CN1030907A - 低级烯烃聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明描述了由低级烯烃单体获得的高反应性 的聚合物，聚合物特别适合于烷基化反应。

Description

本发明涉及通过采用独特的反应条件和催化剂体系使低级烯烃单体转化成低级烯烃聚合物的方法以及获得的组合物。由此获得的低级烯烃聚合物具有高的单不饱和度并且在反应中具有高的反应活性。

从1957年12月17日发布的Muessig等人的美国专利2，816，944得知，采用三氟化硼以及磷酸可由具有5至25个碳原子的烯烃制备碳含量在12至50个碳原子范围内的烯烃聚合物。Muessig等人指出，使用硅藻土可进行聚合反应，通常在35℃至60℃下进行聚合。

Serniuk在1957年10月22日发布的美国专利2，810，774中公开了一种包含三氟化硼和磷的各类酸的烯烃聚合催化剂、Serniuk还指出，各种吸收剂如硅酸铝、硅藻土、Fuller土、粘土和硅胶等可用作催化剂的载体。Serniuk的文献指出，在聚合期间的反应温度为77°F（24℃）至212°F（100℃）。Serniuk所用的烯烃包括活性含量约为40%烯烃的混合的丙烯-丁烯体系。

Thomas的美国专利2，976，338号（1961年3月21日发布）指出，含三氟化硼和磷酸的催化剂体系由于热量释放迅速作为聚合烯烃的催化剂太活泼。Thomas指出，可通过掺入酰氟钾对三氟化硼改性，以得到合格的产物。Thomas所用的制备含10至30个碳原子的聚合物的烯烃包括5至15个碳的烯烃。Thomas的专利所用的反应温度通常为32°F（0℃）至212°F（100℃），较好的为100°F（38℃）至160°F（71℃）。

从1947年2月18日发布的Linn等人的美国专利2，416，106号得知，使用氟化硼和酰氟金属的组合物可聚合烯烃。1952年2月12日发布的Sparks等人的美国专利2，585，867号公开了使用三氟化硼催化剂体系在-40℃至-103℃的反应温度下由单体生产高分子聚合物的方法。具体地说，Sparks的专利涉及单烯烃与二烯烃的反应。

Blewett在1984年9月4日发布的美国专利4，469，910号中公开了一种使二聚物在低聚过程中与α-烯烃在用磷酸改性的三氟化硼催化剂体系存在下反应的方法。Blewett的文献具体地说涉及由相应的α-烯烃单体制得的6至12碳的二聚物的用途。低聚在5℃至75℃下进行。1976年10月12日发布的Watson的美国专利公开了使用氯化铝作催化剂和采用65°F（18℃）至115°F（46°）的反应温度生产聚正丁烯的方法。

1983年10月4日发布的Imai的美国专利4，407，731公开了用于低聚和烷基化反应的催化剂组合物，它可通过用酸的水溶液处理金属氧化物载体如氧化铝的方法制备。建议用于Imai的载体体系的催化剂之一是氟化硼。1984年1月31日发布的Morganson等人的美国专利4，429，177公开了在含固体吸收剂、三氟化硼和元素氧的三组份催化剂存在下获得α-烯烃聚合物的方法。1932年10月25日发布的Hofmann等人的美国专利1，885，060公开了使用氟化硼作为丙烯或丁烯的催化剂，该专利还公开了可将各种囟化氢与氟化硼一起使用。

1945年2月20日发布的Schmurling等人的美国专利2，369，691号公开了Friedel-Crafts型的硫酸/金属囟化物的用途，所述的催化剂体系用于饱和烃的异构化、环状脂族烃的烷基化和不饱和烃的聚合。1946年7月30日发布的Burk等人的美国专利2，404，788公开了三氟化硼所用的各种铝酸盐或硅酸盐载体。

