JPH0247850B2 - - Google Patents

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JPH0247850B2
JPH0247850B2 JP57018375A JP1837582A JPH0247850B2 JP H0247850 B2 JPH0247850 B2 JP H0247850B2 JP 57018375 A JP57018375 A JP 57018375A JP 1837582 A JP1837582 A JP 1837582A JP H0247850 B2 JPH0247850 B2 JP H0247850B2
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JP
Japan
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insb
deposited
thin film
substrate
arsenic
Prior art date
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Application number
JP57018375A
Other languages
English (en)
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JPS58135632A (ja
Inventor
Keiji Kuboyama
Takeki Matsui
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP57018375A priority Critical patent/JPS58135632A/ja
Publication of JPS58135632A publication Critical patent/JPS58135632A/ja
Publication of JPH0247850B2 publication Critical patent/JPH0247850B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/002Controlling or regulating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Hall/Mr Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、半導体として各種用途に有用なイン
ジウム−アンチモン−ヒ素系化合物薄膜の製造方
法、更に詳しくいえば、アンチモンとヒ素の組成
比を広い範囲にわたつて任意の割合に調整しうる
実用性の優れたインジウム−アンチモン−ヒ素系
化合物薄膜の製造方法に関するものである。 式InSb1-XAsX(ただしXは原子比を示す1未満
の数)で示されるインジウム−アンチモン−ヒ素
系化合物は、InSbに比較して抵抗の温度依存性
が小さいので、その素子はInSb素子の場合必要
とされる温度補償が不要となるか、また必要とし
ても極めて容易になる利点を有する。したがつ
て、InSb1-XAsXは半導体素子材料として極めて
有用な物質ということができるがこの物質は、バ
ルク結晶として得る場合でも、その製造が困難で
あるという欠点がある。 一方、この半導体材料を用いて、例えば磁電変
換素子や薄膜電界効果型トランジスターなどの半
導体装置とする場合には、これを薄膜状にする必
要がある。 従来、このような薄膜を形成させる方法とし
て、バルク結晶を切り出して研磨する方法が知ら
れている。この方法で得られた薄膜は優れた特性
を有するが、このような単結晶の切り出しや研磨
は多量のロスを生じ、工業的方法としては必ずし
も適当ではない。 ところで、InSb1-XAsXの薄膜を製造するため
の簡便な方法として、InSbとAsとを蒸着材料と
して、両者を同時に基板上に蒸着させて薄膜を得
る方法が提案されている(西ドイツ公開特許第
2252197号公報)。しかし、この方法では、ヒ素の
原子比(X)が0.3を超えたものを得ることがで
きず、極めて限られた組成比のものしか製造し得
ないという点で満足すぺき方法ではなかつた。さ
らにこの方法では、溶融InSbを蒸発源とする場
合、InとSbの蒸気圧の差が大きいため、蒸着生
成物のInとSbとAsの組成比をコントロールする
ことが極めて困難で、所望の組成比の結晶蒸着膜
が得にくいという欠点がある。 本発明者らは、上記方法の欠点を改善すべく研
究を重ねた結果、SbとInの原子到達速度比(ア
ライバルレート・レーシヨ)ASb/AIoを1以下で
蒸着基板上に蒸着させてInSb複合結晶薄膜を形
成させたのち、その上にAs又はAsとInを蒸着さ
せることにより、極めて容易にかつ任意のヒ素の
原子比(X)のInSb1-XAsX薄膜を得ることがで
きることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、インジウムとアンチモン
