JPH0245301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は空気電極に関し、更に詳しくは、電極
性能の時間的劣化が小さくしかも耐漏液性に優れ
た空気電極に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来から、各種の燃電電池、空気／亜鉛電池を
はじめとする空気・金属電池やガルバニ型の酸素
センサなどの空気電極には、ガス拡散電極が用い
られてきている。このガス拡散電極としては、初
期には、厚型の均一孔径分布を有する多孔質電極
が用いられてきたが、最近では、酸素ガスに対し
電気化学的還元能（イオン化する）を有し、か
つ、集電体機能（導電性）も併用する多孔構造の
電極本体と、該電極本体のガス側表面に一体的に
添着される薄膜状の撥水性層とから成る２層構造
の電極が多用されている。 しかしながら、上記した構造の空気電極におい
て、電極本体のガス側表面に添着されている撥水
性層は、電解液に対しては不透過性であるが、空
気又は空気中の水分に対しては不活過性ではな
い。このため、空気中の窒素、炭酸ガス、水分な
ども該撥水性層を誘過して電極本体内の活性領域
にまで拡散して吸着され、該領域の活性（酸素ガ
ス電気化学還元能）を低下させるという事態を招
く。また、電解液がアルカリ電解液の場合には、
該炭酸ガスによつて酸素液の変質、濃度低下、又
は陰極が亜鉛の場合には該亜鉛陰極の不動態化な
どの不都合が現象が惹起する。更には、該活性領
域では固体の炭酸塩が生成して該領域の多孔部分
を閉塞するという事態も引き起される。 このような事態は、いずれも、電極及びそれを
組み込んだ電池の放電特性の劣化を招く。とりわ
け、この場合電池の長時間保存又は長時間使用に
おいては、安定した放電が維持されず電池性能が
設計規準から低下するという事態が生ずる。 そのため、該撥水性層のガス側表面に、更に、
ジメチルシリコン、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、エチルセルロース、ポリシロキサンなどの
材質から成り、酸素ガスを選択的に透過する酸素
ガス選択透過性膜を添着することが試みられてい
る。 このような処理を施すと、電極本体へは酸素ガ
スが選択的に拡散し、しかも空気中の窒素、炭酸
ガスなどの侵入は若干抑制されるので、上記した
ような欠点は幾分解消されるとともに、該活性領
域での酸素ガス分圧が大きくなるので重負荷放電
が可能になるという効果も生ずる。 しかしながら、上記したような酸素ガス選択透
過性膜にあつても、酸素ガス選択透過性は必ずし
も充分ではなく、炭酸ガスなども透過するので、
電極性能の低下を完全に防止するということは不
可能であつた。 〔発明の目的〕 本発明は、電極性能の低下の原因である空気中
の窒素、炭酸ガス、水分などの成分が電極本体へ
侵入することを完全に防止し、そのことによつて
電極性能が長時間維持され、しかも耐漏液性にも
優れた電気電極の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の空気電極は、酸素ガスに対し電気化学
的還元能を有する導電性の電極本体と、該電極本
体の表面に一体的に添着された酸素イオン導電性
物質の薄層と、更につづいて該電極本体と同電位
にあり、該酸素イオン導電性物質の薄層に一体的
に添着された酸素イオン化層との三層構造である
ことを特徴とする。 本発明にかかる電極本体は、酸素ガスに対し電
気化学的還元能を有する導電性の物質で構成され
た多孔質体であつて、同時に集電体としての機能
も併用するものである。このような電極本体とし
ては、例えば、銀フイルタ、多孔性ラネーニツケ
ル板、酸素ガス還元反応触媒を担持する各種の金
属発泡体、更には、酸素還元過電圧の低いニツケ
ルタングステン酸；パラジウム・コバルトで被覆
された炭化タングステン；ニツケル；銀；白金；
パラジウムなどの酸素ガスに対し電気化学的還元
能を有する触媒を活性炭粉末のような導電性粉末
に担持せしめて成る粉末；に、例えばポリテトラ
フロロエチレンを結着剤として添加した後、これ
を金属多孔質体、カーボン多孔質体、カーボン繊
維不織布等と一体化せしめた導電性の多孔質体な
どをあげることができる。 このとき、該電極本体の活性領域で進行する電
極反応によつて生成した酸素ガスの還元生成物を
該活性領域（反応域）から迅速に除去して放電を
円滑に進めるために、電極本体の孔径を0.1〜10μ
ｍの範囲で分布させることが好ましい。 このような電極本体の表面には、酸素イオン導
電性物質から成る緻密な薄層が一体的に添着され
る。本発明に適用する酸素イオン導電性物質とし
ては、酸素イオン導電性を有するものであれば何
であつてもよいが、例えば、ZrO₂に安定化剤と
してYb₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、CaO₃、Nd₂O₃など
を添加したジルコニア固溶体；ThO₂及びCeO₂に
