６９．９１０号にて。

プレウェット（Ｂｌｅｖｅｔｔ）は、リン酸変性された三フッ化ホウ素の触媒系 の存在下にて、ダイマー画分をオリゴマー化法でα−オレフィンと反応させるこ とによる方法を記述している。

プレウェットの参考文献は、特に、α−オレフィンに当たる単量体から得られる ６個〜１２個の炭素原子のダイマーの使用に関係している。このオリゴマー化は 、５°Ｃ〜７５℃にて行われる。ワトソン（Ｗａｔｓｏｎ）らに対し、１９７６ 年１０月１２日付で発行された米国特許第３．９８５．８２２号は、触媒として 塩化アルミニウムを用い、そして６５°Ｆ（１８°Ｃ）〜１１５°Ｆ（４６°Ｃ ）の反応温度を使用するポリ−ｎ−ブテンの生成を記述している。

１９８３年１０年越０月で発行されたイマイ（Ｉｍａｉ）の米国特許第４．４０ ７．７３１号は、以下の触媒１、組成物を記述している：この触媒組成物は、オ リゴマー化反応およびアルキル化反応にて有用であり、酸化金属担体（例えば、 アルミニウム）を、酸の水溶液で処理することにより、調製される。イマイの担 体系にて使用が示唆される触媒の１つは、フッ化ホウ素である。

モルガンリン（Ｍｏｒｇａｎｓｏｎ）らの米国特許第４．４２９．１７７号（こ れは、　１９８４年１月３１日付で発行された）は、固体吸収剤、三フッ化ホウ 素、および元素状酸素を含有する３成分の触媒系の存在下にて、α−オレフィン 重合体を得ることを記述している。ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）らの米国特許第 １，８８５，０６０号（これは。

１９３２年１０月２５日付で発行された）は、プロピレンまたはブチレンのため の触媒として、フッ化ホウ素を用いることを記述している。種々のハロゲン化水 素が、フッ化ホウ素と共に利用され得ることもまた。開示されている。

シ５マーリング（Ｓｃｈｍｕｒｌｉｎｇ）らの米国特許第２．３６９，６９１号 （１９４５年２月２０日付で発行された）は、硫酸、およびフリーデルクラフト タイプの金属ハロゲン化物の使用を記述している。

この触媒系は、飽和炭化水素の異性化、環状脂肪族炭化水素のアルキル化、およ び不飽和炭化水素の重合に際し、有用であることが述べられている。米国特許第 ２．４０４．７８８号（これは。

パーク（Ｂｕｒｋ）らに対し、１９４６年７月３０日付で発行された）は。

三フッ化ホウ素に対する種々のアルミン酸塩またはケイ酸塩の担体系を開示して いる。

米国特許第４．４００．５６５号（これは、ダルデン（Ｄａｒｄｅｎ）らに対し 、　１９８３年８月２３日付で発行された）は、三フッ化ホウ素および共触媒（ これは、不均一な陽イオン交換樹脂を含有する）の存在下におけるオレフィンの オリゴマー化を記述している。

エルウィル（Ｅｌｖｅｌｌ）らの米国特許第２．４４２．６４５号　（これは。

１９４８年６月１日付で発行された）は、液体二酸化イオウに溶解したノルマル 低級モノオレフィンの重合を記述している。

エルウィルの反応は、フッ化ホウ素触媒の存在下にて行われる。

アブハム（Ｕｐｈａｍ）の米国特許第２，４０６，８６９号（これは、１９４６ 年９月３日付で発行された）は、三フッ化ホウ素およびノーロゲン化水素原料を 含有するオレフィン重合触媒の調製を記述している。ラフリン（Ｌａｕ　ｇｈ　 １　ｉｎ）の米国特許第２．１９９．１８０号（これは、１９４０年４月３０日 付で発行された）は、低級オレフィンの重合のために、硫酸およびリン酸の使用 を記述している。