1983年8月23日发布的Darden等人的美国专利4，400，565公开了在三氟化硼和含多相阳离子交换树脂的助催化剂存在下烯烃的低聚方法，1948年6月1日发布的Elwell等人的美国专利2，442，645公开了溶于液态二氧化硫的直链低级单烯烃的聚合。Elwell等人的反应在氟化硼存在下进行。

1946年9月3日发布的Upham美国专利2，406，869公开了含三氟化硼和囟化氢源的烯烃聚合催化剂的制备。1940年4月30日发布的Laughlin的美国专利2，199，180公开了硫酸和磷酸在低级烯烃聚合中的应用。Laughlin指出，当处理低级烯烃时，希望反应温度维持在高于200°F（95°）。

1951年1月2日发布的Dornie的美国专利2，536，841公开了在聚合烯烃中应用囟化铝，Dornie建议的反应温度为0℃至-164℃。在Dornie的方法中，他使用了低凝固点的非反应性溶剂如氯仿或二氧化硫。1944年9月12日发布的Bannon的美国专利2，357，926公开了氟化硼和水在烯烃聚合中的应用。

1951年9月25日发布的Leyonmark等人的美国专利2，569，383公开了由单烯烃和多烯烃进行的烯烃聚合反应，得到一种干燥的油状物。1960年11月15日公开的Wasley等人的美国专利2，960，552公开了使用一氯甲烷和三氟化硼气体来聚合低级烯烃。1958年10月7日公布的Griesinger等人的美国专利2，855，447公开了通过使用氟化氢和三氟化硼在约175°F（79℃）的温度下聚合低级烯烃的一个例子。1964年3月24日公布的Bloch等人的美国专利3，126，420中公开了磷酸和硅藻土在450°F（232℃）至650°F（343℃）的温度下聚合丙烯中的应用。Bloch的反应压力为600至1200磅/平方英寸（4100至8100千帕）。Griesinger在1958年10月7日发布的美国专利2，855，447中公开了用三氟化硼可聚合烯烃。

Perilstein在1973年7月31日公布的美国专利3，749，560中公开通过使用三氯化铝在约15℃的温度下聚合含12个碳或更多的单烯烃混合物，以得到分子量约为350至1500的聚合物的方法。Robert在1976年1月13日发布的美国专利3，932，553中讨论在丁二烯存在下在0℃至60℃下使用三氟化硼催化剂聚合丙烯的方法。Robert进一步讨论了在130至250℃下二烯烃的磷酸催化处理的应用。1976年9月15日出版的Sanders的英国专利1，449，840描述了通过使用Friedel-Crafts催化剂体系进行的苯的烷基化反应。

本发明已发现，亚乙烯基含量高的聚合物可通过使低级烯烃单体在三氟化硼/无机酸催化剂体系存在下在约-3℃至-30℃下反应获得，从而可得到用于生产油溶性的组合物的烯烃聚合物，本发明的烯烃聚合物是反应活性高的材料，具有高的反应的单不饱度。

除非另外说明，在说明书和权利要求书中，百分率和比率用重量表示，温度为摄氏度，压力为千帕。这里所用的范围和比率是为了说明，结合起来进一步描述本发明。应明白，组分的混合物也可以代替某一组分使用。这里所引用的文献作为参考并入本说明书。

本发明描述了一种由低级烯烃单体物料流制备低级烯烃聚合物的方法，该方法包括下列步骤：（A）使低级烯烃单体与含三氟化硼和至少一种酸的催化剂体系相接触，（B）在催化剂体系存在下在大约-3至-30℃的温度下聚合低级烯烃单体，从而获得分子量约为250至500的低级烯烃聚合物。

本发明涉及一种C_2-6单烯烃的聚合物的组合物，其中聚合物的分子量约为250，较好的约为300至500，聚合物中亚乙烯基与三取代的烯烃含量的重量比至少为1∶4，较好的至少为1∶3，更好至少为3∶7。

本发明涉及另一种C_2-6单烯烃的聚合物的组合物，其中聚合物的分子量如上所述，聚合物中三取代的和四取代的烯烃组合起来与亚乙烯基的重量比低于9∶1，较好的低于8∶1，更好的低于6∶1，最好低于4∶1。