Y₂O₃、La₂O₃などを添加したトリア及びセリア
固溶体；Bi₂O₃に２価金属酸化物としてCaO、
SrO、BaOなどを、３価金属酸化物として
La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃などを、５価金属酸化物と
してV₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅などを添加したビス
マス固溶体；更にはペロブスカイト型複合酸化物
固溶体をあげることができる。 これら酸素イオン導電性物質の薄層は、蒸着
法、スパツタ法、プラズマ溶射法などの方法によ
つて形成することができるが、これら方法のう
ち、蒸着法、スパツタ法は極めて緻密な薄層が得
られるので好んで適用される。 薄層の厚みが0.1μｍ未満の場合には、電極本体
の表面に形成された該薄層の機械的強度が小さく
なるので該薄層の破損等の事故を招き易く、ま
た、1μｍを超えると該薄層を透過する酸素イオ
ン量が減少して電極の放電電流値の低下を招く。
そのため、通常は、0.1〜1μｍ程度の厚みの範囲
に設定されることが好ましい。 このようにして形成された薄層は、極めて緻密
構造であつて、空気中の窒素、炭酸ガス、水分な
ど電極反応に対し妨害作用を示す成分の電極本体
への侵入を防止し、酸素イオンのみを選択的に透
過する。 本発明の空気電極にあつては、上記した酸素イ
オン導電性物質の薄層の上に、更に、酸素イオン
化層が一体的に添着される。 該酸素イオン化層は、空気中の酸素ガスを電気
化学的に還元して酸素イオンとし、これを次の酸
素イオン導電性物質の薄層に供給する機能を果
す。 したがつて、該酸素イオン化層は、その層内に
各種の酸素還元反応触媒を含有する薄膜として形
成される。用いる酸素還元触媒としては、上記し
た電極本体の構成物質をそのまま適用することが
できるが、その他にNi、Mn、Agなどの金属；
MnO₂、NiOなどの金属酸化物；CoOOH、
NiOOHなどの金属ハイドロオキサイド；フタロ
シアニン、ポリフイリンのCo、Feなどとの有機
金属化合物をあげることができる。このとき、こ
れら酸素還元反応触媒の含有量は適宜調整される
が、例えば基材が活性炭の場合、実用上は該活性
炭重量に対し10％程度であることが好ましい。 酸素イオン化層は、例えば、活性炭の粉末に上
記したような酸素還元反応触媒を担持せしめ、こ
れをPTFEデイスパージヨンなどの結着剤と混練
した後、得られた混練物を展開して薄いシートと
し、このシーを酸素イオン導電性物質の薄層に載
置して全体を圧着することによつて形成すること
ができる。 本発明の空気電極にあつては、該酸素イオン化
層に酸素還元反応触媒に加えて、更に、フツ素溶
媒を含有させると、電極の放電特性、とりわけ重
負荷放電が可能となるので有用である。 この場合、酸素還元反応触媒の表面にはフツ素
溶媒が吸着されて薄い被膜を形成する。該被膜は
高い酸素溶解能を有するので、空気から選択的に
酸素ガスを取り込んで、酸素イオン化層内での酸
素イオン濃度を高める。そのことは、酸素イオン
導電性物質の薄層を透過する酸素イオン量が増大
し、ひいては電極本体の活性領域における酸素イ
オン濃度が大きくなり、その結果、重負荷放電を
可能とするものである。 このようなフツ素溶媒は、常温で液体であり、
沸点及び酸素溶解能が比較的高く表面張力が比較
的小さなものであればよく、通常は沸点が100℃
〜200℃、酸素溶解能が40vol％以上で、かつ表面
張力が30dyne／cm以下のものを用いることが好
ましく、例えば、１−クロル−１，２，２−トリ
フルオルエチレンの低重合体（ｎ＝４〜８、分子
量500〜900）等が挙げられる。この１−クロル−
１，２，２−トリフルオルエチレンの低重合体は
酸素溶解能が水の10倍以上と大きく、又耐アルカ
リ性、耐酸性及び耐熱性に優れており特に本発明
に用いて有効なものと言える。 また、フツ素溶媒の添加量は（活性炭重量に対
し）、効果を充分発揮するためには0.1％以上と
し、電極自体の内部抵抗を抑制し重負荷放電によ
る電圧降下を防止するために20％未満とすること
が実用上好ましい。 また、該酸素イオン化層において、更に、パー
フロロ化合物を含有せしめると、酸素ガスの授受
速度が大きいという該パーフロロ化合物の特性が
有効に発揮されて、得られた空気電極は重負荷放
電が可能であると同時にその変動に対する迅速な
応答性が改善されて一層有用である。 このようなパーフロロ化合物としては、パーフ
ロロトリ−ｎ−ブチルアミン（FC−43）、パーフ
ロロトリプロピルアミン（FTPA）、パーフロロ
デカリン（FDC）、パーフロロメチルデカリン
（FMD）、パーフロリネイテイドエーテル
（Freon E₄）等を用いることができる。これらの
パーフロロ化合物は約40vol％以上の大きな酸素
溶解能を有し、さらに酸素の授受速度も14〜26
ｍ・secと大きく酸素の授受はほとんど瞬間的に
行われ、かつ、この反応は可逆的なものである。
その添加量は、効果を得るためには同時に含有さ
