JPH0244834B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、ジフエニルホスフインフエニル−ｍ
−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ（ｍ−フ
エニルスルホン酸）および／またはトリフエニル
ホスフイン−トリ（ｍ−スルホン酸）の塩を、水
溶液から分離および精製する方法に関する。 従来の技術 スルホン化トリアリールホスフインおよびその
塩は公知である。そこで、トリフエニルホスフイ
ンを発煙硫酸で処理し、引続き反応混合物を飽和
水酸化ナトリウム溶液で中和することにより、ジ
フエニルホスフインフエニル−ｍ−スルホン酸の
Na塩が得られる〔チヤツト アーラント（Chatt
Ahrland）、“ジヤーナル オブ ケミカル ソサ
イエテイ−（J.Chem.Soc.）”1958年、第276ペー
ジ〕。反応条件、殊に反応時間および反応温度な
らびにトリフエニルホスフイン対三酸化硫黄の比
を変えることにより、ジ−およびトリスルホン化
化合物フエニルホスフイン−ジ（ｍ−フエニルス
ルホン酸）およびトリフエニルホスフイン−トリ
（ｍ−スルホン酸）ないしはその塩が得られる。 水酸化ナトリウムの代わりに、スルホン化混合
物の中和のために他の塩基も使用できる。この方
法で、たとえばカリウム塩およびアルカリ土類金
属塩を製造し、反応混合物から結晶性に分離する
ことができる。ナトリウム塩のような水溶性塩を
陽イオン交換体で処理すると、遊離スルホン酸が
生じる。それを水酸化物または炭酸塩で中和する
のは、他の化合物の製法である。それで、一般
式：Ｎ（R1R2R3R4）+〔式中R1，R2，R3，R4はそ
のつど直鎖または分枝のC1〜C4−アルキル基を
表わす〕の陽イオンを有する鉛−、亜鉛−、銅
−、アンモニウム−、第４アンモニウム塩は、そ
の水溶液の形で、および特に減圧下に蒸発濃縮後
固形物として得ることができる。 スルホン化トリアリールホスフインの塩は、化
学工業の種々の分野で使用される。英国特許第
1006261号明細書によれば、これらは、写真乳剤
に、かぶり防止剤として添加される。西ドイツ国
特許第2733516号明細書には、ジエンと可動性水
素原子を有する化合物とを、遷移金属、殊にパラ
ジウムまたは周期表第８族の遷移金属化合物およ
び一般式：Ｐ（C6H4SO3M）o（C6H5）3-oの水溶性
トリアリールホスフインから成る、触媒の存在で
反応させることによるジエンのテロマー化方法が
記載されている。エチレン性二重結合少なくとも
１つを有する有機化合物に対するシアン化水素の
付加は、西ドイツ国特許第2700904号明細書によ
り、ニツケル、鉄またはパラジウムの化合物のほ
かに、トリフエニルホスフインスルホネートを含
有する、触媒系の存在で行なわれる、西ドイツ国
特許第2627354号明細書に記載された、オレフイ
ンに対する一酸化炭素および水素の付加によるア
ルデヒドの製法は、触媒としてロジウムのほか
に、水溶性スルホン化アリールホスフインを使用
する。 スルホン化アリールホスフインの公知製法の欠
点は、多数の副生成物、殊に種々のアリールホス
フインオキシドおよびアリールホスフインスルフ
イドの形成である。これらの混合物からの純粋な
化合物の製造は、費用のかかりかつ損失の多い精
製法によつて達成されるにすぎない。 純粋な化合物を製造する際の進歩は、西ドイツ
国特許第3235030号明細書に記載された作業方法
である。これによれば、スルホン化生成物は、水
に不溶の溶剤中の水に不溶のアミンの溶液で処理
する。有機相中に存在するスルホン化トリアリー
ルホスフインは、塩基の水溶液を用いて、再び水
相中へ移し、最後にこれから単離することができ
る。 相当する方法は、その活性が減少した、触媒系
からスルホン化トリフエニルホスフインを回収お
よび精製するためにも適している。 即ち、上記に例示した方法において使用され
る。とりわけスルホン化トリフエニルホスフイン
を含有する触媒系は、一連の活性減少性影響をう
ける。そこでたとえば、反応の間装置部分に一酸
化炭素が作用することにより形成される鉄カルボ
ニルが触媒毒として作用する。スルホン化トリフ
エニルホスフインは、部分的に不活性ホスフイン
オキシドに酸化されるか、または同様に不活性の
反応生成物ベンゾールスルホン酸の形成下に分解
する。 発明が解決しようとする問題点 記載されたように、スルホン化トリフエニルホ
スフインないしはそれらの塩を、その製造の際生
じる反応混合物からまたは不活性になつた触媒系
から大きな出費なしに製造することが可能ではあ
るが、それを水溶液から分離および精製する簡単
な方法への関心が存在する。殊に、使用ずみ触媒
系の後処理の際、スルホン化フエニルホスフイン
を選択的に分離して、これが触媒の金属成分を含
有しないようにすることが望ましい。 問題点を解決するための手段 前述の課題は、本発明による、ジフエニルホス
フインフエニル−ｍ−スルホン酸、フエニルホス
フイン−ジ−（ｍ−フエニルスルホン酸）およ
び／またはトリフエニルホスフイン−トリ（ｍ−
スルホン酸）の塩の分離および精製法により解決
され、該方法は、上記スルホン酸の１種または数
種またはその塩の水溶液に、当量または過剰のジ
−（ｎ−ペンチル）アミンまたはジ−（ｎ−ヘキシ
ル）アミンまたはこれらアミンの水溶性塩を加
え、その際アミンないしはアミン塩の添加後、水
溶液のPH価は７であり、生じた沈殿物を分離
し、洗浄し、引続き塩基の水溶液と反応させるこ
とを特徴とする。 驚いたことに、ジ−（ｎ−ペンチル）アミンお
よびジ−（ｎ−ヘキシル）アミンはジフエニルホ
スフインフエニル−ｍ−スルホン酸、フエニルホ
スフイン−ジ−（ｍ−フエニルスルホン酸）およ
びトリフエニルホスフイン−トリ（ｍ−スルホン
酸）とは水および無極性有機溶剤に難溶性の塩を
生じ、このものは固形で分離し、良好に濾過可能
であり、水で容易に十分に洗浄できる。この特性
により、これは他のアミンの塩と明らかに区別さ
れる。そこで、たとえばジ−（ｎ−ブチル）アミ
ンおよびトリ−（ｎ−ブチル）アミンの相当する
スルホネートは水に易溶である。従つて、これは
上述の酸を、その水溶液から分離するためには適
していない。これとは異なり、ジ−（ｎ−オクチ
ル）アミンおよびトリ−（ｎ−オクチルアミン）
のスルホネートは、水に難溶であり、非または弱
極性有機溶剤に易溶であり、油状からシロツプ状
の性質のものである。これは種々の不純物、たと
えばスルホン化トリフエニルホスフインオキシド
のアミン塩を溶かし、従つてホスフインスルホン
酸ないしはそれらの塩の精製のためには適してい
ない。 ジフエニルホスフインフエニル−ｍ−スルホン
酸、フエニルホスフイン−ジ（ｍ−フエニルスル
ホン酸）および／またはトリフエニルホスフイン
