JPH0244645A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上夏且且分立 本発明は、リチウムを活物質とする負極と、二酸化マン
ガン、五酸化バナジウム、チタン、或いはニオブの硫化
物、セレン化物等を活物質とする正極と、非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池に関するものである。

災来勿伎歪 この種電池の問題点は、負極活物質であるリチウムが、
充電時に負極表面に樹枝状に成長することにより正極と
接して電池内部で短絡を生じたり、或いはモッシー状に
析出してリチウムの脱落等が生じ、この結果充放電サイ
クルが極めて短くなるということである。これは、放電
時にリチウムがイオンになって溶出すると、負極表面が
凹凸状になり、その後の充電時にリチウムが凸部に集中
的に電析することによるものである。

この対策として、特開昭５２−５４２３号公報示すよう
に、負極をリチウム−アルミニウム合金で構成すること
が提案されている。このような構成とすれば、充電時に
、リチウムが基体となるアルミニウムと合金を形成する
ように復元されるため、リチウムの樹枝状成長が抑制さ
れるという利点がある。しかしながら、この場合には、
リチウム−アルミニウム合金の強度が弱いため、充放電
の繰り返しによって電掻の割れや、微細化が生じるため
、やはりサイクル特性がよくない。

そこで、特開昭６３−１３１７７６号公報に示すように
、リチウム−アルミニウム合金電極の強度の向上を図る
べく、リチウム−アルミニウム合金を接着剤で接着させ
たものや、或いは、アルミニウムト、ｆｆＪ、　Ｌ　ニ
ッケル、マンガン、コバルト、ケイ素、或いはジルコニ
ウム等の金属との合金を基体材料として用い、これらの
合金とリチウムとを合金化することにより、より強度の
高い電極を作成するもの等が提案されている。

が”°　しようとする しかしながら、このような構成とした場合であっても、
実用上満足できるような特性を得ることができない。こ
れは、アルミニウム合金中のβ相Ｌｉ−Ａｊ！は、放電
により、Ｌｉを放出して／ｌになる一方、充電時にＬｉ
を吸蔵して再度β相−１，ｉ　−Ａｌに変化する。この
とき、上記構成の負極であれば、初期のβ相−Ｌｉ−Ａ
Ｉの結晶性が良いため、歪みが少なくなる。したがって
、充放電サイクルを繰り返すと、β相−Ｌｉ−Ａ／とＡ
Ｉ間の結晶変化によって、電極の微細化や崩れが生じる
ことに起因することによるものである。

そこで本発明は、充放電サイクルを繰り返した場合であ
っても、電極の微細化や崩れが生じるのを抑制すること
により、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池の提
供を目的とするものである。

ｉ−”ン１　るための 本発明は上記目的を達成するために、リチウムを活物質
とする負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水電解
液二次電池において、前記負極はリチウムとアルミニウ
ムとを主成分とする合金から成り、この合金中のβ相−
Ｌｉ−Ａｊ２の銅管法によるＸ線回折ピークの（４００
）面における半値幅（βＶ２）が０．４５°以上である
ことを特徴とする。

作−−−一尻 上記の如くＸ線回折ピークの半値幅が０．４５０以上で
あれば、β相−Ｌｉ−Ａｊ！の歪みが大きくなる。した
がって、充放電サイクルを繰り返し行った場合であって
も、結晶変化による負極の微細化や崩れが生じ難くなる
ので、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させる
ことができる。

尚、β相−Ｌｉ−Ａｌの銅管法によるＸ線回折ピークの
（４００）面における半値幅が０．６５゜を超えると、
電極が脆くなるため、Ｘ線回折ピークの半値幅は０．６
５’以下であることが望ましい。

第」１０１桝 （実施例Ｉ） 本発明の第１実施例を、第１図乃至第１１図に基づいて
、以下に説明する。

リチウム合金から成る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７はステンレスから成る
断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。上
記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁バッキング
８の内部に固定されており、絶縁バンキング８の外周に
はステンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状を成す正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正
極集電体６の内面には正極１が固定さている。この正極
ｌと前記負極２との間には保液層を兼ねたセパレータ３
が介装されており、このセパレータ３には電解液が含浸
されている。この電解液としてはプロピレンカーボネー
トに過塩素酸リチウムを１ｍｏｊ２／ｊ！加えたちを使
用している。尚、電池寸法は直径２５關φ、厚み３．０
龍である。

ここで、上記正極１は二酸マンガンと水酸化リチウムを
モル比で２＝１の比に混合したものを３７５℃で２０時
間熱処理を行ない、これを活物質とする。次に、この活
物質とアセチレンブラックＷ電材とフッ素樹脂結着材と
を、重量比で８０：１０：１０の割合で混合して合剤を
作成した後、この合剤を加圧成型して乾燥させることに
より作製する。

