JPH0249054A - 可とう性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可とう性エポキシ樹脂組成物に関する。

従来の技術 エポキシ樹脂は優れた化学的・物理的性質を有すること
から広い分野たとえば封止、注形、接着、オーバーコー
ト等に使用されている。しかしながら従来のエポキシ樹
脂は硬くて脆いという欠点を有しており、たとえばフレ
キシフ“ル配線基板の銅箔とポリイミドフィルムの接着
のよう忙可と５性を要求される分野での使用は制限され
てきた。

この欠点を補うものとして可とう性のエポキシ樹脂があ
るが、これ釦はエポキシ樹脂骨核な変性して可とう性を
付与したものと、硬化剤に可と５性を付与したものとが
ある。

エポキシ樹脂を変性して可とう性を付与したものとして
はたとえば、ウレタン変性、ポリシタジエン変性、シロ
キサン変性樹脂等があるが、これ等はいずれも硬化速度
が遅（作業性に問題があり、またエポキシ樹脂が本来持
っている優れた性質が低下するという欠点がある。

また、硬化剤に可と５性を付与したものとしては、たと
えばポリアミド、長鎖アミ７等を添加したものがあるが
、これらを使用したものはエポキシ樹脂との相容性、硬
化速度、物性面等で問題がある。

発明が解決しようとする課題 エポキシ樹脂が持っている優れた物性を低下させること
なく、可とり性に優れたエポキシ樹脂組成物が望まれて
いる。

課題を解決するための手段 本発明者等は前記した問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明に到った。すなわち本発明は ＴａＪ　　少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂及び （ｂ）　　下記式（１）で示され、る成分の含有量が２
０％以上でありかつ下記式（２）で示される成分との和
が３５チ以上であるフェノールノボラック樹脂 （式（１）及び＋２１においてＲは水素又はメチル基を
示す） を含有する可とう性エポキシ樹脂組成物及び硬化促進剤
を含有する前記可とう性エポキシ樹脂組成物を提供する
。

本発明の組成物を詳細に説明する。

本発明で使用する少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂としてはたとえばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエー
テル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は
脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、下記一般式
（３） （式中Ｒは水素または炭素数１０以下のアルキル基を示
しｍは１，２又は３を示しｎは０又は整数を示す） で示される多官能エポキシ樹脂等が挙げられ、エポキシ
当量は特に制限はないが通常１２０〜ｘｓｏｏ８にのエ
ポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いるのが好ましい
。また上記エポキシ樹脂にフェニルグリシジルエーテル
、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル等のモノエポキシ化合物を希釈剤として
用いてもよい。またさらに上記エポキシ樹脂にプａムな
導入した難燃タイプのエポキシ樹脂も用いることもでき
る。またさらに必要であればウレタン変性エポキシ樹脂
等の変性エポキシ樹脂を用いさらに可と５性を向上させ
ることもできる。

次に本発明で使用されるフェノールノボラック樹脂につ
いて説明する。

フェノールノボラック樹脂は、ＩＣ封止用エポキシ樹脂
の硬化剤等に使用されすでに公知である。しかしながら
これ等に使用される通常のフェノールノボ２ツク樹脂を
用いた硬化物は硬くて脆い性質を有しており可と５性に
欠けた硬化物しか得られない。

そこで我々は硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂
について種々検討を加えた結果、前記一般式（υにおい
てｎ　＝　１で示される成分（分子中にフェノール核２
個を持ついわゆる２核体）を２０％以上含有しかつｎ＝
２で示される成分（同様に３核体）との和が３５％以上
である組成を有するフェノールノボラック樹脂を硬化剤
として用いた時２、極めて優れた可とう性を示すことを
見いだした。特定のフェノールノボラック樹脂を硬化剤
として用い優れた可と５性を示すエポキシ樹脂が優られ
るということは、従来の知見ではまったく予想できなか
ったことである。なお、通常使用されているフェノール
ノボラック樹脂の組成は前記一般式でｎ　＝　ｌで示さ
れる２核体は多くてもせいぜい１５％以下であり、また
ｎ　＝　２で示される３核体との和は２５チ以下であり
ｎ　＝　３以上で示される４核体以上の高分子量成分を
多量に含有している。