−トリ（ｍ−スルホン酸）の分離および精製のた
めには、新規方法により、ジ−（ｎ−ペンチル）
アミンまたはジ−（ｎ−ヘキシル）アミンを使用
する。これは純粋な形、即ち溶剤により希釈せず
に使用される。アミンの代わりに、その水溶性塩
も、沈殿試薬として使用することができる。アミ
ン塩は有利に、より高い濃度のトリフエニルホス
フインスルホン酸溶液を用いて作業するか、また
は特に純粋な沈殿物を得ようとするときに選択さ
れる。このような場合、アミンに比してより良好
な水に対するアミン塩の溶確度は、分離工程を容
易にしかつ促進する。適当なアミン塩は、たとえ
ばハロゲン化物、酢酸塩および殊に硫酸塩および
硫酸水素塩である。硝酸塩のように、酸化作用性
酸のアミン塩は、オスフインがホスフインオキシ
ドへ変わる可能性があるために、さほど適当では
ない。 アミンないしはアミン塩の添加後、トリフエニ
ルスルホン酸をその塩の形で沈殿させた、水相
は、スルホン酸がアミンと相当する塩を形成する
のを確実にするために、７のPH価を有しなけれ
ばならない。このために、アミンでの沈殿を、過
剰の酸を含有する溶液から行なうことが必要であ
る。過剰の酸を含有しない水溶液にも、アミンお
よび酸を同時に添加するかまたは最初にアミンを
添加し、その後に酸を添加することもできる。こ
の目的のためには、硫酸を使用することがとくに
有利であることが立証されたが、塩酸または酢酸
のような他の非酸化性酸も適当である。最後に、
中性または酸性溶液をアミン塩と反応させること
もできる。 アミンないしはアミン塩は、トリフエニルスル
ホン酸に対し、当量または過剰に使用される。有
利に、1.0〜1.5倍当量のアミンないしはアミン塩
を用いて作業する。 大過剰の沈殿剤は、ジフエニルホスフインフエ
ニル−ｍ−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ
（ｍ−フエニル−スルホン酸）およびトリフエニ
ルホスフイン−トリ（ｍ−スルホン酸）以外の溶
液の成分も分離することになる。これらは、トリ
フエニルホスフインスルホネートの固形沈殿物上
に粘稠ないしシロツプ状の層を形成し、該層はト
リフエニルホスフインスルホネートとは異なり、
有機溶剤、殊に脂肪族および芳香族炭化水素また
は水に溶解し、容易に除去することができる。そ
の溶解力を高めるために、炭化水素に、なお２−
エチルヘキサノールのような、８以上の炭素原子
を有するアルコール、たとえば２−エチルヘキサ
ノールを添加することができる。３〜６の炭素原
子を有するアルコールは、トリフエニルホスフイ
ンスルホン酸のジ−（ｎ−ペンチル）アミン−お
よびジ−（ｎ−ヘキシル）アミン塩を溶解し、従
つて炭化水素への添加物としては適当でない。 新規方法は、水溶液で存在する、ジフエニルホ
スフインフエニル−ｍ−スルホン酸、フエニルホ
スフイン−ジ（ｍ−フエニルスルホン酸）および
トリフエニルホスフイン−トリ（ｍ−スルホン
酸）を分離および精製するのに適当である。２つ
または全３つの化合物を同時に含有する溶液か
ら、該化合物は、ジ−（ｎ−ペンチル）アミンお
よびジ−（ｎ−ヘキシル）アミンまたはその塩に
よつて一緒に沈殿する。多くの使用事例には、た
とえば触媒成分として、使用する場合には、２つ
または３つのスルホン酸の混合物を使用すること
ができるので、モノスルホン酸、ジスルホン酸お
よびトリスルホン酸に分離する必要はない。 そこで有利に、トリフエニルホスフインのスル
ホン化の際に生じるジフエニルホスフインフエニ
ル−ｍ−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ
（ｍ−フエニルスルホン酸）およびトリフエニル
ホスフイン−トリ（ｍ−スルホン酸）を含有する
溶液を直接に、つまり先行する精製工程なしに、
使用することができる。たんに、硫酸濃度をさげ
るために、これを水で希釈してすることが必要で
あるにすぎない。これは広い範囲に及ぶことがで
き、これを溶液に対し、約20〜約50重量％の値に
調節するのが有利であることが立証された。 金属成分のほかにジフエニルホスフインフエニ
ル−ｍ−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ
（ｍ−フエニルスルホン酸）および／またはトリ
フエニルホスフイン−トリ（ｍ−スルホン酸）を
その塩の形で含有する、不活性にされた触媒水溶
液からも、本発明による方法により、スルホン酸
を困難なしにかつ純粋な形で分離できる。このた
めには、有機溶液および水溶液を、互いに分離し
なければならない。スルホン酸含有水相は、前処
理なしに、殊に予め精製しないで使用できる。た
んに、沈殿物の形成のために必要なPH価が存在す
ることに注意すればよい。また場合により、溶液
に、酸、有利に硫酸を添加することもできる。ス
ルホン酸の分離後に残留する水相は、なお触媒系
の金属成分を溶解して含有し、その回収のために
さらに処理することができる。新規方法は、ジエ
ンのテロマー化の際、シアン化水素をエチレン性
不飽和化合物に付加する場合およびオレフインと
一酸化炭素および水素との反応（ヒドロホルミル
化）の際に生じる触媒水溶液を後処理する場合、
とくに有利であることが立証された。水溶液は、
スルホン酸のほかになお他の溶解された成分を含
有していてよい。殊にこれに入るのは、フエニル
ホスフイン−スルホン酸からさらに反応させるこ
とにより形成されるホスフインオキシドおよびホ
スフインスルフイド、およびリン−炭素結合の分
離により形成されるベンゾールスルホン酸、さら
には、たとえばスルホン化混合物の部分的中和の
際に生じる塩、ならびに触媒溶液中に存在する金
属錯化合物である。 水溶液中でのトリフエニルホスフインスルホン
酸の濃度は、本発明による方法の実施のためには
臨界的量ではない。これは高い純度で、より高い
濃度、たとえば30重量％（溶液に対し）の溶液か
らも、またより低い濃度、たとえば１重量％（溶
液に対し）の溶液からも分離することができる。
そのトリフエニルホスフインスルホン酸−濃度が
２〜15重量％である溶液を用いて作業するのがと
くに有利であることが立証された。 本発明による方法を実際に実施するのは簡単で
ある。スルホン酸の水溶液に、撹拌しながら少量
宛室温でまたは−10〜＋10℃に冷却しながら、ア
ミンまたはアミン塩溶液を加える。トリフエニル
ホスフインスルホン酸のアミン塩は、ワツクス状
から固形の沈殿として析出し、濾別できる。精製
のために、洗浄するか、これを水とおよび必要に
より、上述されたように、有機溶剤と〓和する。 NaOHまたはKOHのような塩基の水溶液を用
いる処理により、ジフエニルホスフインフエニル
−ｍ−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ（ｍ
