JPH0244594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １ 発明の分野 本発明は、一般に微生物の成長及び堆積を防除
するための工業プロセス用水の処理に関する。更
に詳しくは、本発明は銅の腐蝕が或る最小水準に
減少されるように工業プロセス用水を塩素含有酸
化剤及び臭化物塩で処理することに関する。

２ 関連技術の記載 多くの工業プロセス用水は微生物、特にバクテ
リアで汚染されている。工業プロセス用水は発電
所の冷却塔及び冷却器や製紙工場の如き多くの製
造プラントに使用されている。

発電所の冷却系に於いて微生物によりひき起さ
れる汚損は特にやつかいな問題がある。典型的な
冷却器内の温度は微生物の成長に理想的な環境を
与える。冷却器管の数千分の一インチのスライム
堆積物でさえも、それが冷却器効率、プラント熱
量及び維持費に影響することが示された。このス
ライム層はスリツトその他の粒子を冷却器管の表
面に接着させる粘着性物質を形成する。この絶縁
層による伝熱損失は、追加の燃料費で１年間で４
億ドルまでを電気ユーテイリテイ工業に費やさせ
るものと概算された。更に、腐蝕及び孔食がスラ
イム及び沈泥堆積物の下に生じることがあり、冷
却系に長期の損傷を生じる。

生物汚損の最も費用のかからない方法は、ガス
状塩素または液体次亜塩素酸ナトリウムのいずれ
かによる塩素化によりプロセス用水を処理するこ
とである。しかし塩素化の実施は、生成すると思
われる毒性副生物のため環境保護官庁
（Environmental Protection Agency、以下EPA
と略記する）により厳しく規制されてきた。これ
は電気ユーテイリテイ工業に塩素の最小化及び充
分なプラント性能を維持しながら厳しい塩素排出
限度を満足する塩素の代替物を受け入れるよう要
求してきた。塩素排出限度は“全残留塩素（以
下、TRCという）”の或る最小値により規定され
る。TRCの典型的な最小値は0.2mg/である。

上記のTRC値を0.2mg/に減少し得る、多数
の塩素化に代わる殺生物剤代替手段がある。これ
らの代替手段は亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、
二酸化塩素、及び臭素による水処理を含む。しか
し匹敵する殺生物活性について要求される量に於
いて、亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄及び二酸化
塩素は塩素よりもはるかに高価である。また臭素
は塩素よりも高価であるが、その殺生物剤活性は
一層高い。従つて、臭素は塩素化に代わる最も価
格的に有効な殺生物剤代替手段の一つである。

塩素が臭素よりも一層強い酸化剤であることが
公知であることから、臭素の増加された殺生物剤
活性は元素の臭素そのものによるものではない。
塩素及びび臭素の両者について、その殺生物剤活
性は主としてそれらの水との夫々の反応生成物に
よるものであり、これら反応生成物は次亜塩素酸
及び次亜臭素酸である。また臭素及び塩素は相容
性の殺生物剤であり、種々の量で同時に使用し得
る。液体である元素の臭素は、プロセス用水流に
直接注入でき殺生物剤処理を与える。塩素による
使用に関し、発煙塩化臭素の形態である塩素と臭
素の両者はプロセス用水流に同時に注入し得る。
しかし発煙塩化臭素は取り扱いが相当危険であ
る。

プロセス用水に次亜臭素酸及び次亜塩素酸を与
える安全で経済的な方法は、通常の様式でプロセ
ス用水を塩素化し、同時に臭化物塩を注入するこ
とである。塩素化中に生成される次亜塩素酸は溶
液中の臭化物イオンと反応して臭化水素酸及び塩
化物イオンを形成する。この反応で良好な転化率
を得るために、反応体は比較的濃縮されるべきで
あり、それ故次亜臭素酸（または次亜臭素酸塩）
はプロセス用水流に注入される処理液として生成
される。次亜塩素酸が反応中に消費されるという
事実により、残留塩素対臭化物の比は全残留臭素
から全残留塩素の間のどこかを含有する系を得る
ように変化してもよい。ブロマミン
（bromamines）は一層速く崩壊し、れ故環境中
に存続しないので、これは高いアンモニア濃度の
系では特特に重要である。