本発明で使用するフェノールノボラック樹脂の使用割合
は任意であるがエポキシ樹脂のエポキシ基と化学的に当
量に近い量を用い、通常当量に対し０．７〜１．２倍使
用するのが好ましい。

本発明で使用するフェノールノボラック樹脂はしゅう酸
等の酸触媒の存在下過剰のフェノールとホルマリンを反
応させた後未反応のフェノールを回収することにより得
られ、前記一般式のｎ　＝　ｌで示される２核体は２０
〜６０％、ｎ＝２で示される３核体との和が３５〜８０
％の含有率を有するものが得られる。前記一般式（１）
で示される化合物は、フェノールノボラック又はクレゾ
ールノボラック樹脂として公知である。

本発明で使用されうる硬化促進剤としては、通常エポキ
シの硬化に使用される硬化促進剤が使用でき、たとえば
三フフ化ホウ素、五フッ化リン、五フフ化アンチモア等
のルイス酸及びそのアミン錯体、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾリクムインシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−〔
２−メチルイミダゾリル−＋ＩＪ　）−エチル−８−ト
リアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル
イミタソール、１−ドア”シル−２−メチル−３−ベン
ジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール類、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、
ベンジルメチルアミ／、２−（ジメチルアミノメチル）
フェノール、　　２．４．６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ［：　５
，４．０　］　−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、　　ピペ
リジン、トリエタノールアミン、アルキルｔｃｒｔモノ
アミン等の第２又は第３級アミン類あるいはトリフェニ
ルホスフィン等がその具体例として挙げられる。硬化促
進剤の使用量は任意であるが通常エポキシ樹脂１００部
に対し０．１〜１０部好ましくは０．１〜５部使用され
る。

本発明の可とう性エポキシ樹脂組成物は、特許請求の範
囲に記載のエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂及
び硬化促進剤を、前記したような使用割合で配合し必要
であれば加熱溶解して均一な組成物として得ることがで
きる。また必要であればメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケト７等のケトン類あるいはジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の極性溶媒に溶解してフェスとして使用することもでき
る。また必要であれば無溶媒又は溶媒中で一部を反応さ
せていわゆるＢステージの状態（半硬化状態）の組成物
として調製することもできる。

さらに金属あるいは無機のフィラーを配合することもで
きる。

本発明の可とう性エポキシ樹脂組成物は、注形物あるい
は接着剤として種々の接着に、またフェスあるいは塗料
として表面コーティングに使用することができいずれの
用途においてもすぐれた可とり性を示す。

実施例 実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１゜ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エヒ−ｚ　−ト８２
８．油化シェル社製、エポキシ当量１９０〕１００ｇ、
前記一般式（１）においてｎ＝１　（２核体）、Ｒ＝Ｈ
で示される成分の含有率５０．５％。

ｎ＝２　（３核体）、Ｒ＝Ｈで示される成分Ｃ２６，５
チ）との和が７７．０％であるフェノールノボラック樹
脂（軟化点、室温で半固形）　５２．６ｇ及び２−ヘプ
タデシルイミダゾール０．３ｇを８０°Ｃで３０分加熱
攪拌して均一な本発明の組成物を得た。これは室温で高
粘度液体で８０％のメチルエチルケトン溶液とした時の
粘度は２５℃で１２００センチボイズであった。

又得られた組成物の硬化物性を表−１に示した。

実施例２゜ 実施例１で使用したフェノールノボラック樹脂の代りに
前記一般式（１）においてｎ＝１　（２核体）、Ｒ＝Ｈ
で示される成分の含有率２１．１％、ｎ＝２（３核体）
、Ｒ＝Ｈで示される成分（１６，４％）との和が３７．
５％であるフェノールノボラック樹脂（軟化点７３°Ｃ
）５２．６ｇを用い他は実施例１と同様にして室温で高
粘度の均一な本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。本組
成物の８０＋％メチルエチルケトン溶液は２５℃で１７
００センチボイズの粘度を示した。又得られた組成物の
硬化物性を表−１に示した。