本发明还涉及另一种C₂～C₆单烯烃的聚合物的组合物，其中聚合物的分子量如上所述，聚合物中亚乙烯基与四取代的烯烃含量的重量比至少为3∶7，较好的至少为7∶11。

本发明还描述了含低级烯烃聚合物的各种产物，以及低级烯烃聚合物与芳族化合物（如苯酚、甲苯或苯）的反应产物和它们的磺化衍生物。本发明还进一步描述了上述磺化衍生物的高碱性组合物。本发明还公开了低级烯烃聚合物和羧酸酰化剂（如马来酸或马来酐）的反应产物。

本发明涉及聚合低级烯烃单体以获得分子量约为250，较好的约为300至500的低级烯烃聚合物。本发明获得的产物具有高的单一不饱和含量，一般至少约为聚合物的85%（摩尔），较好的至少约为90%，更好的约为95%～100%。

由低级烯烃单体聚合成聚合物的反应希望得到含高亚乙烯基含量的产物。亚乙烯基结构如下所示：

式中各个R基团至少含一个碳原子。R基团越复杂，则后述的烷基化过程就变得越困难。但是，在存在大量三取代的烯烃（B）或四取代的烯烃（C）（如下所示）时，将显著地降低在烷基化反应中的活性。

因此，内烯烃在烷基化反应不反应，而亚乙烯基组份反应。

在本发明中，亚乙烯基含量可由任何存在于产物或加入产物中的α-烯烃来增大。α-烯烃具有下列通式：

为了限定本发明，采用下列标准。所有单-不饱和中亚乙烯基的含量通常至少约为15%，较好的约为20%，最好至少约为25%。亚乙烯基与三取代的烯烃的重量比约为1∶4至8∶1，较好的约为1∶3至5∶1，常常至少为1∶4，更好的至少约为1∶3。参照Anal.Chem.38（11），pp.1467-1478（1966）中Stehling等人的“Molecular Structure of Hydrocarbon Olefine by High Resolution Nucler Magnetic Resonance”一文中测定方法用C¹³-NMR可方便地获得亚乙烯基和其它取代的烯烃的量。还可参照Org.Magn.Reson.8，pp426-431（1976）中Couperus等人的C¹³Chemical shifts of some Model Olefins”一文。上述文章作为参考并入本说明书。

与亚乙烯基含量相同，宜按如上方法定义聚合物的不饱和含量，并按ASTM    D-1159-66（1970重修订）标准测定，该标准作为参考并入本说明书。

低级烯烃聚合物由通常约含2至6个碳原子的低级烯烃单体获得。低级烯烃单体通常约含2至4个碳原子，如丁烯和丙烯，最好是丙烯。

低级烯烃单体的物料流最好无二聚物或更高的多聚物。二聚物或更高的不饱和多聚物在烷基化反应时可导致二苯烷烃的形成。由于要求基本上无二聚体，因此希望物料流中二聚物或更高的多聚物的重量百分率不超过10%，较好的不超过5%。最好希望物料流完全无二聚物。

还十分希望烯烃单体（如丙烯或丁烯）是α-烯烃。所谓α-烯烃是指烯烃单体中的不饱和链是在分子结构中的第一个碳原子和第二个碳原子之间。本发明的另一所希望的特点是低级烯烃单体中至少95%是单一种类。所谓单一种类是指单一低级烯烃单体在物料流中是主要的种类。即当低级烯烃单体含4个碳原子时，希望单体是基本上纯的1-丁烯，而不是2-丁烯或异丁烯的混合物。优选的丙烯当然仅有一种异构体，如1-丙烯。