臭化物塩及び塩素含有酸化剤によるプロセス用
水の殺生物剤処理の好ましい方法は、更にシヤー
プ（Sharp）の米国特許第4451376号に記載され
ている。（この特許は本明細書に参考として含ま
れる）。典型的な塩素化法に従つて、無機の次亜
塩素酸塩、次亜塩素酸、及び塩素からなる群から
選ばれた塩素含有酸化剤を含む溶液が調製され
る。また臭化ナトリウムの如き水溶性の無機臭化
物及びアクリル酸の低分子量共重合体の如きアニ
オン性重合体分散剤または酢酸メチルもしくは酢
酸エチルを含有する溶液が調製される。これらの
二つの溶液が混合されて上記の転化反応に従つて
処理溶液を形成する。ついでこの処理溶液はプロ
セス用水流中に注入される。

塩素化系を好ましい臭化物系に変換するため、
低粘度流体用の計量ポンプ系が設けられて臭化ナ
トリウム及び分散剤溶液を塩素化系に注入する。
好ましい注入時点は塩素注入の前または後のいず
れかであり、その結果臭化ナトリウム及び塩素含
有酸化剤は比較的高濃度の水性溶液中で一緒に混
合される。臭化ナトリウム及び分散体混合物の商
品が、イリノイ州ネイパービル、60566−1024、
ワンナルコセンター（One Nalco Center）のナ
ルコ・ケミカル・カンパニイ（Nalco Chemical
Ccmpany）により商品名「アクチ−ブロム
（ACTI−BROM）」として市販される。出発投与
量として、塩素投与量は50〜75％だけ減少するこ
とが推奨される。ついで、この減少された割合で
供給される1ppm毎の塩素に対して、0.85ppmの
臭化ナトリウムが供給されるべきである。加え
て、塩素化時間は50％だけ減少すべきである。次
亜臭素酸は極めて活性な殺生物剤であり、塩素化
に於いて更に還元が起こる可能性があり得るから
である。

発電所冷却系に於ける生物汚損防除のための活
性化臭化物塩素混合物の実験室及び屋外試験法
が、イリノイ州、シカゴの1984年４月23〜25日の
アメリカン・パワー・コンフエレンス
（American Power Conference）46回年会で発
表されたF.Kramerらの“塩素−臭素−生物分散
剤混合物を用いる塩素最小化”にて記載されてい
る。（この文献は本明細書に参考として含まれ
る）。トレドエジソン（Tledo Edison）は幾つか
の生物汚損防除去につき研究し、最も有効な方法
は活性臭化物塩化物混合物であることを見い出し
た。関心事の一つは活性化臭化物−塩素混合物が
塩素単独よりも腐蝕性か否かということであつ
た。しかし、研究室の研究は活性化臭化物混合物
の腐蝕率は塩素単独と類似であることを示した
が、全腐蝕率は一層短かい処理時間のために一層
少なくあるべきである。詳しくは、軟鋼クーポン
（cupon）、アドミラルテイクーポン及び304ステ
ンレス鋼クーポンを通常の期待値の２倍及び1000
倍の残留の塩素及び活性化臭素−塩素に暴露し
た。これらのデータを24時間の期間で取得した。
活性化臭素−塩素に関しては、通常の残留の２倍
の夫々の腐蝕率は4.7mpy（１年当りのミル数）、
0.2mpy、及び0.1mpyであり、塩素単独に関して
は、相当する割合は5.1mpy、0.2mpy及び0.0mpy
であつた。処理投与量が１日当りわずか１時間の
通常値の２倍を下まわる場合、これらの冶金のい
ずれにも実質的な腐蝕はないことが結論された。

典型的には、発電所冷却系に於ける生物汚損を
防止する処理時間は１日当り約２時間である。化
学薬品供給量は塩素2400ポンド／日であり、臭化
ナトリウム170ポンド／日である。