−フエニルスルホン酸）またはトリフエニル−ト
リ（ｍ−スルホン酸）のジ−（ｎ−ペンチル）ア
ミン塩またはジ−（ｎ−ヘキシル）アミン塩から、
再び相当する水溶性塩の溶液をつくることができ
る。水に対するジフエニルホスフインフエニル−
ｍ−スルホネートのわずかな溶解性のために、こ
のスルホン酸が存在する場合には、処理は40〜80
℃の高められた温度またはより大きい希釈で実施
する。この反応の際、アミンが水と混じらない層
として、水面上に分離する；これは水相の分離後
新たに本発明による方法において使用することが
できる。 純粋なトリフエニルホスフインスルホネートの
水溶液は、多くの場合、そのまま引続き使用する
か、イオン交換により他の塩の溶液または遊離酸
の製造のために使用することができる。最後に、
これから蒸発濃縮することにより、結晶化された
塩を製造することもできる。 次の実施例で本発明を詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 次の略語を使用する： TPPTS トリフエニルホスフイン−トリ−（ス
ルホン酸ナトリウム） TPPOTS トリフエニルホスフインオキシド−
トリ−（スルホン酸ナトリウム） TPPSTS トリフエニルホスフインスルフイド
−トリ−（スルホン酸ナトリウム） TPPDS トリフエニルホスフイン−ジ−（スル
ホン酸ナトリウム） TPPODS トリフエニルホスフインオキシド−
ジ−（スルホン酸ナトリウム） TPPSDS トリフエニルホスフインスルフイド
−ジ−（スルホン酸ナトリウム） TPPMS トリフエニルホスフイン−モノ−（ス
ルホン酸ナトリウム） TPPOMS トリフエニルホスフインオキシド−
モノ−（スルホン酸ナトリウム） BSNS ベンゾールスルホン酸ナトリウム 実施例 例 １ トリフエニルホスフインと、20％発煙硫酸との
反応の際に生じるスルホン化混合物を、水で30.2
重量％の硫酸濃度に希釈する。このものは次の組
成を有する：（スルホン酸の濃度はナトリウム塩
として計算）
−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ（ｍ−フ
エニルスルホン酸）および／またはトリフエニル
ホスフイン−トリ（ｍ−スルホン酸）の塩を、水
溶液から分離および精製する方法に関する。 従来の技術 スルホン化トリアリールホスフインおよびその
塩は公知である。そこで、トリフエニルホスフイ
ンを発煙硫酸で処理し、引続き反応混合物を飽和
水酸化ナトリウム溶液で中和することにより、ジ
フエニルホスフインフエニル−ｍ−スルホン酸の
Na塩が得られる〔チヤツト アーラント（Chatt
Ahrland）、“ジヤーナル オブ ケミカル ソサ
イエテイ−（J.Chem.Soc.）”1958年、第276ペー
ジ〕。反応条件、殊に反応時間および反応温度な
らびにトリフエニルホスフイン対三酸化硫黄の比
を変えることにより、ジ−およびトリスルホン化
化合物フエニルホスフイン−ジ（ｍ−フエニルス
ルホン酸）およびトリフエニルホスフイン−トリ
（ｍ−スルホン酸）ないしはその塩が得られる。 水酸化ナトリウムの代わりに、スルホン化混合
物の中和のために他の塩基も使用できる。この方
法で、たとえばカリウム塩およびアルカリ土類金
属塩を製造し、反応混合物から結晶性に分離する
ことができる。ナトリウム塩のような水溶性塩を
陽イオン交換体で処理すると、遊離スルホン酸が
生じる。それを水酸化物または炭酸塩で中和する
のは、他の化合物の製法である。それで、一般
式：Ｎ（R1R2R3R4）+〔式中R1，R2，R3，R4はそ
のつど直鎖または分枝のC1〜C4−アルキル基を
表わす〕の陽イオンを有する鉛−、亜鉛−、銅
−、アンモニウム−、第４アンモニウム塩は、そ
の水溶液の形で、および特に減圧下に蒸発濃縮後
固形物として得ることができる。 スルホン化トリアリールホスフインの塩は、化
学工業の種々の分野で使用される。英国特許第
1006261号明細書によれば、これらは、写真乳剤
に、かぶり防止剤として添加される。西ドイツ国
特許第2733516号明細書には、ジエンと可動性水
素原子を有する化合物とを、遷移金属、殊にパラ
ジウムまたは周期表第８族の遷移金属化合物およ
び一般式：Ｐ（C6H4SO3M）o（C6H5）3-oの水溶性
トリアリールホスフインから成る、触媒の存在で
反応させることによるジエンのテロマー化方法が
記載されている。エチレン性二重結合少なくとも
１つを有する有機化合物に対するシアン化水素の
付加は、西ドイツ国特許第2700904号明細書によ
り、ニツケル、鉄またはパラジウムの化合物のほ
かに、トリフエニルホスフインスルホネートを含
有する、触媒系の存在で行なわれる、西ドイツ国
特許第2627354号明細書に記載された、オレフイ
ンに対する一酸化炭素および水素の付加によるア
ルデヒドの製法は、触媒としてロジウムのほか
に、水溶性スルホン化アリールホスフインを使用
する。 スルホン化アリールホスフインの公知製法の欠
点は、多数の副生成物、殊に種々のアリールホス
フインオキシドおよびアリールホスフインスルフ
イドの形成である。これらの混合物からの純粋な
化合物の製造は、費用のかかりかつ損失の多い精
製法によつて達成されるにすぎない。 純粋な化合物を製造する際の進歩は、西ドイツ
国特許第3235030号明細書に記載された作業方法
である。これによれば、スルホン化生成物は、水
に不溶の溶剤中の水に不溶のアミンの溶液で処理
する。有機相中に存在するスルホン化トリアリー
ルホスフインは、塩基の水溶液を用いて、再び水
相中へ移し、最後にこれから単離することができ
る。 相当する方法は、その活性が減少した、触媒系
からスルホン化トリフエニルホスフインを回収お
よび精製するためにも適している。 即ち、上記に例示した方法において使用され
る。とりわけスルホン化トリフエニルホスフイン
を含有する触媒系は、一連の活性減少性影響をう
ける。そこでたとえば、反応の間装置部分に一酸
化炭素が作用することにより形成される鉄カルボ
ニルが触媒毒として作用する。スルホン化トリフ
エニルホスフインは、部分的に不活性ホスフイン
オキシドに酸化されるか、または同様に不活性の
反応生成物ベンゾールスルホン酸の形成下に分解
する。 発明が解決しようとする問題点 記載されたように、スルホン化トリフエニルホ
スフインないしはそれらの塩を、その製造の際生
じる反応混合物からまたは不活性になつた触媒系
から大きな出費なしに製造することが可能ではあ
るが、それを水溶液から分離および精製する簡単
な方法への関心が存在する。殊に、使用ずみ触媒
系の後処理の際、スルホン化フエニルホスフイン
を選択的に分離して、これが触媒の金属成分を含
有しないようにすることが望ましい。 問題点を解決するための手段 前述の課題は、本発明による、ジフエニルホス