実施例３゜ 実施例１で使用したエポキシ樹脂の代りにエポキシ当量
９１７であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＯ
ＭＩＫ、Ｒ−ａ　０４　、三片石油化学社製）１００ｇ
を用い、実施例１で使用したフェノールノボラック樹脂
１１ｇを用い他は実施例１と同様にして均一な本発明の
樹脂組成物を得た。本組成物の７０チメチルエチルケト
ン溶液での粘度は３５℃で２８００センチボイズであっ
た。又本組成物の硬化物性を表−１に示した。

実施例４゜ ノボラック型エポキシ樹脂ＣＥＯＣＮ−１０２０゜日本
化薬社製、エポキシ当ｔ２２ｏ）ｌｏｏｇと実施例１で
使用したフェノールノボラック樹脂４５．６ｇさらにＤ
ＢＵｏ、３ｇを１１０℃で均一に溶解して本発明のエポ
キシ樹脂組成物を得た。

本組成物の８０％メチルエチルケトン溶液の粘度は２５
°Ｃで７２００センチボイズであった。又本組成物の硬
化物性を表−１に示した。

実施例５゜ 実施例３で使用したエポキシ樹脂１００ｇ、同じくフェ
ノールノボラック樹脂１１．０ｇ及び三フク化ホウ素モ
ノエチルアミ７錯塩１．Ｏｇをジメチルホルムアミド５
０ｇとメチルインブチルケトン１１８ｇの混合溶媒に加
え、１２０°Ｃで１４時間反応させ、固型分４０チ、３
５℃の粘度、２０００センチボイズのワニス状の本発明
の組成物を得た（エポキシ当１５０００）、この組成物
を用い銅箔、ポリイミド及びポリエステルフィルムの各
々忙樹脂の膜厚２０ｔｉｍになるようコー）Ｌ１５０°
Ｃ１２分間加熱処理し、Ｂステージとし、ついでこのＢ
ステージの樹脂面を重ねて１０ｋｇ／ｍの加圧下１５０
℃、１時間熱プレスして各々を接着した。

それぞれの接着強度及び屈曲テストの結果な表−２に示
した。

実施例６゜ 実施例１で使用したエポキシ樹脂の代りに、エポキシ当
量４６０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＯＭ
ＩＫ、Ｒ−３０１，三片石油化学社製）１００ｇを用い
、実施例１で使用したフェノールノボラック樹脂を２２
ｇを用いる他は実施例１と同様にして均一な本発明の樹
脂組成物を得た。本組成物は８０％メチルエチルケトン
溶液で３５℃で２０００センチポイズの粘度を示した。

本組成物の硬化物性を表−１に示した。

比較例１゜ 実施例１で使用したフェノールノボラック樹脂の代りに
ｎ＝１、Ｒ＝Ｈで示される成分（２核体）の含有率１１
．６％、ｎ　＝　２、Ｒ＝Ｈで示される成分（３核体）
で示される成分（３，７％）和が１５．３％である。市
販のフェノールノボラック樹脂〔Ｈ−３、明相化成社製
、軟化点９６’Ｉ、’）５２．６ｇを用い他は実施例１
と同様釦して比較用の組成物を得た。８０％メチルエチ
ルケトン溶液での粘度は２５℃で４２００センチポイズ
であった。又この組成物の硬化物性を表−１に示した。

実施例７゜ 前記式（３）においてｎ　＝　Ｑで示される成分が６０
％、ｎ≦１で示される成分が６０％、（Ｒは水素）であ
る多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製、エポキシ当量ｘ
５５）９０ｇ、希釈剤としてフェニールグリシジルエー
テル１０ｇ、実施例１で使用したフェノールノボラック
樹脂６５ｇ、２−ヘプタデシルイミダゾ−Ａ１０．５　
ｇを８０’Ｃで３０分攪拌して均一な本発明の組成物を
優だ。