特別なプラント用の殺生物剤水処理プログラム
を最適化するため、ナルコケミカルカンパニイは
重要な水冷却変数（例えば、PH、導電率、汚損因
子、及び腐蝕率）を測定する監視装置、及び水の
化学的性質の変化または汚損問題及び腐蝕問題に
関するその他の変数のデータ取得及び相関関係に
ついてプログラミングされたコンピユータを含む
移動式実験室を開発し使用した。このコンピユー
タプログラムは、冷却塔の凝縮効果及びPH及び温
度の可能な範囲を考慮する冷却水系の操作のモデ
ルを含む。このモデルはカルシウム、塩化物、
銅、フツ化物、鉄、マグネシウム、ナトリウム、
アンモニア、硝酸塩、リン酸塩、硫化物、ケイ酸
塩、硫酸塩、及び亜鉛を含む150個までの異なる
無機物の溶解性を予想する。

腐蝕率は、冷却器の減価償却を監視するのに重
要である。腐蝕が冷却却系の予想される寿命を実
質的に減少しないようにするには、腐蝕率を0.1
ミル／年よりも少さい値に制御することが望まし
い。

近年、腐蝕生成物が毒性であるというEPAの
一部の信念のため腐蝕を減少すること望まれるよ
うになつてきた。良好な伝熱、機械強度及び耐食
性には、冷却系は典型的に70/30銅−ニツケルの
如き、銅ニツケル合金でつくられる。多くの場所
で、EPAは銅の排出限度を定めているが、これ
は銅−ニツケル合金の腐蝕の結果である。これら
の限度は場所によつて異なり、時として彼らは残
留塩素の限度及びプラント操作の経済性の限度に
より指示される限度よりも腐蝕率に一層厳しい限
度を設ける。

発明の要約 従つて、本発明の主な目的は、銅腐蝕を或る排
出限度に減少するための経済的な殺生物剤水処理
プログラムを提供することである。

簡単には、本発明に従つて、臭化物の薬品供給
量が銅腐蝕率を上記の排出限度を満足するのに必
要な割合に減少するのに必要とされる量に増加さ
れる塩素−臭化物処理を提供することにより銅腐
蝕率が或る排出限度に最小化される。本発明者ら
は、塩素供給量が一定な時でさえも、臭化物の薬
品供給量の増が銅腐蝕を減少する効果を有すると
いう予期しない驚くべき発見をした。従つて、こ
の効果は銅腐蝕率を或る排出限度を最も経済的に
得るのに最適な割合に調節するのに有用である。
本発明の好ましい具体例に於いて、殺生物剤水処
理プログラムは、塩素−臭化物処理間隔中に銅腐
蝕率を測定する工程、測定された銅腐蝕率から銅
排出値を計算する工程、計算された銅排出値を排
出限度と比較する工程、及びその比較に基いて臭
化物薬品供給量を調節して排出限度内の銅排出量
を経済的に得る工程を含む。

本発明のその他の目的及び利点は、図面を参照
して以下の詳細な説明を読めば明瞭となろう。

本発明は種々の修正形態、変更形態の余地があ
るが、本発明の特別の態様が図面中の例により示
されており、以下に詳細に説明される。しかしな
がら、本発明を開示された特別の形態に限定する
ことは意図されず、その逆に本発明は特許請求の
範囲に特定される本発明の精神及び範囲内にある
全ての修正、均等物、及び変形を含むものと理解
すべきある。

好ましい態様の説明 本発明は、発電所に冷却水を処理するための塩
素化系への臭化物の注入が銅腐蝕を実質的に減少
する効果を有するという予期しない驚くべき発見
に由来する。これは、本発明者らがナルコケミカ
ルカンパニイに雇用されており、1986年の７月11
日から８月５日にザ・シンシナテイ・ガス・アン
ド・エレクトリツク・カンパニイ（the
Cincinnati Gas and Electric Company）のマ
イアミ・フオート・ステーシヨン（Miami Fort
station）の冷却系を監視するナルコ移動式実験
室を使用していた間に本発明者らにより発明され
確認された。試験結果（添付の図面第３〜１１図
中に示されている）は、上側の曲線では銅腐蝕率
（ミル／年）を示し、下側の曲線では残留塩素
（ppm）を示す。腐蝕は、試験した冷却系と同じ
銅／ニツケル合金からつくつた電極間の電流を測
定することにより腐蝕を測定する腐蝕測定器の一
種でありマグナ・コーポレーシヨン（Magna
Corp）により製造されたコレーター（corrator）
と称される器具を用いて測定した。