フインフエニル−ｍ−スルホン酸、フエニルホス
フイン−ジ−（ｍ−フエニルスルホン酸）およ
び／またはトリフエニルホスフイン−トリ（ｍ−
スルホン酸）の塩の分離および精製法により解決
され、該方法は、上記スルホン酸の１種または数
種またはその塩の水溶液に、当量または過剰のジ
−（ｎ−ペンチル）アミンまたはジ−（ｎ−ヘキシ
ル）アミンまたはこれらアミンの水溶性塩を加
え、その際アミンないしはアミン塩の添加後、水
溶液のPH価は７であり、生じた沈殿物を分離
し、洗浄し、引続き塩基の水溶液と反応させるこ
とを特徴とする。 驚いたことに、ジ−（ｎ−ペンチル）アミンお
よびジ−（ｎ−ヘキシル）アミンはジフエニルホ
スフインフエニル−ｍ−スルホン酸、フエニルホ
スフイン−ジ−（ｍ−フエニルスルホン酸）およ
びトリフエニルホスフイン−トリ（ｍ−スルホン
酸）とは水および無極性有機溶剤に難溶性の塩を
生じ、このものは固形で分離し、良好に濾過可能
であり、水で容易に十分に洗浄できる。この特性
により、これは他のアミンの塩と明らかに区別さ
れる。そこで、たとえばジ−（ｎ−ブチル）アミ
ンおよびトリ−（ｎ−ブチル）アミンの相当する
スルホネートは水に易溶である。従つて、これは
上述の酸を、その水溶液から分離するためには適
していない。これとは異なり、ジ−（ｎ−オクチ
ル）アミンおよびトリ−（ｎ−オクチルアミン）
のスルホネートは、水に難溶であり、非または弱
極性有機溶剤に易溶であり、油状からシロツプ状
の性質のものである。これは種々の不純物、たと
えばスルホン化トリフエニルホスフインオキシド
のアミン塩を溶かし、従つてホスフインスルホン
酸ないしはそれらの塩の精製のためには適してい
ない。 ジフエニルホスフインフエニル−ｍ−スルホン
酸、フエニルホスフイン−ジ（ｍ−フエニルスル
ホン酸）および／またはトリフエニルホスフイン
−トリ（ｍ−スルホン酸）の分離および精製のた
めには、新規方法により、ジ−（ｎ−ペンチル）
アミンまたはジ−（ｎ−ヘキシル）アミンを使用
する。これは純粋な形、即ち溶剤により希釈せず
に使用される。アミンの代わりに、その水溶性塩
も、沈殿試薬として使用することができる。アミ
ン塩は有利に、より高い濃度のトリフエニルホス
フインスルホン酸溶液を用いて作業するか、また
は特に純粋な沈殿物を得ようとするときに選択さ
れる。このような場合、アミンに比してより良好
な水に対するアミン塩の溶確度は、分離工程を容
易にしかつ促進する。適当なアミン塩は、たとえ
ばハロゲン化物、酢酸塩および殊に硫酸塩および
硫酸水素塩である。硝酸塩のように、酸化作用性
酸のアミン塩は、オスフインがホスフインオキシ
ドへ変わる可能性があるために、さほど適当では
ない。 アミンないしはアミン塩の添加後、トリフエニ
ルスルホン酸をその塩の形で沈殿させた、水相
は、スルホン酸がアミンと相当する塩を形成する
のを確実にするために、７のPH価を有しなけれ
ばならない。このために、アミンでの沈殿を、過
剰の酸を含有する溶液から行なうことが必要であ
る。過剰の酸を含有しない水溶液にも、アミンお
よび酸を同時に添加するかまたは最初にアミンを
添加し、その後に酸を添加することもできる。こ
の目的のためには、硫酸を使用することがとくに
有利であることが立証されたが、塩酸または酢酸
のような他の非酸化性酸も適当である。最後に、
中性または酸性溶液をアミン塩と反応させること
もできる。 アミンないしはアミン塩は、トリフエニルスル
ホン酸に対し、当量または過剰に使用される。有
利に、1.0〜1.5倍当量のアミンないしはアミン塩
を用いて作業する。 大過剰の沈殿剤は、ジフエニルホスフインフエ
ニル−ｍ−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ
（ｍ−フエニル−スルホン酸）およびトリフエニ
ルホスフイン−トリ（ｍ−スルホン酸）以外の溶
液の成分も分離することになる。これらは、トリ
フエニルホスフインスルホネートの固形沈殿物上
に粘稠ないしシロツプ状の層を形成し、該層はト
リフエニルホスフインスルホネートとは異なり、
有機溶剤、殊に脂肪族および芳香族炭化水素また
は水に溶解し、容易に除去することができる。そ
の溶解力を高めるために、炭化水素に、なお２−
エチルヘキサノールのような、８以上の炭素原子
を有するアルコール、たとえば２−エチルヘキサ
ノールを添加することができる。３〜６の炭素原
子を有するアルコールは、トリフエニルホスフイ
ンスルホン酸のジ−（ｎ−ペンチル）アミン−お
よびジ−（ｎ−ヘキシル）アミン塩を溶解し、従
つて炭化水素への添加物としては適当でない。 新規方法は、水溶液で存在する、ジフエニルホ
スフインフエニル−ｍ−スルホン酸、フエニルホ
スフイン−ジ（ｍ−フエニルスルホン酸）および
トリフエニルホスフイン−トリ（ｍ−スルホン
酸）を分離および精製するのに適当である。２つ
または全３つの化合物を同時に含有する溶液か
ら、該化合物は、ジ−（ｎ−ペンチル）アミンお
よびジ−（ｎ−ヘキシル）アミンまたはその塩に
よつて一緒に沈殿する。多くの使用事例には、た
とえば触媒成分として、使用する場合には、２つ
または３つのスルホン酸の混合物を使用すること
ができるので、モノスルホン酸、ジスルホン酸お
よびトリスルホン酸に分離する必要はない。 そこで有利に、トリフエニルホスフインのスル
ホン化の際に生じるジフエニルホスフインフエニ
ル−ｍ−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ
（ｍ−フエニルスルホン酸）およびトリフエニル
ホスフイン−トリ（ｍ−スルホン酸）を含有する
溶液を直接に、つまり先行する精製工程なしに、
使用することができる。たんに、硫酸濃度をさげ
るために、これを水で希釈してすることが必要で
あるにすぎない。これは広い範囲に及ぶことがで
き、これを溶液に対し、約20〜約50重量％の値に
調節するのが有利であることが立証された。 金属成分のほかにジフエニルホスフインフエニ
ル−ｍ−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ
（ｍ−フエニルスルホン酸）および／またはトリ
フエニルホスフイン−トリ（ｍ−スルホン酸）を
その塩の形で含有する、不活性にされた触媒水溶
液からも、本発明による方法により、スルホン酸
を困難なしにかつ純粋な形で分離できる。このた
めには、有機溶液および水溶液を、互いに分離し
なければならない。スルホン酸含有水相は、前処
理なしに、殊に予め精製しないで使用できる。た
んに、沈殿物の形成のために必要なPH価が存在す
ることに注意すればよい。また場合により、溶液
に、酸、有利に硫酸を添加することもできる。ス
ルホン酸の分離後に残留する水相は、なお触媒系
の金属成分を溶解して含有し、その回収のために