ラフリンでは、低級オレフィンを処理する場合には、２００°Ｆ（９５°Ｃ）を 越える反応温度を維持するのが望ましいと述べられている。

米国特許第２．５３６．８４１号（これは、１９５１年１月２日付で、ドルニー （Ｄｏｒｎｉ　ｅ）に対し９発行された）は、オレフィンを重合させるためのハ ロゲン化アルミニウムの使用を記述している。

ドルニーにより示されている反応温度は、０℃〜−１６４℃である。ドルニーは 、彼の方法において、クロロホルムや二酸化イオウのような凝固点の低い非反応 性の溶媒を使用している。

米国特許第２．３５７．９２６号　（これは、バノン（Ｂａｎｎｏｎ）に対し。

１９４４年９月１２日付で発行された）は、オレフィンの重合のためにフッ化ホ ウ素や水を使用することを記述している。

レノンマーク（Ｌｅｙｏｎｍａｒｋ）らの米国特許第２．５６９．３８３号（こ れは、１９５１年９月２５日付で発行された）は、モノオレフィンおよびポリオ レフィンから乾燥油を得るためのオレフィンの重合を記述している。ワズレー（ Ｗａｓｌｅｙ）の米国特許第２．９６０゜５５２号（これは、１９６０年１１月 １５日付で発行された）は、低級オレフィンを重合させるために、塩化メチルや 三フッ化ホウ素ガスを使用することを記述している。米国特許第２．８５５．４ ４７号（これは、グリーシンガー（Ｇｒｉｅｓｉｎｇｅｒ）らに対し、１９５８ 年１０月７日付で発行された）は、約１７５°Ｆ（７９°Ｃ）の温度にて。

フッ化水素および三フッ化ホウ素の使用による低級オレフィンの重合の例を記述 している。ブロック（Ｂｌｏｃｈ）らは、米国特許第３．１２６．４２０号（こ れは、１９６４年３月２４日付で発行された）にて、４５０°Ｆ　（２３２℃） 〜６５０°Ｆ（３４３°Ｃ）の温度で、プロピレンを重合させるためのリン酸お よびケイソウ土の使用を記述している。ブｏ　７りの反応条件は、　６００−１ ２００　ｐｓｉ　（４，１００ＫＰａ〜８，１００　ＫＰａ）である。　グリー シンガーは、　米国特許第２．８５５，４４７号（これは、１９５８年１０月７ 日付で発行された）にて。

オレフィンが三フッ化ホウ素で重合され得ることを開示している。

ベリルスティン（Ｐｅｒｉｌｓｔｅｉｎ）は、米国特許第３．７４９．５６０号 （これは、１９７３年７月３１日付で発行された）にて、　約３５０〜約１、５ ００の分子量を有する重合体を得るために、約１５℃の温度にて、三塩化アルミ ニウムの使用による。　Ｃ−１２およびそれより大きな分子からのモノオレフィ ン混合物の重合を記述している。ロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）は、米国特許第３． ９３２．５５３号（これは。

１９７６年１月１３日付で発行された）にて、三フッ化ホウ素を用いた。０℃〜 ６０℃でのブタジェンの存在下におけるプロピレンの重合を記述している。ロバ ートは、さらに、１３０℃〜２５０℃にて、ジオレフィンのリン酸触媒処理を用 いることを開示している。サンダース（Ｓａｎｄｅｒｓ）の英国特許第１．４４ ９．８４０号（これは、１９７６年９月１５日付で発行された）は、フリーデル −クラフト触媒系の使用によるベンゼンのアルキル化を記述している。

本発明では、約−３°Ｃ〜約−３ロー３０て、三フッ化ホウ素および鉱酸触媒系 の存在下で、低級アルケンモノマーを反応させることにより、ビニリデン含量の 高い重合体が得られ、それにより、油溶性の組成物を生成するのに有用なオレフ ィン重合体が得られることが見いだされている。本発明のオレフィン重合体は、 それらが反応性の単一不飽和を高い割合で含有するという点で、非常に反応性の 高い物質である。