を、アンチモンの原子到達速度をインジウムのそ
れより小さい速度で基板上に蒸着させ、次いでそ
の上にヒ素単独又はヒ素とインジウムとを同時に
蒸着させることを特徴とする、一般式 InSb1-XAsX (式中のXはヒ素の原子比を示す1未満の数で
ある) で表わされるインジウム−アンチモン−ヒ素化合
物薄膜の製造方法を提供するものである。 本発明の方法は、まずインジウム(In)とアン
チモン(Sb)をそれらの基板への原子到達速度
の比(ASb/AIo)が1より小さい条件で基板面に
形成させ、次いでヒ素(As)又はAsとInとをIn
の原子到達速度(AIo)に対し、AsとSbとの原子
到達速度の合計(AAs+ASb)が1以上となるよ
うに蒸着させてInSb1-XAsX薄膜を得るものであ
る。本発明の方法においては、上記薄膜における
Xは広範囲にわたつてコントロールできる。 例えばXが0.4以下の場合には、まずInとSbを
原子到達速度比(Asb/AIo)が、例えば0.6〜0.9
(1/1.7〜1/1.1)になるように基板上に蒸着
し、次いでAsを(As+Sb)のInに対する原子到
達速度比が1.0以上になるように蒸着させるのが
有利である。このようにしてInSb1-XAsX薄膜は
形成されるが、Xは最初の蒸着におけるAsb/AIo
の値で一義的に決まり、これはほぼ1−Asb/AIo
に等しい。この値は実験誤差内で常に一致してお
り、例えばAsを(As+Sb)がInより十分大きな
原子到達速度比となるように多量に蒸着させた場
合にも、Xは増大することがなく、実質的に1−
Asb/AIoに等しく、したがつてXをコントロール
することが容易で、所望組成の薄膜を効果的に製
造することができる。また、Asを(As+Sb)/
Inが1.0より小さな原子比となるように少量蒸着
させるとIn単体が薄膜中に残存することになる
が、原子比(As+Sb)/Inが0.7より小さくなら
ない限り特性的に劣つたものとはならない。した
がつて、この場合にも、実質的にIn、Sb及びAs
の原子到達速度比(AIo,ASb及びAAsと略記す)
からXを計算することができる。 上記方法はXが0.4までのコントロールされた
薄膜の製造方法として極めて好ましい方法である
が、さらに高いX値の薄膜製造の場合には、Inと
Sbの蒸着膜上にAs単独ではなく、AsとInを同時
に蒸着させるのが有利である。この場合には、X
は初めのAsb/AIoにより決まるのではなく、Sb
と同時に蒸着したIn及びAsと同時に蒸着したIn
の原子到達速度比の和ΣAIoによつて決まり、X
は実質的に1−Asb/ΣAIoに等しくなる。このよ
うにすればInの原子割合を容易に増大させること
ができるので、Xを0.4以上に任意にコントロー
ルすることができる。しかし、この方法において
も初めの蒸着のAsb/AIoを1以下、特に0.6〜0.9
にしておくことが好ましい。Asb/AIoが0.9より
大きい場合には、いつたん蒸着生成したInSbを、
例えば基板温度を高めたり、真空度を上げてSb
を再蒸発させながらAsを蒸着することにより、
初めの蒸着における0.1以下のX値を0.1より大き
くすることができるが、このような手段によるX
のコントロールは基板温度、真空度のきびしいコ
ントロールを必要とするので、上記原子到達速度
比範囲で初めの蒸着を行うことが好ましい。上記
の蒸着Sbの再蒸発促進法では、XはAsを蒸着す
る量から予想されるよりも小さくなり、また
InAsが前記の方法に比してはるかに多く生成す
る。しかし、このInAsの存在によるためか移動
度は相対的に低下するが、抵抗やホール係数の温
度依存性は低減するというメリツトがある。 本発明の方法によればAsb/AIo又はAsb/ΣAIo
により、一義的に広い範囲にわたつてXをコント
ロールし、所望組成の薄膜を得ることができる。
また、Sbの再蒸発を促進する点においても、所
定のXにコントロールすることができ、同様に所
望組成比のInSb1-XAsX薄膜を製造することがで
きる。 本発明の方法における初めのInSbの蒸着は、
InSbを蒸発源としてもよいが、Asb/AIoを容易
にコントロールするには、InとSbを別個の蒸発
源とすることが好ましい。この場合のSb源とし
てSb単体を用いてよいことはもちろんであるが、
GaSb、InSbなどの化合物を使用することができ
る。蒸発源として、一般に高純度のものを使用す
ることが好ましいが、本発明の方法においては、
スリーナイン程度のものを用いても得られる半導
体素子の特性は実質的に変わらない。したがつて
本発明の方法は、このような比較的純度の低いも
のを蒸着源として使用できるという利点を有す
る。 次の蒸着において、Asのみを蒸着させるかIn
とAsを同時に蒸着させるかは、所望するX値に
より適宜選択されるが、Xはほぼ1−Asb/ΣAIo
で決まるので、例えば0.5にしたいときは、最初
の蒸着を0.7にし、次いでAsb/ΣAIoが0.5になる
ようにInを蒸着しながら、AAS/AAS+Asb)X
をみたすようにAsを蒸着すればよい。この時の