さらに処理することができる。新規方法は、ジエ
ンのテロマー化の際、シアン化水素をエチレン性
不飽和化合物に付加する場合およびオレフインと
一酸化炭素および水素との反応（ヒドロホルミル
化）の際に生じる触媒水溶液を後処理する場合、
とくに有利であることが立証された。水溶液は、
スルホン酸のほかになお他の溶解された成分を含
有していてよい。殊にこれに入るのは、フエニル
ホスフイン−スルホン酸からさらに反応させるこ
とにより形成されるホスフインオキシドおよびホ
スフインスルフイド、およびリン−炭素結合の分
離により形成されるベンゾールスルホン酸、さら
には、たとえばスルホン化混合物の部分的中和の
際に生じる塩、ならびに触媒溶液中に存在する金
属錯化合物である。 水溶液中でのトリフエニルホスフインスルホン
酸の濃度は、本発明による方法の実施のためには
臨界的量ではない。これは高い純度で、より高い
濃度、たとえば30重量％（溶液に対し）の溶液か
らも、またより低い濃度、たとえば１重量％（溶
液に対し）の溶液からも分離することができる。
そのトリフエニルホスフインスルホン酸−濃度が
２〜15重量％である溶液を用いて作業するのがと
くに有利であることが立証された。 本発明による方法を実際に実施するのは簡単で
ある。スルホン酸の水溶液に、撹拌しながら少量
宛室温でまたは−10〜＋10℃に冷却しながら、ア
ミンまたはアミン塩溶液を加える。トリフエニル
ホスフインスルホン酸のアミン塩は、ワツクス状
から固形の沈殿として析出し、濾別できる。精製
のために、洗浄するか、これを水とおよび必要に
より、上述されたように、有機溶剤と〓和する。 NaOHまたはKOHのような塩基の水溶液を用
いる処理により、ジフエニルホスフインフエニル
−ｍ−スルホン酸、フエニルホスフイン−ジ（ｍ
−フエニルスルホン酸）またはトリフエニル−ト
リ（ｍ−スルホン酸）のジ−（ｎ−ペンチル）ア
ミン塩またはジ−（ｎ−ヘキシル）アミン塩から、
再び相当する水溶性塩の溶液をつくることができ
る。水に対するジフエニルホスフインフエニル−
ｍ−スルホネートのわずかな溶解性のために、こ
のスルホン酸が存在する場合には、処理は40〜80
℃の高められた温度またはより大きい希釈で実施
する。この反応の際、アミンが水と混じらない層
として、水面上に分離する；これは水相の分離後
新たに本発明による方法において使用することが
できる。 純粋なトリフエニルホスフインスルホネートの
水溶液は、多くの場合、そのまま引続き使用する
か、イオン交換により他の塩の溶液または遊離酸
の製造のために使用することができる。最後に、
これから蒸発濃縮することにより、結晶化された
塩を製造することもできる。 次の実施例で本発明を詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 次の略語を使用する： TPPTS トリフエニルホスフイン−トリ−（ス
ルホン酸ナトリウム） TPPOTS トリフエニルホスフインオキシド−
トリ−（スルホン酸ナトリウム） TPPSTS トリフエニルホスフインスルフイド
−トリ−（スルホン酸ナトリウム） TPPDS トリフエニルホスフイン−ジ−（スル
ホン酸ナトリウム） TPPODS トリフエニルホスフインオキシド−
ジ−（スルホン酸ナトリウム） TPPSDS トリフエニルホスフインスルフイド
−ジ−（スルホン酸ナトリウム） TPPMS トリフエニルホスフイン−モノ−（ス
ルホン酸ナトリウム） TPPOMS トリフエニルホスフインオキシド−
モノ−（スルホン酸ナトリウム） BSNS ベンゾールスルホン酸ナトリウム 実施例 例 １ トリフエニルホスフインと、20％発煙硫酸との
反応の際に生じるスルホン化混合物を、水で30.2
重量％の硫酸濃度に希釈する。このものは次の組
成を有する：（スルホン酸の濃度はナトリウム塩
として計算）
【表】
この反応混合物1000ｇに、撹拌しながら、30分
間に、ジ−（ｎ−ペンチル）アミン36ｇを加える。
30分間後撹拌し、沈殿した沈殿物を濾別し、水
333ｇで洗浄する。引続き、沈殿物を、溶液が
11.5のPH価を有するような量の2Nカ性ソーダ水
溶液の添加により溶解する。その組成は表１に記
載されている。回収されたジ−（ｎ−ペンチル）
アミンは水相から分離し、精製することなしに、
新たに沈殿のために使用することができる。 例 ２ 例１からの反応混合物1000ｇに、撹拌しながら
30分間に、10％の硫酸140ｇ中のジ−（ｎ−ペンチ
ル）アミン30ｇの溶液を加える。さらに30分の撹
拌時間後、沈殿物を例１に記載したように後処理
する。 この試験の結果は表１に記載されている。 例 ３ 例１からの反応混合物1000ｇに、撹拌しながら
30分間に、10％の硫酸168ｇ中のジ−（ｎ−ペンチ
ル）アミン36ｇの溶液を加える。さらに30分間の
撹拌時間後、沈殿物を例１に記載したように、後
処理する。 この試験の結果は、表１に記載されている。 例 ４ 例１からの反応混合物1000ｇを、底にガラス濾
過フリツトおよびコツクを装えた三頚フラスコ中
に装入する。撹拌しながら30分間に、10％の硫酸
168ｇ中のジ−（ｎ−ペンチル）アミン36ｇの溶液
を加える。さらに30分の撹拌時間後、濾液をフラ
スコ底から排出する。沈殿物を２回、そのつど脱
イオン水333ｇと、それぞれ10分間撹拌し、洗浄
水を濾別する。 引続き沈殿物を、撹拌しながら2Nカ性ソーダ
水溶液を、11.5のPH−価が生じるまで添加するこ
とにより溶解する。 溶液は表１で挙げられた組成を有する。 回収されたジ−（ｎ−ペンチル）アミンは、水
相から分離し、精製することなしに新たに沈殿の
ために使用することができる。
間に、ジ−（ｎ−ペンチル）アミン36ｇを加える。
30分間後撹拌し、沈殿した沈殿物を濾別し、水
333ｇで洗浄する。引続き、沈殿物を、溶液が
11.5のPH価を有するような量の2Nカ性ソーダ水
溶液の添加により溶解する。その組成は表１に記
載されている。回収されたジ−（ｎ−ペンチル）
アミンは水相から分離し、精製することなしに、
新たに沈殿のために使用することができる。 例 ２ 例１からの反応混合物1000ｇに、撹拌しながら
30分間に、10％の硫酸140ｇ中のジ−（ｎ−ペンチ
ル）アミン30ｇの溶液を加える。さらに30分の撹
拌時間後、沈殿物を例１に記載したように後処理
する。 この試験の結果は表１に記載されている。 例 ３ 例１からの反応混合物1000ｇに、撹拌しながら
30分間に、10％の硫酸168ｇ中のジ−（ｎ−ペンチ
ル）アミン36ｇの溶液を加える。さらに30分間の
撹拌時間後、沈殿物を例１に記載したように、後
処理する。 この試験の結果は、表１に記載されている。 例 ４ 例１からの反応混合物1000ｇを、底にガラス濾
過フリツトおよびコツクを装えた三頚フラスコ中
に装入する。撹拌しながら30分間に、10％の硫酸