本明細書および請求の範囲を通じて、特に指示がなければ。

パーセントおよび比は重量基準であり、温度は摂氏であり。

そして圧力はＫＰａゲージである。ここで利用される範囲および比は例示であり 、これらは２本発明をさらに記述するために組み合わされ得る。それぞれの述べ られた成分に対し、成分の混合物が使用され得ることも、理解されるべきである 。ここで示した参考文献が利用可能な範囲まで、これらの文献の開示内容はここ に示される。

１丑旦！且 本発明は、低級アルケン単量体の供給流からの、低級アルケン重合体の調製方法 を記述する。この方法は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の工程を包含する＝（Ａ） 低級アルケン単量体を、三フッ化ホウ素および少なくとも１種の酸を含有する触 媒系と接触させること、および（Ｂ）この触媒系の存在下にて、約−３°Ｃ〜約 −３ロー３０温度で、この低級アルケン単量体を重合させて。

それにより、約２５０〜約５００の分子量を有する低級アルケン重合体を得るこ と。

本発明のさらに他の特徴は、以下のＣ２−６モノオレフインの重合体である組成 物にある：このモノオレフィン重合体は５約２５０．好ましくは少なくとも約３ ００〜約５００の分子量を有し。

かつ該重合体の三置換オレフィンに対するビニリデン含量は重量比で少なくとも １：４．典型的には少なくとも１：３．そしてより典型的には少なくとも３ニア である。

本発明の他の特徴は、以下のＣ２〜６モノオレフインの重合体である組成物にあ る：このモノオレフィン重合体は、上記の分子量を有し、かつ該重合体のビニリ デンに対する三置換オレフィンおよび四置換オレフィンの合計の重量比は、９： １より小さく、典型的には８：ｌより小さく、より典型的には６；１より小さく 、最も典型的には４：１より小さい。あるいは、四置換オレフィンに対するビニ リデンの重量比が少なくとも７：１１である。

また、低級アルケン重合体を含有する種々の生成物、およびこの低級アルケン重 合体と芳香族化合物（例えば、フェノール、トルエンまたはベンゼン、およびそ れらのスルホン化誘導体）との反応生成物も、ここで記述されている。上記のス ルホン化誘導体のオーバーベース化組成物は、ここでさらに記述されている。こ の低級アルケン重合体とカルボン酸アシル化剤（例えば、マレイン酸またはその 無水物）との反応生成物もまた。開示されている。

良肚旦１旦呈五皿 本発明は、約２５０の分子量、好ましくは約３００〜約５００の分子量を有する 低級アルケン重合体を得るための、低級アルケン単量体の重合に関する。本発明 で得られる生成物は、高い単一不飽和含量を有し、典型的には重合体の少なくと も約８５モル％、好ましくは少なくとも約９０モル％、さらにより好ましくは９ ５〜１００モル％の単一不飽和含量を有する。

この低級アルケン単量体の重合体への重合により、望ましくは、高いビニリデン 含量を有する生成物が得られる。このビニリデンの構造は以下のとおりである： （Ｒ）２ＣＩＩＣＨ２（Ａ） ここで、各Ｒ基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。種々のＲ基がより複雑 になるにつれて、後述するアルキル化工程は、より困難となる。さらに、以下で 示されるように、かなりの量の三置換オレフィン（Ｂ）または四置換オレフィン （Ｃ）の存在により、アルキル化反応における反応性が著しく低下する。