れているフツ素溶媒量に対しvol％で0.1％以上と
することが好ましく、実用上は10vol％以下とす
ることが好ましい。 〔発明の実施例〕 実施例 １〜６ 平均孔径5μｍ、孔分布１×10⁴個／cm²、厚み50μ
ｍの銀フイルターを電極本体とした。この銀フイ
ルターの片面に、常用のスパツタ法で、表に示し
た組成の焼結体をターゲツトとして、厚み0.1μｍ
の酸素イオン導電性物質の薄層を被着せしめた。 つぎに、活性炭粉末（平均粒径80μｍ）を基材
とし、同じく表に示した各種の酸素還元反応触媒
を添加し、更に、フツ素溶媒として１−クロル−
１，２，２−トリフルオルエチレンの低重合体
（ｎ＝４〜８、分子量500〜900）を、パーフロロ
化合物としてパーフロロデカリンを用い、これら
を10〜20重量％のPTFE60％デイスパージヨンと
混練した後、展開して厚み約350μｍのシートと
した。このシートをニツケルネツトに両側から圧
着して厚み約0.7mmの酸素イオン化層とした。 得られた酸素イオン化層を酸素イオン導電性物
質の薄層に載置し、全体を加圧して圧着し、厚み
約0.75mmの本発明の空気電極６枚を得た。互いの
組合せは表に示したとおりである。 比較例 １ 塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末（平均粒
径70μｍ）を懸濁させた後、ここにホルマリンを
添加して塩化パラジウムを還元しパラジウム担持
の添加炭粉末とした。これに、10〜15％のPTFE
デイスパージヨンで防水処理を施し、結着剤とし
てPTFEを混合した後シートとした。得られたシ
ートをニツケルネツトに圧着して厚み0.6mmの電
極本体とした。 つぎに、人造黒鉛粉末にPTFEデイスパージヨ
ンを混合した後加熱処理して防水処理を施し、こ
れに結着剤としてPTFEを添加した後展開してシ
ートとした。得られたシートを電極本体に重ねて
圧着し、加熱処理して厚み1.6mmの２層構造の空
気電極とした。 比較例 ２ 実施例１〜６で用いた電極本体の片面に、実施
例５で用いた酸素イオン化層を圧着して厚み約
0.75mmの空気電極とした。 比較例 ３ 実施例１〜６で用いた電極本体の片面に、組成
（Bi₂O₃）_0.75（Y₂O₃）_0.25の薄層を厚み0.1μｍで設
け、酸素イオン化層を形成しない空気電極を製造
した。全体の厚みは約50μｍであつた。 以上、９個の空気電極を用いて空気−亜鉛電池
を９個製造した。対極はいずれも、量比３％の水
銀でアマルガム化した60〜150メツシユ篩通過の
亜鉛粉末を、ゲル状の水酸化ナトリウム電解液に
分散させて成る亜鉛極であり、セパレータはポリ
アミドの不織布であつた。 これらの空気−亜鉛電池を25℃の空気中で16時
間放置した後、各種の電流で５分間放電し、５分
後の端子電圧が1.0V以下になる電流値を測定し
た。 また、温度45℃、相対湿度90％の雰囲気中にこ
れらの電池を保存して電解液の漏洩状態を観察し
た。 保存後の電池については、上記と同様の放電試
験を行ない。そのときの電流値の初期電流値に対
する割合いを算出した。この値は、各電池の空気
電極の劣化状態を表わすもので、放電特性維持率
といい得るものであつて、この値の大きいものほ
ど劣化が小さいことを表わす。 以上の結果を一括して表に示した。 なお、実施例５の空気電極及び比較例１の空気
電極をそれぞれ組込んでなる空気−亜鉛電池につ
き、その放電特性維持率の継時変化を図に示し
た。

【表】

〔発明の効果〕

表及び図の結果から明らかなように、本発明の
空気電極は電極性能を長期に亘つて維持し、し
かも、耐漏液性に優れているので、その工業的
価値は大である。 なお、実施例においては、水酸化ナトリウムを
電解液として電極性能評価を行なつたが、他の電
解液、例えば塩化アンモニウムや水酸化カリウム
や水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビ
ジウムをこれら溶液に混合した溶液を用いても同
様の効果が得られた。また、空気−鉄電池等に用
いることができた。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例５及び比較例１の空気電極をそれ
ぞれ組込んで成る空気−亜鉛電池の放電特性維持
率の継時変化を表わすグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素ガスに対し電気化学的還元能を有する導
   電性の電極本体と、 該電極本体の表面に一体的に添着された酸素イ
   オン導電性物質の薄層と、 更に続いて、該電極本体と導電位にあり、該酸
   素イオン導電性物質の薄層の表面に一体的に添着
   された酸素イオン化層 との三層構造である空気電極。 ２ 該酸素イオン化層が、酸素ガス還元反応触媒
   を含有している特許請求の範囲第１項記載の空気
   電極。 ３ 該電極本体が多孔質体である特許請求の範囲
   第１または２項のいずれかに記載の空気電極。