JPH024589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメルカプタンの製造法に係わる。更に
特定するに、本発明は、触媒としての紫外線
（UV）の存在でエチレン性不飽和化合物と過剰
の硫化水素とを反応させることによりメルカプタ
ンを製造する方法に係わる。本発明の方法は、こ
れらの反応体とともに反応速度を大いに早める或
る種のアセトフエノン誘導体を含むことを包含す
る。 有機硫黄化合物例えばメルカプタンは工業上か
なり重要である。メルカプタンの簡便なしかも低
廉さが見込まれる製造法では、紫外線の存在でエ
チレン性不飽和化合物に硫化水素を添加すること
が包含される。この反応は回分法でも連続法でも
実施することができる。而して、所望のメルカプ
タンを高収率で得るには、硫化水素不飽和化合物
のモル比が比較的高いことが要求される。 水銀アークからの紫外線は、硫化水素を二重結
合に付加させるのに非常に効果的な触媒である。
（Reid、“Organic Chemistry of Bivalent
Sulfur”、Vol.1、p.21）。紫外線の存在では、硫
化水素をプロピレンおよびブテン―１に付加する
とき比較的迅速な反応が観察される。しかしなが
ら、オレフインの分子量が高くなるに伴つて、硫
化水素とオレフインとの反応速度は有意に低下す
ることが知られている。 本発明は、紫外線の存在で硫化水素とエチレン
性不飽和化合物とを反応させることによりメルカ
プタンを製造するための改良方法を提供する。本
発明の別の目的は、硫化水素とエチレン性不飽和
化合物との反応速度が著しく高いことを特徴とす
るメルカプタンの製造法を提供することである。 本発明の反応は、硫化水素とオレフインとの
「反」又は非マルコウニコフ反応を意味する。イ
オン（酸又は塩基）触媒反応では、オレフイン結
合を横切る付加は、マルコウニコフ則すなわち、
スルフヒドリル基がより少い水素原子数をもつ不
飽和炭素原子に結合する「正常」付加に従つて生
起する。本発明の反応では、スルフヒドリル基が
より多くの水素原子数をもつ不飽和炭素原子に結
合する「反」又は非マルコウニコフ付加が生起す
る。本発明は主要なメルカプタンの製造に特に有
用である。 紫外線によつて触媒作用を及ぼされるエチレン
性不飽和化合物と硫化水素との反応はよく知られ
ている。例えば、“Organic Chemistry of
Bivalent Sulfur”、Vol.1、p.21（E.Emmet
Reid、Chemical Publishing Company，Inc.、
212 Fifth Avenue New York、N.Y.、1958）
を参照のこと。 また、広範囲のアセトフエノン誘導体が光開始
剤として種々の重合方法に用いられることもよく
知られている。これについては、Sander等の
1973年２月６日付け米国特許第3715293号、
Osburn等の1973年９月18日付け米国特許第
379807号、Louthanの1962年８月21日付け米国特
許第3050452号、およびRenfrowの1948年９月７
日付け米国特許第2448828号を参照のこと。 本発明の方法によつて製造される特定のメルカ
プタンは広い範囲の工業的用途を有する。その一
部として、例えば接着剤、農業用薬品、重合体の
連鎖停止剤、連鎖移動剤および架橋剤を挙げるこ
とができる。 本発明を概記するに、本発明は、エチレン性不
飽和炭化水素化合物とモル過剰で存在する硫化水
素とを紫外線の存在で反応させ、得られた反応混
合物からメルカプタンを回収するメルカプタンの
製造法であつて、構造式： 〔式中R₁は１〜10個の炭素原子を有するアル
キル基であり、R₂はフエニル基又はアルコキシ
ル基―OR（ここでＲは１〜10個の炭素原子を有
するアルキル基である）であり、R′は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、塩素、臭素又は
沃素であり、ｎは０〜３の整数である〕 のアセトフエノン誘導体よりなる反応促進剤を有
効量存在させて上記反応を行うことを特徴とする
方法と記される。 特に好ましい反応促進剤は、上記構造式におい
て、R₁が１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、R₂がフエニル又は―OR（ここでＲは