一方、前記負極２は以下のように作製する。

先ず始めに、アルミニウムと銀とを９７二３の割合で混
合して溶融させた後、これを冷却してインゴットを作成
する。次に、このインゴットを５５０℃で１２時間均質
化処理を行なう。次いで、インゴットの表面の酸化膜を
除去すべくインゴットの表面層を切り落とした後、室温
にて圧延を繰り返して厚み０．５龍のアルミニウムー銀
合金の板を作成する。この後、上記合金を基体として、
非水電解液中、好ましくはＬｉＣ１０いＬｉＣＦ３ＳＯ
３、ＬｉＢＦ４、Ｌ＋ＰＦ６、或いはＬｉＳｂＦ６等の
Ｌｉ塩を溶解した１、３−ジオキソラン、２メチル−１
，３ジオキソラン、４メチル−１，３−ジオキソラン、
テトラヒドロフラン、或いは２メチル−テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル中に浸漬し、対極をＬｉとして電
解を行なってリチウム−アルミニウム合金を作製し、こ
れを負極として用いた。尚、この合金のアルミニウムと
リチウムとの比率は、モル比で６５：３５であった。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

（実施例■〜■） アルミニウムと銀とを、下記第１表に示す割合で混合す
る他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ２）電池〜（
Ａ、）電池と称する。

第１表 （比較例１、■） アルミニウムと銀とを、下記第２表に示す割合で混合す
る他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｕｌ）電池、（
Ｕ２）電池と称する。

〔以下余白〕

第２表 第３表 （比較例■〜■） アルミニウムと銀とを上記第１表及び第２表に示す割合
で混合して溶融させた後、これを冷却してインゴットを
作成する。次に、このインゴットを５５０℃で１２時間
均質化処理を行なう。次いで、インゴットの表面層を切
り落とした後、このインゴットをスライスして厚み０．
５１のアルミニウムーマンガン合金の板を作成する他は
上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（■１）電池〜（
■７）電池と称する。

尚、（Ａ１）電池〜（Ａ５）電池、（Ｕ、）電池、（Ｕ
２）電池と上記（Ｖ＋）電池〜（Ｖ、）電池との対応関
係（ＡｇとＡｇとの重量比）を、下記第３表に示す。

（比較例Ｘ−ＸＶ） アルミニウムとリチウムと恨とを下記第４表に示す割合
で混合して溶融させた後、これを冷却してインゴットを
作成する。次に、このインゴットを５５０°Ｃで１２時
間均質化処理を行なう。次いで、インゴットの表面層を
切り落とした後、このインゴットをスライスして厚み０
．５１−のアルミニウムーマンガン合金の板を作製し、
これを負極として用いた。このような負極を用いる他は
、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（ＷＩ）電池〜（
Ｗ５）電池と称する。

〔以下余白〕

第４表 （実験Ｉ） 上記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池の負極と、比
較例の（Ｕ、）電池、（Ｕ２）電池及び（■１）電池〜
（■７）電池、及び（Ｗ、）電池〜（Ｗ５）電池の負極
とにおけるβ相−ＬｉＡ１合金の銅管法によるＸ線回折
ピークの（４００）面における半値幅（βｌＡ）を調べ
たので、その結果を第２図、第３図、及び第４図に示す
。

第２図、第３図、及び第４図に示すように、（Ａ１）電
池〜（Ａ５）電池の負極は半値幅が全て０．４５°以上
であるのに対して、（Ｕｌ）電池、（Ｕ２）電池、（Ｖ
、）電池〜（■７）電池及び（Ｗ＋　）電池〜（Ｗ５）
電池の負極は半値幅が全て０．４５’以下であることが
認められる。

これは、（Ｕ、）電池及び（Ｕ２）電池ではＡｇが添加
されていないか、或いは添加されていても微量であるこ
と、（■１）電池〜（■、）電池では冷間圧延されてい
ないこと、（Ｗｌ）電池〜（Ｗ、）電池では冷間圧延さ
れていないこと及び非水電解液中で合金化されていない
ことにより、リチウム−アルミニウム合金の結晶の歪み
を高めることが困難であるという理由による。

（実験■） 本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池と、比較例の（Ｕ
、）電池、（Ｕ２）電池、（Ｖｌ　）電池〜（Ｖ７）電
池、及び（Ｗ＋　）電池〜（Ｗ５）電池とのサイクル特
性を調べたので、その結果を第５図、第６図、及び第７
図に示す。尚、実験条件は２ｍＡの電流で放電と充電と
を各々１０時間づつ行い、放電終了時に２Ｖ以下となっ
たときに、その電池のサイクル寿命とした。