（ＲｈＣ＝ＣＨ（Ｒ）　（Ｂ） （Ｒ）２Ｃ−Ｃ（Ｒｈ　（Ｃ） このように、内部オレフィンは、アルキル化反応において。

ビニリデン成分はど反応性ではない。

本発明では、ビニリデン含量は、生成物中に存在するかまたは生成物に添加され るα−オレフィン含量により、増加し得る。α−オレフィンは次式を有する：Ｒ ）ＩＣ＝ＣＨ２（Ｄ） 本発明を定義する便宜上、以下の基準が使用される。存在する全ての単一不飽和 におけるビニリデン含量は、典型的には少なくとも約１５％、より典型的には２ ０％、最も典型的には少なくとも２５％である。三置換のオレフィンに対するビ ニリデンの重量比は、約１：４〜約８＝１．典型的には約１：３〜約５＝１゜通 常は、少なくともｌ：４．より典型的には少なくとも１：３である。ビニリデン および他の置換オレフィンの量は、好都合には、亨　磁　１．による　７　オレ フィンの濃、ステーリング（Ｓｔｅｈｌ　ｉｎｇ）ら＋　Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、 　３Ｂ、（１１）、　ｌ）り−１４６７−１４７８（１９６６）の測定で示され ているように、１３ＣＮＭＨにより得られる。また、クペラス（Ｃｏｕｐｅｒｕ ｓ）らの、いくつかのモデルオレフィンの１３０　“シフト、Ｏｒ　、　Ｍａ　 ｎ、　Ｒｅ５ｏｎ、　８゜ｐｐ、　４２６−４３１（１９７６）を参照されたい 。上の文献の内容は、ここに示されている。

ビニリデン含量に関連して９重合体の不飽和含量は、上で定義のごとくであり、 　ＡＳＴＭ　Ｄ−１１５９−６６（１９７０年に再公認）により決定されるのが 好ましく、その内容はここに示されている。

低級アルケン重合体は、典型的には、約２個〜４個個の炭素原子を有する低級ア ルケン単量体から得られる。典型的に−は、この低級アルケン単量体は２例えば 、ブテンそして最も好ましくはプロピレン（プロペン）のように、約２個〜４個 の炭素原子を有する。

この低級アルケン単量体の供給流は、好ましくは、ジエンまたはより高級な部分 を有さない。このジエンまたはよす高級な不飽和部分は、アルキル化により、ジ フェニルアルカンの形成をもたらす。実質的にジエン部分を有さないことから。

この供給流に存在するジエンまたはより高級な不飽和部分は。

１０重量％を越えず、好ましくは５重量％を越えないことが望ましい。最も好ま しくは、この供給流はジエン部分を全＜有さないことが望ましい。

プロピレンまたはブテンのようなアルケン単量体は、α−オレフィンであること もまた。非常に望ましい。α−オレフィンとは、アルケン単量体における不飽和 が、この分子構造の１番目の炭素原子と２番目の炭素原子との間にあることを意 味する。本発明のさらに望ましい特徴は、この低級アルケン単量体が、少なくと も９５％は単一種であることである。単一種とは、この供給流内にて、単一の低 級アルケン単量体が主要な種であることを意味する。すなわち、この低級アルケ ン単量体が４個の炭素原子を有する場合には、この単量体は。

ｌ−ブテンと２−ブテンまたはイソブチレンとの混合物よりもむしろ、実質的に 純粋な１−ブテンであることが望ましい。もちろん、より好ましいプロペンとし ては、１つの異性体（例えば、１−プロペン）だけが存在する。

本発明の供給流は、典型的には９石油供給原料の接触分解により得られる。それ ゆえ２本発明に関係する低級アルケン単量体の全ては、市販品として利用可能で ある。

本発明により得られる低級アルケン重合体は、典型的には。

約２５０（好ましくは、約３００）と約５００との開の分子量、好ましくは約３ ２５〜約４７５の分子量、より好ましくは約３５０〜約４５０の分子量、最も好 ましくは約３８０〜約４２０の分子量を有する。後に述べるように、この低級ア ルケン重合体は、好都合には。

ベンゼンまたは他の芳香族化合物のアルキル化に利用される。

これらの芳香族化合物は２次いで、さらに変換されて、アルキル化芳香族スルホ ン酸が形成される。このアルキル化芳香族スルホン酸は、潤滑剤工業において、 オーバーベース化のための洗浄物質として利用される。後述のように、他の用途 には、アシル化剤（例えば、カルボン酸および無水物、フェノールなど）のアル キル化がある。