168ｇ中のジ−（ｎ−ペンチル）アミン36ｇの溶液
を加える。さらに30分の撹拌時間後、濾液をフラ
スコ底から排出する。沈殿物を２回、そのつど脱
イオン水333ｇと、それぞれ10分間撹拌し、洗浄
水を濾別する。 引続き沈殿物を、撹拌しながら2Nカ性ソーダ
水溶液を、11.5のPH−価が生じるまで添加するこ
とにより溶解する。 溶液は表１で挙げられた組成を有する。 回収されたジ−（ｎ−ペンチル）アミンは、水
相から分離し、精製することなしに新たに沈殿の
ために使用することができる。
【表】
例 ５
トリフエニルホスフインと20％発煙硫酸とを０
℃で反応させる際に生じるスルホン化混合物を、
水で30重量％の硫酸濃度に希釈し、その後これか
ら未反応のトリフエニルホスフインを濾別する。
これは、次のスルホン酸を含有する：（スルホン
酸はナトリウム塩の形で記載されている） 重量％ ミリモル／1000ｇ TPPMS 3.05 83.7 TPPOMS 0.14 3.7 この反応混合物2000ｇに、撹拌しながら30分間
に、10％の硫酸160ｇ中のジ−（ｎ−ペンチル）ア
ミン34ｇの溶液を加える（アミン1.3モル／
TPPMS1モルに相当）。 30分間後撹拌し、生じた沈殿物を濾別し、水
1000ｇで洗浄する。引続き、沈殿物を45℃で、溶
液が11.5のPH価を有するような量の1Nカ性ソー
ダ水溶液を添加することにより溶解する。回収さ
れたジ−（ｎ−ペンチル）アミンは水相から分離
し、少量のTPPMSを除去するために濾過した
後、新たに沈殿のために使用することができる。 スルホネート水溶液は、室温で部分的に固形物
として沈殿するTPPMS60.3ｇおよび
TPPOMS1.4ｇを含有する。廃酸および洗浄水
中、硫酸のほかになおTPPMS0.65ｇおよび
TPPOMS2.3ｇが残留する。 例 ６ 使用ずみのロジウムおよびTPPTSを含有する
触媒水溶液1000ｇに、30分間に酸素の遮断下に撹
拌しながら、10％の硫酸592ｇ中のジ−（ｎ−ペン
チル）アミン127ｇの溶液を加える。さらに30分
の撹拌時間後、沈殿物を濾別し、水500ｇで洗浄
する。濾液および洗浄水を１つにし、一緒に分析
する。 沈殿物を30％のカ性ソーダ溶液107ｇに溶解す
る。ジ−（ｎ−ペンチル）アミン121.8ｇが回収さ
れ、これは精製することなしに、新たに沈殿のた
めに使用することができる。 TPPTS溶液を、濃硫酸2.7ｇの添加により、
6.5のPH−価に調節し、分析する。 結果は次表２にまとめられている。 表 ２ 使用ずみのTPPTS／Rh水溶液からの、トリフ
エニルホスフインジスルホン酸およびトリフエニ
ルホスフイントリスルホン酸の沈殿 使用物 ａ） TPPTS／Rh溶液（使用ずみ） 1000ｇ ジ−（ｎ−ペンチル）アミン 127ｇ これから回収されたもの 121.8ｇ 硫酸（10％）（アミン／TPPTS＋
TPPDS1.05モル／Val） 592ｇ 脱イオン水 500ｇ ｂ） カ性ソーダ溶液（30％） 107ｇ 硫酸（濃） 2.7ｇ 結 果
℃で反応させる際に生じるスルホン化混合物を、
水で30重量％の硫酸濃度に希釈し、その後これか
ら未反応のトリフエニルホスフインを濾別する。
これは、次のスルホン酸を含有する：（スルホン
酸はナトリウム塩の形で記載されている） 重量％ ミリモル／1000ｇ TPPMS 3.05 83.7 TPPOMS 0.14 3.7 この反応混合物2000ｇに、撹拌しながら30分間
に、10％の硫酸160ｇ中のジ−（ｎ−ペンチル）ア
ミン34ｇの溶液を加える（アミン1.3モル／
TPPMS1モルに相当）。 30分間後撹拌し、生じた沈殿物を濾別し、水
1000ｇで洗浄する。引続き、沈殿物を45℃で、溶
液が11.5のPH価を有するような量の1Nカ性ソー
ダ水溶液を添加することにより溶解する。回収さ
れたジ−（ｎ−ペンチル）アミンは水相から分離
し、少量のTPPMSを除去するために濾過した
後、新たに沈殿のために使用することができる。 スルホネート水溶液は、室温で部分的に固形物
として沈殿するTPPMS60.3ｇおよび
TPPOMS1.4ｇを含有する。廃酸および洗浄水
中、硫酸のほかになおTPPMS0.65ｇおよび
TPPOMS2.3ｇが残留する。 例 ６ 使用ずみのロジウムおよびTPPTSを含有する
触媒水溶液1000ｇに、30分間に酸素の遮断下に撹
拌しながら、10％の硫酸592ｇ中のジ−（ｎ−ペン
チル）アミン127ｇの溶液を加える。さらに30分
の撹拌時間後、沈殿物を濾別し、水500ｇで洗浄
する。濾液および洗浄水を１つにし、一緒に分析
する。 沈殿物を30％のカ性ソーダ溶液107ｇに溶解す
る。ジ−（ｎ−ペンチル）アミン121.8ｇが回収さ
れ、これは精製することなしに、新たに沈殿のた
めに使用することができる。 TPPTS溶液を、濃硫酸2.7ｇの添加により、
6.5のPH−価に調節し、分析する。 結果は次表２にまとめられている。 表 ２ 使用ずみのTPPTS／Rh水溶液からの、トリフ
エニルホスフインジスルホン酸およびトリフエニ
ルホスフイントリスルホン酸の沈殿 使用物 ａ） TPPTS／Rh溶液（使用ずみ） 1000ｇ ジ−（ｎ−ペンチル）アミン 127ｇ これから回収されたもの 121.8ｇ 硫酸（10％）（アミン／TPPTS＋
TPPDS1.05モル／Val） 592ｇ 脱イオン水 500ｇ ｂ） カ性ソーダ溶液（30％） 107ｇ 硫酸（濃） 2.7ｇ 結 果
【表】
例 ７
例６を繰り返すが、ジ−（ｎ−ペンチル）アミ
ンの代わりにジ−（ｎ−ヘキシル）アミンを使用
する。 この試験の結果は表３にまとめられている。 表 ３ 使用ずみのTPPTS／Rh−水溶液からのトリフ
エニルホスフインジスルホン酸およびトリフエ
ニルホスフイントリスルホン酸の沈殿 使用物 ａ）TPPTS／Rh−溶液（使用ずみ） 1000ｇ ジ−（ｎ−ヘキシル）アミン 138ｇ これから回収されたもの 112ｇ 硫酸（10％）（アミン／TPPTS＋
TPPDS1.10モル／Val） 546ｇ 脱イオン水 1500ｇ ｂ） カ性ソーダ溶液（30％） 109ｇ 硫酸（濃） 1.7ｇ 結 果
ンの代わりにジ−（ｎ−ヘキシル）アミンを使用
する。 この試験の結果は表３にまとめられている。 表 ３ 使用ずみのTPPTS／Rh−水溶液からのトリフ
エニルホスフインジスルホン酸およびトリフエ
ニルホスフイントリスルホン酸の沈殿 使用物 ａ）TPPTS／Rh−溶液（使用ずみ） 1000ｇ ジ−（ｎ−ヘキシル）アミン 138ｇ これから回収されたもの 112ｇ 硫酸（10％）（アミン／TPPTS＋
TPPDS1.10モル／Val） 546ｇ 脱イオン水 1500ｇ ｂ） カ性ソーダ溶液（30％） 109ｇ 硫酸（濃） 1.7ｇ 結 果
【表】
例 ８
試験は、トリフエニルホスフインジスルホン酸