Asの供給源としては、As単体のほかGaAs、
InAs等のAs化合物を使用することができる。蒸
発源に化合物を用いるときは、SbにしろAsにし
ろ、原子到達速度のコントロールを考慮すれば、
化合物を形成する他の金属の単体の蒸気圧がSb
又はAsの蒸気圧よりもできるだけ小さいそれぞ
れの化合物類を使用することが極めて好ましい。 本発明の方法に用いられる蒸着用基板には、特
に制限はなく、一般に慣用されているものが有利
に用いられる。そのような基板としては、例えば
サフアイア、CaF2、NaCl、雲母、ガラス、Cr−
ドープのGaAs等を挙げることができる。特に好
ましいのは結晶性基板類である。 本発明の方法において、蒸着工程中、上記基板
は最初のInSb蒸着では、InSbの融点である約530
℃以下の温度に保たれるならば特に制限されな
い。通常基板は530℃以下の適当な温度に設定さ
れるが、蒸着中に温度を上昇させたり下降させる
など、また、ゆるやかにあるいは急速に変動させ
ることもできる。また、次の蒸着工程では、基板
の温度は、通常InSb蒸着形成における終点時の
温度に保たれるが、より高い又はより低い温度に
変更設定してもよいし、蒸着中に徐々にあるいは
急激に昇温又は降温させることもできる。特に
Sbの再蒸発を積極的に行う場合には、例えば
InSbの融点より高い、例えば590℃のような高温
が用いられる。 また、本発明の方法において、金属を蒸着させ
るときの真空度は、一般に用いられている
10-3Torr以上が好都合に採用される。その最低
の限界は、InとSbとAsのミーンフリーパス
(mean free path)から決定され、それより高い
適当な真空度が用いられる。また、蒸着装置(ベ
ルジヤー)内をN2、Ar等で置換してから所望の
真空度に減圧することもできる。 本発明の方法で得られる蒸着製品は、半導体素
子としての用途、さらにその所望特性などに応
じ、その特性が保たれる範囲内の任意の厚さに形
成させることができる。通常、数100Åから10μ
mまでの範囲が工業的に有利に採用される。 本発明の方法を実施する手段ないし装置類は、
前記の本発明の技術概念を逸脱しない限り、なん
ら制限を受けない。例えば、蒸着にはヒーター加
熱又はEB加熱などの加熱手段やフラツシユ蒸着
などの極めて通常の手段を採用してもよいし、
MBE、イオンビーム法等を適用することもでき
る。 さらに、本発明の方法による薄膜の蒸着形成速
度は、例えば0.1〜1000Å/secの広い範囲が採用
できるが、到達速度比のコントロールの容易さか
ら、1〜100Å/sec程度の膜厚形成速度が好まし
い。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 1 基板として雲母を用い、6枚のウエハーが設置
できる同心円周上に回転する基板ホルダーを有す
る蒸着装置を使用した。 原料In、Sb、Asはフルウチ化学社製6−Nの
ものを用いた。 真空度を5×10-6Torrにし、まず基板温度を
400℃に設定した。次にAsb/AIoが0.64になるよ
うにして基板温度を500℃まで上昇しつつInとSb
を30分間蒸着した。次いで基板温度を540℃に上
昇させながらAAS/AAS+Asbが0.36になるように
Asを4分間蒸着した。 得られた薄膜をX線回折で調べたところ、Xが
0.36でかつInとInAsはごく微量しか検知できなか
つた。 6枚のウエハーの特性をパウ法で測定したとこ
ろ、移動度は21000〜22000cm2/v・secであつた。
うち4枚の膜の抵抗の温度依存性は、50℃で−
0.96%/degであり、Asb/AIo0.64でとめたInSb
膜の−1.5%/degよりもはるかに小さかつた。ま
た、ホール係数の温度依存性からみた0〓でのバ
ンドギヤツプは0.125eVとなり、InSb膜の0.25eV
の約半分になつていた。 Asの蒸着時間を4分間から10分間に延ばした
時及びAs蒸着時の基板温度を530℃に保つた時に
も組成及び上記の種々の特性は実験誤差内で完全
に一致した。このことは主に到達速度比によつて
組成及び特性が実質的にコントロールできること
を示している。また、得られた1.2μm厚の薄膜
は、移動度が高く、かつ抵抗、ホール係数の温度
依存性の少い極めて望ましいホール素子や磁気抵
抗素子用の素材である。 実施例 2〜4 Asを過剰に蒸着してほゞInSb0.64As0.36の薄膜
をつくる例を以下に示す。なおAsを過剰に蒸着
させる以外は実施例1と同様に操作した。得られ
たウエハーの性質を第1表に示す。
【表】 50℃での抵抗の温度依存性はそれぞれ−0.94
%/deg、−0.97%/deg、−0.94%/degであり、
バンドギヤツプは全て0.12eVであつた。 組成コントロール上、Asを過剰に蒸着するこ
とは極めて容易であり、これらの実施例から、こ
の方法が工業上有利に採用でき、極めて実用性に
優れていることが確認できる。 実施例 5 As単独に代えてInとAsを蒸着する以外は実施
例1と同一の条件で次のようにしてInSb0.64As0.