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
であり、ｎが０である如き化合物である。 本方法の利益は、下記エチレン性不飽和化合物
の場合に特に明らかである：エチレン、プロピレ
ン、ブテン―１、イソブテン、ペンテン―１、ヘ
キセン―１、オクテン―１、デセン―１、ドデセ
ン―１、テトラデセン―１、ヘキサデセン―１、
オクタデセン―１、エイコセン―１、シクロヘキ
セン、１―メチルシクロヘキセン、ビニルシクロ
ヘキサン、スチレン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ジアリルエーテル、４―ビ
ニルシクロヘキセン―１、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ｄ―リモネン、α―ピネン、
α―ピネン、カンフエン、ｐ―メンテン、α―テ
ルピネオールおよび他のテルペンオレフイン。 不飽和反応体の各二重結合に対する硫化水素の
ル比は好ましくは、約２〜約30範囲である。圧力
は、反応体を液体状態に保つのに十分なレベルに
保持せねばならず、通常それは、約０〜約70℃範
囲の反応温度で約250psig〜約600psigの圧力に相
当する。 反応促進剤は好ましくは、オレフイン化合物１
モル当り0.0001〜0.1モル更に好ましくは0.0005〜
0.04モル量で存在する。 以下、本発明の好ましい具体化について説示す
る。 本反応に適したエチレン性不飽和化合物とし
て、エチレン、プロピレン、ブテン―１、イソブ
テン、ペンテン―１、ヘキセン―１、オクテン―
１、デセン―１、ドデセン―１、テトラデセン―
１、ヘキサデセン―１、オクタデセン―１、エイ
コセン―１、シクロヘキセン、１―メチルシクロ
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ジ
アリルエーテル、４―ビニルシクロヘキセン―
１、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ベンテンおよびｄ―リモネンが挙げられる。この
ジペンテンおよびｄ―リモネン以外の反応性テル
ペンオレフインとしてα―ピネン、β―ピネン、
カンフエン、ｐ―メンテンおよびα―テルピネオ
ールが含まれる。 本発明に有用とわかつたアセトフエノン誘導体
は、或る種の重合体を紫外線（波長約1800〜4000
Å単位）の存在で硬化させるのに良好な光開始剤
であることが知られている。遊離基タイプの反応
を紫外線の存在で促進する化合物は、種々の態様
でその活性を表わす。該化合物は紫外線を吸収し
て高エネルギー状態すなわち励起状態をなし、而
してそのエネルギーは反応体の一方ないし両方に
直接伝移する。かかる励起状態での如上化合物は
分解して遊離基を形成し得、次いで所期の反応を
開始する。このような化合物を光開始剤と呼称す
る。本発明のアセトフエノン誘導体の作用態様は
確かでないので、これら化合物に対する呼称とし
て一般名称の促進剤を用いる。 本発明に有用な、特に好ましい反応促進剤に、
α，α―ジメトキシアセトフエノン、α，α―ジ
エトキシアセトフエノン、α，α―ジプロポキシ
アセトフエノン、α，α―ジブトキシアセトフエ
ノン、α―メトキシ―α―フエニルアセトフエノ
ン、α―エトキシ―α―フエニルアセトフエノ
ン、α―プロポキシ―α―フエニルアセトフエノ
ンおよびα―ブトキシ―α―フエニルアセトフエ
ノンが包含される。 反応促進剤は好ましくは、オレフイン化合物１
モル当り0.0001〜0.1モル更に好ましくは0.0005〜
0.04モルの量で添加される。 硫化水素対オレフイン（各二重結合に対する）
のモル比は約2/1〜30/1好ましくは3/1〜20/1であ
る。3/1より小さな比では、硫化ジアルキルの如
き副生物の形成量が増加する。また、約10/1より
大きな比では、メルカプタン収率における向上は
得られず、回収コストが高まる。 反応温度は、０〜70℃範囲では、あるとしても
反応に対する影響をほとんど示さない。好ましい
範囲は20〜60℃である。 硫化水素とオレフインとを液体状態に保つのに
十分な圧力が用いられる。好ましい範囲は、使用
オレフインおよび反応体モル比に依拠して250〜
600psigである。而して、概ね自生圧で十分であ