およびトリフエニルホスフイントリスルホン酸の
同時沈殿および既に例６および７で使用されたよ
うな、使用ずみ触媒水溶液からのロジウムの抽出
を記載する。作業は窒素雰囲気中で行なう。 ビーカー中に、触媒として使用された
TPPTS／Rh−水溶液100ｇ、トリオール100ｇお
よび２−エチル−ヘキサノール30ｇを装入し、撹
拌しながら30分間に、10％の硫酸85ｇ中のジ−ｎ
−ペンチルアミン18.5ｇの水溶液を加える。さら
に30分間の撹拌時間後、沈殿物をガラスフイルタ
ー吸引濾過器で濾別し、N2気流中で十分に乾燥
する。沈殿物を、最初にトルオール80ｇおよび２
−エチルヘキサノール20ｇから成る混合物で洗浄
し、その後水500ｇで洗浄する。濾液および洗浄
液を１つにし、水相およびトルオール相とに分離
し、別々に分析する。 沈殿物を1Nカ性ソーダ水溶液80ｇに溶解し、
生じたアミン／トルオール相を分離する。水溶液
を、硫酸1.3ｇの添加により、6.5のPH価に調節
し、分析する。 この試験の結果は表４にまとめられている。 表 ４ トリフエニルホスフインジスルホン酸ならびに
トリフエニルホスフイントリスルホン酸の同時沈
殿およびロジウム錯体の抽出 使用物 ａ） TPPTS／Rh溶液（使用ずみ） 100ｇ トルオール（抽出剤） 100ｇ ２−エチルヘキサノール（溶解助剤） 30ｇ ジ−ｎ−ペンチルアミン（分子量157.3）
18.5ｇ 硫酸（10％）（アミン／TPPTS＋
TPPDS1.75モル／Val） 85ｇ トルオール 80ｇ ２−エチルヘキサノール 20ｇ 脱イオン水 500ｇ ｂ） カ性ソーダ溶液（1N） 80ｇ 硫酸（濃） 1.3ｇ 結 果
およびトリフエニルホスフイントリスルホン酸の
同時沈殿および既に例６および７で使用されたよ
うな、使用ずみ触媒水溶液からのロジウムの抽出
を記載する。作業は窒素雰囲気中で行なう。 ビーカー中に、触媒として使用された
TPPTS／Rh−水溶液100ｇ、トリオール100ｇお
よび２−エチル−ヘキサノール30ｇを装入し、撹
拌しながら30分間に、10％の硫酸85ｇ中のジ−ｎ
−ペンチルアミン18.5ｇの水溶液を加える。さら
に30分間の撹拌時間後、沈殿物をガラスフイルタ
ー吸引濾過器で濾別し、N2気流中で十分に乾燥
する。沈殿物を、最初にトルオール80ｇおよび２
−エチルヘキサノール20ｇから成る混合物で洗浄
し、その後水500ｇで洗浄する。濾液および洗浄
液を１つにし、水相およびトルオール相とに分離
し、別々に分析する。 沈殿物を1Nカ性ソーダ水溶液80ｇに溶解し、
生じたアミン／トルオール相を分離する。水溶液
を、硫酸1.3ｇの添加により、6.5のPH価に調節
し、分析する。 この試験の結果は表４にまとめられている。 表 ４ トリフエニルホスフインジスルホン酸ならびに
トリフエニルホスフイントリスルホン酸の同時沈
殿およびロジウム錯体の抽出 使用物 ａ） TPPTS／Rh溶液（使用ずみ） 100ｇ トルオール（抽出剤） 100ｇ ２−エチルヘキサノール（溶解助剤） 30ｇ ジ−ｎ−ペンチルアミン（分子量157.3）
18.5ｇ 硫酸（10％）（アミン／TPPTS＋
TPPDS1.75モル／Val） 85ｇ トルオール 80ｇ ２−エチルヘキサノール 20ｇ 脱イオン水 500ｇ ｂ） カ性ソーダ溶液（1N） 80ｇ 硫酸（濃） 1.3ｇ 結 果
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルホスフインフエニル−ｍ−スルホ
ン酸、フエニルホスフイン−ジ−（ｍ−フエニル
スルホン酸）および／またはトリフエニルホスフ
イン−トリ（ｍ−スルホン酸の塩を分離および精
製する方法において、上記スルホン酸またはその
塩の水溶液に、当量または過剰量のジ−（ｎ−ペ
ンチル）アミンまたはジ−（ｎ−ヘキシル）アミ
ンまたはこれらのアミンの水溶性塩を加え、その
際アミンないしはアミン塩の添加後水溶液のPH−
価が７であり、生じた沈殿物を分離し、洗浄
し、引続き塩基の水溶液と反応させることを特徴
とする、ジフエニルホスフインフエニル−ｍ−ス
ルホン酸、フエニルホスフイン−ジ（ｍ−フエニ
ルスルホン酸）および／またはトリフエニルホス
フイン−トリ（ｍ−スルホン酸）の塩の分離およ
び精製法。 ２ アミンないしはアミン塩を、スルホン酸に対
し1.0〜1.5倍当量で使用する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 水溶液中のトリフエニルホスフインスルホン
酸の濃度が、溶液に対し２〜15重量％である、特
許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ アミンないしはアミン塩の添加を、−10〜＋
10℃で行なう、特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれか１項記載の方法。 ５ アミンないしはアミン塩の添加により生じた
沈殿物を、水および場合により脂肪族または芳香
族炭化水素で洗浄する、特許請求の範囲第１項か
ら第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６ １種ないしは数種のスルホン酸またはその塩
の水溶液として、トリフエニルホスフインを、発
煙硫酸でスルホン化する際に生じかつ水で希釈さ
れた反応混合物を使用する、特許請求の範囲第１
項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７ １種ないしは数種のスルホン酸またはその塩
の水溶液として、金属成分のほかに、フエニルホ
スフイン−ジ（ｍ−フエニルスルホン酸）およ
び／またはトリフエニルホスフイン−トリ（ｍ−
スルホン酸）をその塩の形で含有する、触媒溶液
を使用する、特許請求の範囲第１項から第５項ま
でのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843431643 DE3431643A1 (de) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | Verfahren zur abtrennung und reindarstellung von salzen der diphenylphosphinphenyl-m-sulfonsaeure, phenylphosphin-di(m-phenylsulfonsaeure) und/oder triphenylphosphin-tri(m-sulfonsaeure) |
| DE3431643.4 | 1984-08-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160692A JPS6160692A (ja) | 1986-03-28 |