本发明所用的物料流通常可通过催化裂解石油原料的方法来获得。因此，与本发明有关的所有的低级烯烃单体是在市场上可购买到的商品。

按本发明获得的低级烯烃聚合物的分子量通常约为250（较好的约为300）至500，较好的约为325至约475，更好的约为350至450，最好约为380至420。如以后所讨论的，低级烯烃聚合物可方便地用于苯或其它芳族化合物的烷基化反应，苯或其它芳族化合物然后可被进一步转化形成烷基化的芳族磺酸，而烷基化的芳族磺酸在润滑油工业中用作高碱性的洗涤剂用的基质。如后面所描述的，其它用途是用于酰化剂（如羧酸和酐）、酚类等的烷基化。

本发明所用的催化剂体系的第一组份是三氟化硼，三氟化硼可作为就地生产的气体，商售气体或作为醚化物而获得。

本发明的催化剂所用的第二组份是强酸，如无机酸。无机酸包括氢囟酸、硫酸、亚硫酸和各种磷酸。各种磷酸是H₃PO₄、HPO₃和H₄P₂O₇。只要获得所需的聚合物，任何强酸都可用于本发明。但磷酸或硫酸是优先选用的酸，也可使用任何高质子酸。因此，强酸树脂如Amberbyst^TM可用于本发明。酸的用量为足以使反应催化所需的量，通常约为聚合物重量的0.05%至1%。

也可对本发明所用的酸进行过酸化。为了增强酸性，通常往磷酸中加入P₂O₅的方法得到冰磷酸，因此，可使用发烟硫酸或冰磷酸，但业已发现，典型的商售强酸（如85%的磷酸或98%的硫酸）适合于完成所希望的使低级烯烃单体聚合成低级烯烃聚合物的反应。优选的酸通常是含70-95%（重量）磷酸（H₃PO₄）的水溶液。

使用三氟化硼，使之饱和反应混合物。由于三氟化硼具有强酸性和强腐蚀性，建议反应在玻璃衬垫的容器或不锈钢容器中进行。在本发明实施条件下，在大气压下进行反应可得到满意的结果。

通常认为，在催化剂体系存在下使低级烯烃单体聚合时，限制温度条件可能得到不饱和含量高且分子量分布窄的聚合物。在本发明中，非常希望产物是单-不饱和的，以至于使产物以所需的方式在芳环上烷基化。随后的烷基化条件应使具有类似分子量但不在本发明范围内制备的聚合物的内不饱度度引起聚合物或产物（不是所需的烷基化产物）降解。为了获得高亚乙烯基含量以及希望的250至500的分子量，认为温度是本发明的关键。获得本发明的所需产物的温度条件约为-3℃至-30℃，较好的约为-5℃至-25℃，最好约为-8℃至-20℃。出乎意料地发现，从单体获得低级烯烃聚合物的反应即使在窄温度范围内进行也能得到具有高反应性的单-不饱和含量和所需分子量的物质。

前面讨论的催化剂体系可以是固定的、多相的、加于载体上的或满足本发明的目的的任何其它方式。可用于本发明的基质包括硅藻土、粘土、木炭、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅和各种其它金属的硅酸盐。

多相催化剂体系可以是例如三氟化硼和酸（如磷酸）的简单混合物。多相体系通常可通过往液态的酸/单体/聚合物混合物中鼓入气态的三氟化硼的方法来获得。

可通过使用标准冷却装置的方法满足本发明的温度条件。进行使低级烯烃单体聚合成低级烯烃聚合物的反应时，应使反应物的温度在进行加工的任何主要期间内不超过所要求的参数。因此，如果为了获得低级烯烃聚合物而使用冷浴体系，反应容器和反应物的温度应维持在所需范围内，直到基本上无低级烯烃单体（例如，5%或更低）存在。当采用连续加工系统时，当形成低级烯烃聚合物时要将其排出。

在本发明中可使用各种溶剂。宜选用石蜡烃溶剂，该溶剂在使用时通常是液态。溶剂应该是聚合反应后易从反应混合物中蒸发的物质。溶剂的合适例子包括己烷、戊烷、庚烷或丁烷。其它合适的溶剂包括囟代脂族化合物或二硫化碳。