本発明の組成物の８０％メチルイソブチルケトン溶液で
の粘度は２５℃で６５００センチポイズであった。又本
発明の組成物の硬化物性を表−１に示した。

実施例８゜ 実施例７で使用したフェノールノボラック樹脂６５ｇの
代わりに実施例２で使用したフェノールノボラック樹脂
６５ｇを用い、他は実施例７と同様にして得た組成物を
メチルイソブチルケトン２４８ｇに溶解した後１３０℃
で７時間反応させ、固形分４０１３５℃の粘度１４００
センチボイズのワニス状の本発明の組成物を得た（固形
分のエポキシ当量４８００）。この組成物を用い実施例
５と同様にして銅箔、ポリイミドおよびポリエステルフ
ィルムに対する接着強度および屈曲テストの試験を行っ
た。その結果を表−２に示した。

表−２ 以上の表から明らかなように本発明のエポキシ樹脂組成
物は可とぅ性にすぐれ（即ち屈曲テスト廻すぐれロック
ウェル硬度が小さい）エポキシ樹脂としての特性を損っ
ていないことが明らかである。

発明の効果 硬度以外のエポキシ樹脂としての特性を失うことな（可
とう性にすぐれたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物が得られた。

特許出願人　　日本化薬株式会社 手　　続 補　　正 書 補　　正 の　　内 容 平成元年１月２２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　平成元年特許願第７６４５６号２、
発明の名称　　可とう性エポキシ樹脂組成物３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区富士見−丁目１１番２号（４０８）　　
日本化薬株式会社 傷賭綱役社長板野常和 ４、代　　理　　人　　東京都千代田区富士見−丁目１
１番２号６、補正により増加する発明の数 なし ７、補正の対象 明細書の「３、発明の詳細な説明」の欄（１）　　明細
書第５頁、６行目の一般式（３）を次のように訂正する
。

（２）同、第６頁、下から２行目に「一般式（１）にお
いてｎ　＝　ｌで」とあるな「一般式１）で」と訂正す
る。

（３）同、第７頁、１行目に「かつｎ　＝　２で」とあ
るな「かつ一般式（２）で」と訂正する。

（４）同頁、１０行目に「一般式でｎ　＝　ｌで」とあ
る°を「一般式（１）で」と訂正する。

（５）同頁、１２行目に「またｎ　＝　２で」とあるな
「また一般式（２）で」と訂正する。

（６）同頁、１３行目に「％以下でありｎ　＝　３以上
で示される４核体以上」とあるな「％以下であり４核体
以上」と訂正する。

（７）　　同、第８頁２〜３行目に「前記一般式のｎ＝
１で示される」とあるを「前記一般式（１）で示される
」と訂正する。

（８）同頁、３〜４行目に「２０〜６０％、ｎ　＝　２
で示される」とあるを「２０〜６０％、一般式（２）で
示される」と訂正する。

（９）　　同、第１１頁、１〜２行目に「においてｎ＝
１（２核体）」とあるな「において（２核体）」と訂正
する。

（１０）　同頁、３行目にｒｎ＝２　（３核体）」とあ
るな「一般式（２）　（３核体）」と訂正する。

（１１）同頁、１５〜１６行目に「においてｎ　＝　１
（２核体）」とあるな「において（２核体）」と訂正す
る。

（１２）同頁、１７行目に「ｎ＝２（３核体）」とある
を「一般式（２）　（３核体）」と訂正する。

（１３）同、第１４頁、１５行目に［代りにｎ−１、Ｊ
とあるを「代りに一般式（１）で」と訂正する。

（１４）同頁、１６行目に「含有率１１．６％、ｎ　＝
　２、Ｉｔ　＝　Ｉ■で」とあるな「含有率１１６６％
、一般式（２）でＲ＝Ｈで」と訂正する。

（１５）同、第１５頁、７行目に「６０％、ｎ＝１で示
される成分が６０％、」とあるをｒ６０％、ｎ≧１で示
される成分が４０％、」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂及び （ｂ）下記式（１）で示される成分の含有量が２０％以
   上でありかつ下記式（２）で示される成分との和が３５
   ％以上であるフェノールノボラック樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式（１）及び（２）においてＲは水素又はメチル基を
   示す） を含有する可とう性エポキシ樹脂組成物。 ２、硬化促進剤を含有する特許請求範囲第１項に記載の
   可とう性エポキシ樹脂組成物。