36をつくつた。 まずAsb/AIoを0.73にして蒸着し、引き続いて
Asb/ΣAIoが0.64になるようにInを、またAAS
AAS+Asbが0.36になるようにAsを同時に蒸着し
た。得られた薄膜のX線回折より計算したXは
0.36になつていて、しかも特性は実験誤差内で実
施例1と同じ特性であつた。 実施例 6〜9 第2表は、各種到達速度比で実施例1の蒸着条
件下で形成した薄膜についてのそれぞれのxとそ
れらの特性を示したものである。
【表】 実施例9の場合には、InがX線回折で若干多く
みられた。 なお、第2表のEppはホール係数の温度依存性
より計算した0〓でのバンドギヤツプである。 実施例 10〜12 実施例5に於て、各種到達達速度比で行つて得
られた薄膜の結果を第3表に示す。 最初のAsb/AIoを0.85にし、引き続いてInとAs
を各種到達速度比で行つたものについての測定結
果である。
【表】 これらの膜中にはInAsが若干多く残留してい
た。 実施例 13 最初Asb/AIoを0.93でInとSbを蒸着後、Asb
ΣAIoが0.55になるようにInを蒸着し、また同時に
AAs/AAs+Asbが0.60になるようにAsを蒸着し
た。得られた薄膜のxは0.34であり、InとInAsが
他の例よりかなり多く入つていた。移動度は
14000cm2/v・secであつたが、ホール係数の温度
依存性は非常に小さく、これから計算したEpp
0.055eVで、三元系の半導体としてはこれまで知
られていない小さい値を示した。 実施例 14 最終の基板温度を586℃まで上げて以下のよう
に行つた。まずAsb/AIoを1.0にしてInとSbを実
施例1に準じて蒸着し、次いでAAs/AAs+Asb
0.77にし、基板温度を500℃から昇温させながら、
30分間Asを蒸着した。 得られた薄膜のxは0.41であり、移動度は
16000cm3/V・sec、50℃での抵抗の温度依存性は
−0.94%/deg、Eppは0.06eVであつた。 実施例 15 InSbをInとSbの源として利用して、実施例1
と同様にInSbを形成し、Asを引き続いて若干過
剰になるように実施例1に準じて蒸着した。その
結果、xが0.14〜0.32の範囲の各種の6枚のウエ
ハー膜が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 インジウムとアンチモンをアンチモンの原子
    到達速度をインジウムのそれより小さい速度で基
    板上に蒸着させ、次いでその上にヒ素単独又はヒ
    素とインジウムとを同時に蒸着させることを特徴
    とする、一般式 InSb1-XAsX (式中のXはヒ素の原子比を示す1未満の数で
    ある) で表わされるインジウム−アンチモン−ヒ素系化
    合物薄膜の製造方法。
JP57018375A 1982-02-08 1982-02-08 インジウム−アンチモン−ヒ素系化合物薄膜の製造方法 Granted JPS58135632A (ja)

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JP57018375A JPS58135632A (ja) 1982-02-08 1982-02-08 インジウム−アンチモン−ヒ素系化合物薄膜の製造方法

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