第５図、第６図、及び第７図に示すように、比較例の（
Ｕｌ　）電池、（Ｕ２）電池、（Ｖ、）電池〜（■、）
電池、及び（Ｗ、）電池〜（Ｗ５）電池では全て３００
サイクル以下で寿命となるのに対して、本発明の（Ａ、
）電池〜（Ａ５）電池では全て４００サイクル以上の寿
命を有していることが認められる。

星主爽施尉 （実施例Ｉ） アルミニウムとタングステンとを９８：２の割合で混合
してアルミニウム合金を作る以外は前記第１実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ、）電池と称
する。

（実施例■〜■） アルミニウムとタングステンとを下記第５表に示す割合
で混合してアルミニウム合金を作る以外は前記第１実施
例の実施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ２）電池〜（
Ｂ５）電池と称する。

第５表 （比較例Ｉ、■） アルミニウムと銀とを、下記第６表に示す割合で混合す
る他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘｌ）電池、（
ｘ２）電池と称する。

第６表 （実験Ｉ） 上記本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ、）電池の負極と、比
較例の（Ｘ、）電池、（Ｘ２）電池の負極とにおけるβ
相−Ｌｉ−Ａｊ２合金の銅管球によるＸ線回折ピークの
（４００）面における半値幅（β２）を調べたので、そ
の結果を第８図に示す。

第８図に示すように、（Ｂ１）電池〜（Ｂ５）電池の負
極は半値幅が全て０．４５°以上であるのに対して、（
Ｘ、）電池、（×２）電池の負極は半値幅が全て０．４
５°以下であることが認められる。

（実験■） 本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ、）電池と、比較例の（Ｘ
、）電池、（Ｘ２）電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を第９図に示す。尚、実験条件は前記第１実施
例の実験■と同様の条件で行った。

第９図に示すように、比較例のくＸｌ）電池、（Ｘ２）
電池では共に３００サイクル以下で寿命となるのに対し
て、本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ５）電池では全て３０
０サイクル以上の寿命を有していることが認められる。

第１実上± （実施例■） アルミニウムとレニウムとを９８；３の割合で混合して
アルミニウム合金を作る以外は前記第１実施例の実施例
１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ１）電池と称
する。

（実施例■〜■） アルミニウムとレニウムとを下記第７表に示す割合で混
合してアルミニウム合金を作る以外は前記第１実施例の
実施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ２）電池〜（
Ｃ１）電池と称する。

〔以下余白〕

第７表 （比較例■、■） アルミニウムとレニウムとを、下記第８表に示す割合で
混合する他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製し
た。

このようにして作製した電池を、以下（Ｙ、）電池、（
Ｙ２）電池と称する。

第２表 （実験Ｉ） 上記本発明の（Ｃ３）電池〜（Ｃ５）電池の負極と、比
較例の（Ｙ、）電池、（Ｙ２）電池の負極とにおけるβ
相−Ｌｉ−Ａ４合金の銅管球によるＸ線回折ピークの（
４００）面における半値幅（β２）を調べたので、その
結果を第１０図に示す。

第１０図に示すように、（Ｃ１）電池〜（Ｃ３）電池の
負極は半値幅が全て０．４５°以上であるのに対して、
（Ｙｌ）電池、（Ｙ２）電池の負極は半値幅が全て０．
４５６以下であることが認められる。

（実験■） 本発明の（Ｃ１）電池〜（Ｃ５）電池と、比較例の（Ｙ
、）電池、（Ｙ２）電池のサイクル特性を調べたので、
その結果を第１１図に示す。尚、実験条件は前記第１実
施例の実験■と同様の条件で行った。

第１１図に示すように、比較例の（Ｙｌ）電池、（Ｙ２
）電池では共に３００サイクル以下で寿命となるのに対
して、本発明の（Ｃ４）電池〜（Ｃ、）電池では全て４
００サイクル以上の寿命を有していることが認められる
。

上記の如く、β相−Ｌｉ−Ａ１合金の（４００）面の半
値幅が０．４５°以上（歪みが大きい）のりチウム−ア
ルミニウム合金を負極に使用した電池では、サイクル特
性を向上させることができる。