ここで使用される触媒系は、第１の成分として、三フッ化ホウ素を有する。三フ ッ化ホウ素は気体として入手し得る。

これは、そのまま生成されるか、またはエーテル錯体として得られる。

この触媒系の一部として利用される第２の成分は、鉱酸のような強酸である。こ の鉱酸には、ハロゲン化水素、硫酸。

亜硫酸、　および種々のリン酸が包含される。　リン酸には。

Ｈ３Ｐ０．、　ＨＰＯ３およびＨ，Ｐ２Ｏ７がある。いずれの強酸も、所望の重 合体が得られるという条件で９本発明で使用され得る。それゆえ、リン酸または 硫酸は、ここでの使用のためにより好ましい酸であるものの、いずれの高級なプ ロトン酸も用いられ得る。それゆえ、　ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴ″のような強酸樹 脂は１本発明で用いられ得る。酸の量は１反応を触媒させるのに充分な量。

典型的には重合体の約ｏ、　ｏｏｓ重量％〜約１重量％である。

ここで使用される酸を超強酸化することもまた。可能である。それゆえ、酸の強 度を増すために、ピロ硫酸（発煙硫酸）またはＰ２Ｏ，をリン酸に導入すること による氷リン酸を用いることも可能である。しかしながら、低級アルケン単量体 の低級アルケン重合体への所望の重合を達成するためには、典型的な市販の強酸 （例えば、８５％リン酸または９８％硫酸）が。

本発明にて適当であることが見いだされている。典型的には。

より好ましい酸は、７０〜９５重量％のリン酸（Ｈ３ＰＯａ）を含有する水溶液 である。

三フッ化ホウ素は９反応混合物中に飽和するように使用される。三フフ化ホウ素 原料の酸性および腐食性が共に高いため、この反応は、ガラスで内側が被覆され た容器またはステンレス鋼の容器中で行われることが示唆される。本発明が行わ れる条件下では、この反応は大気圧下で行われてもよい。

限定的な温度条件（この条件下では、低級アルケン単量体は、触媒系の存在下に て重合される）により１分子量分布が狭くなると共に９重合体中に保持される不 飽和含量が高くなる。本発明では、生成物が所望の様式で芳香環にアルキル化さ れ得るように、それが単一不飽和であることが非常に望ましい。その後のアルキ ル化条件とは、類似の分子量を有するが本発明の範囲外で調製される重合体の内 部不飽和が、この重合体や、所望のアルキル化生成物以外の生成物を分解させる ような条件である。それゆえ、所望の２５０〜５００の分子量を有して、高いビ ニリデン含量を得るためには、温度が９本発明の範囲に対し重要であると考えら れる。本発明の所望の生成物が得られる温度条件は、約−３°Ｃ〜約−３０°Ｃ １好ましくは約−５°Ｃ〜約−２５°Ｃ１最も好ましくは約−８°Ｃ〜約−２ロ ー２０ある。単量体から低級アルケン重合体を得るために反応が行われるような 狭い温度範囲から、また、高い反応性単一不飽和含量を有する所望の分子量の物 質が得られることは、予想外のことであった。

先に考察したように、この触媒系は、固定化されるか、不均一であるか、担持さ れるか、あるいは本発明の目的にあった条件下で触媒が利用されるような他の様 式であり得る。本発明で使用され得る物質には、ケイソウ土、粘土、木炭、アル ミノシリケート、アルミナ、シリカ、ケイソウ土、および種々の他の金属シリケ ートが包含される。

不均一触媒系は９例えば、簡単には＋ＢＦ３（三フッ化ホウ素）と酸（例えば、 リン酸）との混合物である。典型的には、この不均一系は、気体状の三フッ化ホ ウ素を、液状の酸／単量体／重合体の混合物を通して泡立たせることにより得ら れる。

本発明の温度条件は、標準の冷却装置を用いることにより満足される。低級アル ケン単量体の低級アルケン重合体への重合は、処理中の実質的ないずれの期間に おいても、これらの反応物の温度が所望のパラメターを越えないように９行われ るのが好ましい。それゆえ、低級アルケン重合体を得るためにバッチ系が使用さ れるなら９反応容器および内容物は。