下面是本发明的实施例

实施例Ⅰ

制备含200克己烷、8克磷酸和80克DD1600过滤剂的混合物。过滤剂用作催化剂基质。通过先混合过滤剂和己烷，然后往混合物中加入85%磷酸的方法获得预混物。将混合搅拌约30秒。

往装有搅拌器、温度计、干冰/异丙醇冷凝器、丙烯用的4个液面进气管和三氟化硼用的1个液面进气管的12升10颈圆底烧瓶中加入上述物质。往该体系中再加入2200克己烷。

将上述混合物冷却至-20℃，以1.0立方英尺/小时（1.25摩尔/小时）的速率往该体系中通入三氟化硼20分钟，直到该体系饱和。通过观察从冷凝器中排出的三氟化硼烟雾的方法证明饱和度。然后调节三氟化硼的流速至大约0.2立方英尺/小时（0.25摩尔/小时）。在聚合反应期间维持三氟化硼于该流速。

然后以每小时总计20立方英尺（25摩尔/小时）的速率从保留的4个进气管通入丙烯气体。浴温维持在-46℃至-60℃，以维持-20℃的物料温度。在加入丙烯期间，丙烯的流速约为每分钟有1滴丙烯冷凝在干冰冷凝器上，加入到反应器中所有的丙烯约为121立方英尺（150摩尔）。

停止添加丙烯和三氟化硼，用80克苛性苏打（50%的水溶液）中和装入的物料。搅拌物料数小时以确保中和。通过大约30克DD1600过滤剂滤饼过滤产物（低级烯烃聚合物）。

然后在另一个12升3颈烧瓶中在30毫水汞柱（4千帕）和100℃下真空抽提该产物，以除去己烷。在9毫米汞柱（1.2千帕）和163℃下第二次抽提，以除去轻馏分，得到5418克所需的产物。

当采用密封体系（例如，过量的丙烯不排出）时，该方法得到的转化率几乎是理论转化率。

实施例Ⅱ

在12升10颈圆底烧瓶中装配搅拌器、温度计、干冰/异丙醇冷凝器、丙烯用的4个液面进气管和三氟化硼用的1个液面进气管。将反应容器浸满在冷却浴中，并往其中依次加入2400克己烷、120克硅胶和12克磷酸。高速搅拌上述混合15分钟。

将反应混合冷却至-27℃，以1.5立方英尺/小时（2.25摩尔/小时）的速率在23分钟内往该系统中加入三氟化硼，直到该系统饱和。然后在聚合期间使三氟化硼的流速变为以0.1至0.2立方英尺/小时。上述流速足以使该系统处于饱和状态。

通过保留的进气管加入丙烯。开始的加料速率为20立方英尺/小时（30摩尔/小时）。为了使反应混合的温度维持在-20℃，丙烯的流速降低20%。保持浴温在-48℃至-50℃，以使反应温度维持在-20℃。反应进行大约5-0.5小时，在这期间加入丙烯的速率为每分钟1滴丙烯冷凝在干冰冷凝器上。在反应期间加入到反应器的丙烯的总量为98.3立方英尺（148摩尔）。

加完丙烯后，停止添加三氟化硼，用200g氢氧化钙中和反应混合物。搅拌反应混合物数小时以确保中和，通过50克DD1600过滤反应混合物。

然后将过滤的反应混合物放入另一反应器容中，在100℃和72毫米汞柱（9.5千帕）下真空抽提以除去己烷。然后将反应混合物升温至160℃，并在24毫米汞柱（3.2千帕）下除去7g轻质馏分材料，得到4386克液态产物。

实例Ⅲ

由甲苯和实例Ⅰ的低级烯烃聚合物制备洗涤剂用烷基化物。

将4517克甲苯加入到装有搅拌器、温度计、液面下加料管和冰冷凝器的12升4颈烧瓶中。往该烧瓶中还加入30克氯化铝催化剂。以1立方英尺（1.5摩尔）/小时的速率通过液面下加料管通入氯化氢气体0.3小时，使上述混合物饱和。这时，将混合物冷却至-5℃。