このように、アルミニウム或いはアルミニウム合金の歪
みを大きくするには上記実施例のようにして負極を作製
すればよい。これを以下にまとめる。

■アルミニウム中に金属結合半径が１．２３Å以上１．
６３Å以下の金属を添加して合金化する。

このようにして合金化すれば、結晶化する際に格子欠陥
ができるので、結晶内に多くの歪みが生じ、β相−Ｌｉ
−ＡＡ金合金歪みを増加させることが可能となる。この
ような金属としては上記第１実施例〜第３実施例で示し
たＡｇ、Ｗ、Ｒｅの他、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ
、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ等がある
。尚、上記範囲外の金属をアルミニウムに添加した場合
には、このような金属はアルミニウムと固溶し難いため
、アルミニウムの結晶歪みを高めることは困難である。

■アルミニウムを冷間圧延する。このように冷間圧延す
れば、アルミニウムの結晶は圧延方向に延びるが、低温
で行われるため金属内の原子の拡散が十分に行われず、
結晶内に多くの歪みが生じる。

したがって、このようなアルミニウムをリチウムと合金
化させればβ相−Ｌｉ−ＡＡ金合金歪みを増加させるこ
とが可能となる。特に、上記Ａｇ等の金属を添加すれば
、結晶内により多くの歪みを発生させることが可能とな
る。

■室温程度の温度下の非水電解液中で短絡、或いは電解
してリチウムとアルミニウムとを合金化する。これは、
冶金学的、或いは溶融塩中で電解してリチウム−アルミ
ニウム合金を作製した場合には、−船釣に３００℃以上
の高温で作製されるため、金属内の原子の拡散が早くな
り歪みの多いリチウム−アルミニウム合金を作製するこ
とは困難であるのに対して、室温程度の温度下の非水電
解液中で電解等を行って合金化すれば、合金化時の結晶
変化によりβ相−Ｌｉ−Ａ１合金の歪みが多くなる。

尚、前記アルミニウム合金において、アルミニウム以外
の金属の含有量は０．１重量パーセント以上、５重量パ
ーセント以下であることが望ましい。これは、０．１重
量パーセント以下では添加効果が余り現れない一方、５
重量パーセント以上ではアルミニウム基体が脆くなって
微細化することに起因するものである。

主凱立訪来 以上のように本発明によれば、β相−Ｌｉ−ＡＡの歪み
が大きくなるので、充放電サイクルを繰り返し行った場
合であっても、結晶変化による負極の微細化や崩れが生
じ難くなる。この結果、非水電解液二次電池のサイクル
特性を飛躍的に向上させることができるという効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水電解液二次電池の断面図、第２図
は本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ、）電池と比較例の（Ｕ
、）電池及び（Ｕ２）電池における負極のβ相−Ｌｉ−
Ａ２合金の（４００）面の半値幅を示すグラフ、第３図
は比較例の（■１）電池〜（■７）電池における負極の
β相−Ｌｉ−Ａｊｌ！合金の（４００）面の半値幅を示
すグラフ、第４図は比較例の（ＷＩ）電池〜（Ｗ、）電
池における負極のβ相−Ｌｉ−Ａ４２合金の（４００）
面の半値幅を示すグラフ、第５図は（Ａ、）電池〜（Ａ
ｓ）電池と（Ｕ、）電池及び（Ｕ２）電池のサイクル特
性を示すグラフ、第６図は（Ｖｌ）電池〜（■、）電池
のサイクル特性を示すグラフ、第７図は（Ｗｌ）電池〜
（Ｗ５）電池のサイクル特性を示すグラフ、第８図は本
発明の（Ｂ、）電池〜（Ｂ、）電池と比較例の（Ｗｌ）
電池及び（Ｗ　Ｚ）電池における負極のβ相−Ｌｉ−Ａ
４２合金の（４００）面の半値幅を示すグラフ、第９図
は（Ｂ。 ）電池〜（Ｂ、）電池と（ＷＩ）電池及び（Ｗ２）電池
のサイクル特性を示すグラフ、第１０図は本発明の（Ｃ
，）電池〜（Ｃ３）電池と比較例の（Ｙｌ）電池及び（
Ｙ２）電池における負極のβ相−Ｌｉ Ａ／金合金 面の半値幅を示す グラフ、第１ １図は （Ｃ。 電池〜 （０゜ 電池 と （Ｙｌ 電池及び （Ｙ。 電池のサイクル特性 を示すグラフである。 ■・・・正極、 ２・・・負極、 ３・・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムを活物質とする負極と、正極と、非水電
   解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極
   はリチウムとアルミニウムとを主成分とする合金から成
   り、この合金中のβ相−Ｌｉ−Ａｌの銅管球によるＸ線
   回折ピークの（４００）面における半値幅（β１／２）
   が０．４５゜以上であることを特徴とする非水電解液二
   次電池。