| JPH0244834B2 true JPH0244834B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=6244120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60186769A Granted JPS6160692A (ja) | 1984-08-29 | 1985-08-27 | ジフエニルホスフインフエニル‐ｍ‐スルホン酸、フエニルホスフイン‐ジ（ｍ‐フエニルスルホン酸）および／またはトリフエニルホスフイン‐トリ（ｍ‐スルホン酸）の塩の分離および精製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4623490A (ja) |
| EP (1) | EP0175919B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6160692A (ja) |
| CA (1) | CA1238920A (ja) |
| DE (2) | DE3431643A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4965404A (en) * | 1989-03-09 | 1990-10-23 | Kuraray Company, Ltd. | Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate |
| US5274183A (en) * | 1990-12-17 | 1993-12-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Water-soluble sulfonated diphosphines |
| DE4139651A1 (de) * | 1991-12-02 | 1993-06-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung organischer phosphorverbindungen und weiterer verunreinigungen aus verduennter schwefelsaeure |
| DE4328384A1 (de) * | 1993-08-24 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Stabilisierte, flammwidrige Polycarbonatformmassen |
| DE4427428A1 (de) | 1994-08-03 | 1996-02-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE4435190A1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen |
| FR2787786B1 (fr) * | 1998-12-23 | 2001-02-02 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation de composes organophosphores sulfones hydrosolubles et la realisation de reactions organiques avec catalyse biphasique |
| SG93931A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-01-21 | Kuraray Co | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines |
| CN103073586A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-01 | 天津师范大学 | 双（3-磺酸-4-卤苯基）-3’-磺酸苯基氧膦及其盐的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH597627A5 (ja) * | 1975-11-17 | 1978-04-14 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS56118523A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-17 | Yamaha Motor Co Ltd | Multicylinder engine for motor-cycle |
| FR2532318B1 (fr) * | 1982-08-31 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
| DE3235030A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
-
1984
- 1984-08-29 DE DE19843431643 patent/DE3431643A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-08-20 DE DE8585110427T patent/DE3562013D1/de not_active Expired
- 1985-08-20 EP EP85110427A patent/EP0175919B1/de not_active Expired
- 1985-08-27 US US06/770,303 patent/US4623490A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-27 JP JP60186769A patent/JPS6160692A/ja active Granted
- 1985-08-28 CA CA000489574A patent/CA1238920A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3562013D1 (en) | 1988-05-05 |
| EP0175919B1 (de) | 1988-03-30 |
| JPS6160692A (ja) | 1986-03-28 |
| CA1238920A (en) | 1988-07-05 |
| EP0175919A1 (de) | 1986-04-02 |
| US4623490A (en) | 1986-11-18 |
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