る。 よく知られたいくつかの適当な紫外線源が容易
に入手される。特に好ましいのは、波長が約
18004000Å単位〜約6000Å単位範囲の紫外線を放
射する高圧UV水銀蒸気灯である。また、重合反
応を促進する紫外線に係る前出米国特許も亦、
UV源として本発明を実施するのに適する。どん
な特定の反応器幾何学でも、所定のUV源に最も
有効な手段および効率的方法並びに幾何学的配列
を容易につきとめることができる。 例 １ 予め窒素で掃気した１ガロン（3.785）のオ
ートクレーブに、ドデセン―１ 1000ｇ（5.94モ
ル）と硫化水素1015ｇ（29.78モル）の混合物を
装入する。このオートクレーブには、撹拌機、熱
電対および、波長が1800〜4000Å単位範囲の紫外
線を放射する高圧水銀蒸気（200ワツト）を蔵す
る石英容器が設置されている。混合物の温度を45
℃に上げたのち、反応体を液体状態に保持するの
に十分なレベル、本例では約450psigにまで圧力
を上げる。撹拌し続けながら、反応体に紫外線を
当てる。これは、水銀灯を反応器の外で付勢し、
これを零反応時間で挿入することにより逐行され
る。5min、10min、15min、20minおよび30min
の時間間隔をおいて反応混合物の試料を収集す
る。これらの試料をドデセン―１、１―ドデカン
チオール、異性体ドデカンチオールおよび硫化ｎ
―ドデシルについてガスクロマトグラフイーによ
り分析する。 例２〜５ これらの例で、下記表１に示す量の促進剤α，
α―ジエトキシアセトフエノンを反応混合物に加
えるほかは例１に記載したと同様に反応を行う。
同じ表１に実験データを示す。 例６〜９ これらの例で、表１に示す量の促進剤α―エト
キシ―α―フエニルアセトフエノンを反応混合物
に加えるほかは例１に記載したと同様に反応を行
う。同じ表１に実験データを示す。

【表】 商品名。
表１のデータは、本発明の方法を実施するとき
有用なアセトフエノンタイプ促進剤の存在下硫化
水素とドデセン―１との反応速度が予断し得ない
大きな増進を示すことを例示する。該反応速度の
最も著しい上昇は反応の重要な初段階で観察され
る。0.5モル％又はそれ以上の促進剤濃度では、
5minの反応時間で１―ドデカンチオールへの転
化率が少くとも倍加する。 例 10 本例では、反応混合物に、下記構造： 〔Ｒはプロピルおよび（又は）ブチルである〕 を有するベンゾインのプロピルないしブチルエー
テル混合物とみなされるストウフアーケミカル社
製促進剤「ビギユアー（ViCure）10」（商品名）
を１モル％加えるほかは例１に記載したと同様に
反応を行う。結果については上記表１を参照のこ
と。 例 11 例１に記載の１ガロン（3.785）オートクレ
ーブに、ｄ―リモネン426ｇ（3.13モル）と硫化
水素1605ｇ（47.10モル）との混合物を装入する。
該反応混合物の温度を40℃に上げる。激しくかき
混ぜながら、反応混合物を200ワツトの水銀蒸気
灯に暴露する。反応混合物の試料を10min、
15min、20min、30minおよび45minの時間間隔
で収集する。これらの試料をｄ―リモネン、２―
および９―ｄ―リモネンモノメルカプタン並びに
２，９―ｄ―リモネンジメルカプタンについて分
析する。実験データを表２に示す。 例 12〜15 これらの例で、下記表２に示す量の促進剤α，
α―ジエトキシアセトフエノンを反応混合物に加
えるほかは例11に記載したと同様に反応を行う。
実験データを表２に示す。 例 16〜19 これらの例で、下記表に示す量の促進剤α―エ
トキシ―α―フエニルアセトフエノンを反応混合
物に加えるほかは例11に記載したと同様に反応を
行う。実験データを表２に示す。 例 20 本例では、下記表に示す量の促進剤ビキユアー
10を反応混合物に加えるほかは例11に従つて反応
を行う。表２参照。

【表】 表２のデータは、本発明に従い反応促進剤の存
在でH₂Sとｄ―リモネンとの反応を行つたとき、
ｄ―リモネンジメルカプタンへの転化率が、促進
剤の不在で反応を行うことにより得られるそれよ
りもはるかに高いことを示している。 例 21〜24 下記表３に示す如く反応促進剤を変えたほかは
例１〜９の手順を繰返す。なお、表中の記号につ
いては前出構造式を参照のこと。 例２〜９と同様の反応速度増進が観察される。

【表】 エチレン性不飽和反応体をｄ―リモネンとする