低級アルケン単量体が実質的に存在しなくなるまで１例えば。

この単量体が５％またはそれ以下になるまで、所望の温度範囲内で維持されるべ きである。連続的な処理系が利用される場合には、この低級アルケン重合体は、 それが形成されるにつれて、取り出される。

本発明では１種々の溶媒が用いられ得る。好都合には１通常液状のパラフィン系 炭化水素溶媒がここで使用されるのが好ましい。これらの溶媒は１重合反応に伴 って９反応混合物から容易に留去可能な物質とされるべきである。適当な溶媒の 例には、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはブタンが包含される。他の適当 な溶媒には、ハロゲン化された脂肪族または二硫化炭素が包含される。

以下は１本発明の実施例である。

叉ｌ へ牛すン２００ｇ、リン酸８ｇ、およびＤＤ１６００濾過助剤の８０ｇを含有す る混合物を調製する。このｉ！＠過助剤は５触媒基質として利用される。この予 備混合物は、まず濾過助剤およびヘキサンを混合し、その後、この混合物に８５ ％リン酸を加えることにより、得られる。この混合物を、約３０秒間攪拌する。

攪拌機、温度計、ドライアイス／イソプロパツール冷却剤、プロピレンのための ４つの表面導入管、および三フッ化ホウ素のための１つの表面導入管を備えた。

１２リツトルで１０７口の丸底フラスコに、上記の物質を充填する。さらにヘキ サン溶媒２２００ｇを、この系に加える。

上述の混合物を一２０℃まで冷却し、そしてこの系が飽和するまで、１時間あた り１．０立方フイートの割合（１，２５モル／時間）で２０分間にわたって、こ の系に三フッ化ホウ素を導入する。飽和の確認は、冷却器から発散される三フッ 化ホウ素暮気により行う。次いで、三フッ化ホウ素の流量は、１時間あたり約０ ．２立ホウ素流量は重合反応の間にわたって維持される。

次いで、残りの４つの導入管から、１時間あたり２０立方フイー　ト（２５モル ／時間）の全割合で、プロピレンガスを加える。浴温は、−２０℃の充填温度を 維持するために、−４６°Ｃ〜−６０°Ｃに維持する。プロピレンの流量は、１ 分間あたり約１滴である。

このプロピレンは、添加中に、ドライアイス冷却器で凝縮したものである。全量 のプロピレン１２１立方フイート（１５０モル）を、全て反応容器に充填する。

プロピレンおよび三フッ化ホウ素の供給を停止し、この充填物を、８０ｇのカセ イソーダ液体（５０％水溶液）で中和する。充填物を確実に中和するために、数 時間攪拌する。生成物（低級アルケン重合体）を、およそ３０ｇのＤＤ１６００ 濾過助剤の固まりで濾過する。

この生成物を０次いで、１００°Ｃで３０　ｍｍＨｇ（４ＫＰａ）で、別の１２ リツトルの３１０フラスコにて真空状態で揮発成分を除去し、ヘキサンを取り除 く。軽質留分を除去するために、１６３°Ｃにて９ｍｍＨｇ（１，２ＫＰａ）で の第２の除去により、５．４１８ｇの量で所望生成物が得られる。

閉鎖系が用いられる場合（例えば、過剰のプロピレンが発散されない場合）には 、この工程により１重合体へのほぼ定量的な転化が得られる。

尖ｌ五且 １２リツトルで１０ツロの丸底フラスコに、攪拌機、温度計、ドライアイス／イ ソプロパツール冷却剤、プロピレンのための４つの表面導入管、および三フフ化 ホウ素のための１つの表面導入管を取り付ける。この反応容器を冷却浴に浸し、 ヘキサン２４００ｇ、シリカゲル１２０ｇ、およびリン酸１２ｇをこの順で充填 する。