然后用加料漏斗代替液面下加料管，在1小时期间内加入3000g实例Ⅰ的聚丙烯。反应放热，维持反应温度在0℃至8℃。加完聚丙烯后，再搅拌反应物3小时。这时，通过加料漏斗慢慢加入61克氢氧化铵。加完氢氧化铵后，再搅拌混合物0.5小时。

然后在20℃下通过30克DD1600过滤反应混合物。将滤液加入装有搅拌器、温度计、鹅颈管和冷凝器收集烧瓶的12升4颈烧瓶中。然后在160℃和10毫米汞柱（1.3千帕）下真空提纯滤液。接着使产物冷却至室温，通过30克DD1600第二次过滤，得到3505克作为产物的滤液。

产率大约为95%，用GPC法测得其中产物的数均分子量为402，重均分子量为430，该产物在100℃的粘度为10.79厘司。

进一步还可以按常规方法对上述洗涤剂用烷基化物进行磺化。更进一步还可以对磺化的洗涤剂用的烷基化物进行高碱性化。上述两种技术对本领域熟练技术人员来说是已知的。

Claims (31)

1、一种由低级烯烃单体物料流制备低级烯烃聚合物的方法，该方法包括下列步骤：(A)使低级烯烃单体与含三氟化硼和至少一种酸的催化剂体系相接触，(B)在催化剂体系存在下在大约-3至-30℃的温度下聚合物低级烯烃单体，从而获得分子量约为250至500的低级烯烃聚合物。

2、权利要求1的方法，其中烯烃物料流基本上无二聚物。

3、权利要求1的方法，其中低级烯烃是C₂-C₆烯烃单体

4、权利要求1的方法，其中酸是磷酸，

5、权利要求1的方法，其中烯烃单体是α-烯烃。

6、权利要求1的方法，其中温度约为-5℃至-25℃。

7、权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯。

8、权利要求1的方法，其中催化剂载于载体上。

9、权利要求1的方法，其中酸是含70～95%（重量）磷酸的水溶液。

10、权利要求1的方法，其中烯烃单体物料流中至少95%是单一种类的。

11、权利要求1的方法，其中采用固定的催化剂体系。

12、权利要求1的方法，其中低级烯烃聚合物具有85%或更高的单-不饱和含量。

13、权利要求1的方法，其中低级烯烃聚合物的分子量约为300至450。

14、权利要求1的方法，其中酸是硫酸。

15、按权利要求1的方法获得的产物。

16、在芳环上烷基化的权利要求1的方法获得的产物。

17、权利要求16的产物，其中芳环被磺化。

18、权利要求15的产物，该产物与马来酸或马来酐反应。

19、权利要求17的产物，其中芳环是苯酚。

20、权利要求15的产物，该产物在20℃是液体。

21、权利要求15的产物，该产物的单-不饱和含量为85%或更高。

22、权利要求15的产物，该产物与酰化剂反应。

23、权利要求17的产物，该产物用含金属的化合物高碱性化。

24、一种含C_2-6单烯烃的聚合物的组合物，其中聚合物的分子量约为250至500，聚合物中亚乙烯基与三取代的烯烃含量的重量比至少为1∶4。

25、权利要求24的组合物，其中单烯烃是丙烯。

26、一种含C_2-6单烯烃的聚合物的组合物，其中聚合物的分子量约为250至500，三取代的烯烃和四取代的烯烃组合起来与亚乙烯基的重量比低于9∶1。

27、权利要求26的组合物，其中单烯烃是丙烯。

28、权利要求26的组合物，其中重量比低于17∶2。

29、一种含C_2-6单烯烃的聚合物的组合物，其中聚合物的分子量约为250至500，聚合物中亚乙烯基与四取代的烯烃含量的重量比至少为3∶7。

30、权利要求29的组合物，其中单烯烃是丙烯。

31、权利要求29的组合物，其中重量比至少为7∶11。