ほかは例21〜24を繰返す。反応速度において同様
の増進が観察される。 この実験および例21〜24を繰返すが、但し、Ｒ
をフエニル、R₁をメチル、プロピルおよびブチ
ルに変える。反応速度において同様の増進が観察
される。 上記２種の実験および例21〜24を繰返すが、反
応体をブテン―１、オクテン―１、オクタデセン
―１、メチルビニルエーテル、ジアリルエーテ
ル、４―ビニルシクロヘキセン―１、β―ピネン
およびα―テルピネオールとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和炭化水素化合物とモル過剰
   で存在する硫化水素とを紫外線の存在で反応さ
   せ、得られた反応混合物からメルカプタンを回収
   するメルカプタンの製造法において、構造式 〔式中R₁は１〜10個の炭素原子を有するアル
   キル基であり、R₂はフエニル基又はアルコキシ
   ル基―OR（ここでＲは１〜10個の炭素原子を有
   するアルキル基である）であり、R′は１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基、塩素、臭素又は
   沃素であり、ｎは０〜３の整数である〕 のアセトフエノン誘導体よりなる反応促進剤を有
   効量存在させて前記反応を行うことを特徴とする
   方法。 ２ 構造式中R₁はメチル又はエチルであり、R₂
   がフエニル又は―OR（ここでＲはメチル又はエ
   チルである）であり、ｎが０である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ エチレン性不飽和炭化水素化合物がオクテン
   ―１、ドデセン―１又はｄ―リモネンであり、反
   応促進剤のアセトフエノン誘導体がα，α―ジエ
   トキシアセトフエノンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ エチレン性不飽和炭化水素化合物がオクテン
   ―１、ドデセン―１又はｄ―リモネンであり、反
   応促進剤のアセトフエノン誘導体がα―エトキシ
   ―α―フエニルアセトフエノン、α―プロポキシ
   ―α―フエニルアセトフエノン、α―ブトキシ―
   α―フエニルアセトフエノンおよびこれらの混合
   物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ エチレン性不飽和炭化水素化合物がエチレ
   ン、プロピレン、ブテン―１、イソブテン、ペン
   テン―１、ヘキセン―１、オクテン―１、デセン
   ―１、ドデセン―１、テトラデセン―１、ヘキサ
   デセン―１、オクタデセン―１、エイコセン―
   １、シクロヘキセン、１―メチルシクロヘキセ
   ン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、メチルビ
   ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ジアリル
   エーテル、４―ビニルシクロヘキセン―１、ジビ
   ニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジペンテ
   ン、ｄ―リモネン、α―ピネン、β―ピネン、カ
   ンフエン、ｐ―メンテンおよびα―テルピネオー
   ルよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ エチレン性不飽和炭化水素化合物の各二重結
   合に対する硫化水素のモル比が約２〜約30範囲で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ エチレン性不飽和炭化水素化合物と硫化水素
   とが約０〜約70℃範囲の温度で反応せしめられ、
   また反応の圧力が、反応体を液体状態に保つため
   約250psig〜約600psig範囲に保持される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 反応促進剤がエチレン性不飽和化合物１モル
   当り0.0001〜0.1モルの量で存在する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。