この混合物を、高速で１５分間攪拌する。

この反応混合物を一２７℃まで冷却し、系が飽和するまで、三フッ化ホウ素を、 １時間あたり１．５立方フイー）（２，２５モル／時間）の割合で２３分間にわ たって、この系に加える。次いで、三フッ化ホウ素の流量を１重合反応の間にわ たって、１時間あたり０．１〜０．２立方フイートに変更する。先の流１は、系 内の飽和を維持するのに充分である。

残りの導入管からプロピレンを加える。初期の供給量は、１時間あたり２０立方 フイート（３０モル／時間）である。この反応混合物を一２０°Ｃで維持するた めに、プロピレンの流量を２０％低下させる。−２０°Ｃの反応温度を維持する ために、浴温を一４８℃〜−５０°Ｃで維持する。１分間にプロピレン１滴の割 合で、約に、ドライアイス冷却剤で凝縮したものである。全部で９８．３立方フ イー）　（１４８モル）のプロピレンを１反応時間内に、この反応容器に充填し た。

プロピレンの添加の完了に続いて、三フッ化ホウ素の供給を止め、そしてこの反 応混合物を、２００ｇの水酸化カルシウムで中和する。この反応混合物を確実に 中和するために、数時間攪拌する。この充填物を、５０ｇのＤＤ１６００で濾過 する。

次いで、濾過された反応混合物を、他の反応容器に入れ、１００”Ｃ，７２ｍｍ Ｈｇ（９，５Ｋｐａ）にて真空除去して、ヘキサンを取り除く。

続いて、この反応混合物を１６１℃まで上げ、そして２４ｍｍＨｇ（３，２ＸＰ ａ）の真空下で、軽質留分物質７ｇを除去すれば、液状の生成物４．３８６　ｇ が残る。

尖立五旦 トルエン、および実施例Ｉの低級アルケン重合体から、洗浄剤アルキレートを調 製する。

攪拌機、温度計、液面下のチューブ、および水冷却器を備えた１２リツトルの４ ・７０フラスコに、トルエンを４５１７　ｇ　加える。３０ｇの塩化アルミニウ ム触媒もまた。このフラスコに加える。

上記の混合物を、１時間あたり１立方フイー）（１，５モル）の割合にて、０． ３時間にわたり塩化水素ガスを液面下のチューブから吹き込んで飽和させる。こ の時点で、この混合物を一５°Ｃまで冷却する。

次いで、液面下のチューブを添加漏斗に置き換え、実施例Ｉのポリプロピレン３ ０００　ｇを１時間にわたって充填する。この反応は発熱的であり、０℃と８℃ との間の温度に維持する。ポリプロピレンの完全な添加に続いて、この反応物を さらに３時間攪拌する。この時点にて、添加漏斗により、水酸化アンモニウム６ １ｇをゆっくりと加える。水酸化アンモニウムの添加の完了に続いて、この混合 物をさらに０．５時間にわたり攪拌する。

次いで、この反応混合物を、２０℃にて、ＤＤ１６００の３０ｇで濾過する。こ の濾液を、攪拌機、温度計、がん首の冷却受容器付きフラスコを備えた。１２リ ツトルの４７０フラスコに充填する。この濾液を１次いで、１６０℃および１０ 　ｍｍＨｇ、（１，３にｐａ）まで真空除去する。この生成物を２次いで、室温 まで冷却させ、３０ｇのＤＤ１６００で２回濾過して、生成物として濾液３５０ ５ｇを得る。

収率はおよそ９５％である。ここで、この生成物は、　ＧＰＣによれば、４０２ のＭｎおよび４３０のＭｙを有する。１００℃での粘度は、１Ｏ１７９ｃｋｓで ある。

さらに１本発明の組成物の使用における変形は、従来の方法に従った上記洗浄剤 アルキレートのスルホン化にある。上記実施例のさらに他の変形は、このスルホ ン化された洗浄剤アルキレートをオーバーベース化することにある。これら両技 術は当該技術分野で公知である。

国際調査報告 ＋ｅ＋ｅ〜１１１−＾−−１．ＩＩＩＩＩＮ１１．　Ｐ　ＣＴ　／υＳε８７０ ２２１６

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．低級アルケン単量体の供給流から低級アルケン重合体を調製する方法であっ て，該方法は，以下の（Ａ）および（Ｂ）の工程を包含する：（Ａ）該低級アル ケン単量体を，三フッ化ホウ素および少なくとも１種の酸を含有する触媒系と接 触させること，および（Ｂ）該触媒系の存在下にて，約−３℃〜約−３０℃の温 度で，核低級アルケン単量体を重合させ，それにより，約２５０〜約５００の分 子量を有する低級アルケン重合体を得ること。
2. ２．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記アルケン供給流は実質的にジ エン部分を有さない。
3. ３．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，前記低級アルケンはＣ２〜Ｃ６ アルケン単量体である。
4. ４．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記酸はリン酸である。
5. ５．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記アルケン単量体はα−オレフ ィンである。
6. ６．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記温度は約−５℃〜約−２５℃ である。
7. ７．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記アルケンはプロペンである。
8. ８．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記触媒は坦持されている。
9. ９．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記酸は，７０〜９５重量％のリ ン酸を含有する水溶液である。
10. １０．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記アルケン単量体供給流は， 単一種が少なくとも９５％である。
11. １１．請求の範囲第１項に記載の方法であって，固定された触媒系が使用されて いる。
12. １２．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記低級アルケン重合体供給流 は，８５％またはそれ以上の単一不飽和含量を有する。
13. １３．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記低級アルケン重合体は，約 ３００〜約４５０の分子量を有する。
14. １４．請求の範囲第１項に記載の方法であって，前記酸は硫酸である。
15. １５．請求の範囲第１項に記載の方法から得られる生成物。
16. １６．芳香環へアルキル化された，請求の範囲第１項に記載の生成物。
17. １７．請求の範囲第１５項に記載の生成物であって，前記芳香環はスルホン化さ れている。
18. １８．マレイン酸または無水マレイン酸との反応に供される，請求の範囲第１５ 項に記載の生成物。
19. １９．請求の範囲第１７項に記載の生成物であって，前記芳香環はフェノールで ある。
20. ２０．２０℃にて液体である，請求の範囲第１５項に記載の生成物。
21. ２１．８５％またはそれ以上の単一不飽和含量を有する，請求の範囲第１５項に 記載の生成物。
22. ２２．アシル化剤との反応に供される，請求の範囲第１５項に記載の生成物。
23. ２３．金属含有化合物でオーバーペース化される，請求の範囲第１７項に記載の 生成物。
24. ２４．Ｃ２−６モノオレフィンの重合体を含有する組成物であって，該重合体は 約２５０〜約５００の分子量を有し，かつ該重合体の三置換オレフィンに対する ビニリデンの含量は重量比で少なくとも１：４である。
25. ２５．請求の範囲第２４項に記載の組成物であって，前記モノオレフィンはプロ ペンである。
26. ２６．Ｃ２−６モノオレフィンの重合体である組成物であって，該重合体は約２ ５０〜約５００の分子量を有し，かつ該重合体のビニリデンに対する三置換オレ フィンおよび四置換オレフィンの合計の重量比は９：１より小さい。
27. ２７．請求の範囲第２６項に記載の組成物であって，前記モノオレフィンはプロ ペンである。
28. ２８．請求の範囲第２６項に記載の組成物であって，前記重重比は１７：２より 小さい。
29. ２９．Ｃ２−６モノオレフィンの重合体である組成物であって，該重合体は約２ ５０〜約５００の分子量を有し，かつ該重合体の四置換オレフィンに対するビニ リデン含量は重量比で少なくとも３：７である。
30. ３０．請求の範囲第２９項に記載の組成物であって，前記モノオレフィンはプロ ペンである。
31. ３１．請求の範囲第２９項に記載の組成物であって，前記重量比は少なくとも７ ：１１である。