臭化物供給量と腐蝕率との相関関具は、まず
1986年７月11日の試験データに見られた。この
時、臭化物溶液供給ポンプは故障し塩素及び臭化
物溶液による殺生物剤処理中に臭化物供給を停止
した。詳しくは、ナルコ・ケミカル・コーポレー
シヨンの商品「アクチ−ブロム（ACTI−
BROM）」（商品名）臭化物及び分散剤を使用し
た。1986年７月18日に、臭化物溶液を全塩素化サ
イクル中に供給し、これは最高値約0.55ミル／年
を有する比較的低い銅腐蝕をもたらした。1986年
７月21日に、臭化物を塩素化中に供給せず、腐蝕
率は最高値1.93ミル／年に達した。次の日、1986
年７月22日に塩素−臭化物−生物分散剤混合物を
10時30分から12時30分に供給した。この時間中
に、全残留塩素は最高値0.43ppmに達した。この
時間中に、腐蝕率は最高0.93ミル／年に達した。
塩素−臭化物−生物分散剤混合物を約10時24分に
意図的に止めた時、塩素は濫却系中への流入を続
け腐蝕率は0.93ミル／年から1.67ミル／年に激的
に上昇した。また臭化物−生物分散剤混合物の注
入を止めた時、塩素供給量を増加しなくても塩素
のみを注入する時に全残留塩素は増加した。同様
の効果が本明細書の添付図面に含まれるその他の
試験データに示される。

第１図を参照して、ここには種々の因子が塩素
−臭化物溶液による殺生物剤処理中に次亜臭素酸
対次亜塩素酸の濃度比に如何に影響されるかを示
す図が示されている。塩素のみがプロセス用水流
中に注入される場合、次亜塩素酸のみが生じ、そ
の結果その濃度比は０％である。等モル量の塩素
と臭化物とがプロセス用水に注入される場合、実
際には臭化物の全てが次亜臭素酸に変換され、塩
素は塩化物に変換される。残留塩素量は塩素より
も過剰の臭化物を注入することにより更に減少す
ることができ、その結果ルシヤトリエの原則に従
つて次亜塩素酸及び臭化物の間の変換反応は更に
次亜臭素酸生成の方へ推進される。

第１図に示されるように、濃度比が100％の次
亜臭素酸に達するにつれて殺生物剤活性が増加す
る。しかしながら、次亜臭素酸の製造コストは更
に速い速度で増加し、その結果費用及び殺生物剤
活性以外に何ら因子が存在しなければ塩素単独が
殺生物剤水処理に常に使用されるであろう。しか
しながら、全残留塩素に関するEPA規制はTCR
限度を定め、この限度を満足するには臭化物を添
加して残留塩素を減少する必要がある。第１図に
示されるように、TCR限度は最適濃度比ｘを生
じる。

本発明に従つて、殺生物剤処理法は臭化物の供
給量が或る銅腐蝕限度を得るように増加されるよ
うに修正される。この銅腐蝕限度は殺生物剤処理
の間隔期間により分割される許容される銅排出限
度により指示される。本発明者らは塩素注入量が
一定のままである場合でも臭化物が注入されるに
つれて銅腐蝕が減少されるという予期しない驚く
べき発見をした。或る銅腐蝕限度（Ｃ限度と略記
する）を得るには、次亜臭素酸の一層高い濃度比
が必要とされる。この一層高い濃度比（ｙ）は塩
素供給量に対する臭化物溶液の薬品供給量を増加
することにより得られる。

第２図を参照して、ここには如何に本発明が、
源１１から冷却水を得、加熱水を流し１２に排出
する一般に１０で示される発電所の水処理法を最
適にするのに使用し得るかを示す略図が示されて
いる。源１１及び流し１２は、例えば河川１３へ
の夫々の入口及び出口である。

通常のように、発電所は源１１から流し１２へ
の水流を受ける冷却器１５に熱を排出するボイラ
ー及タービン１４を含む。

冷却水に殺生物剤処理を施すために、コンピユ
ータ１６は周期的に弁またはポンプ１７を始動さ
せて塩素源１８からの制御された塩素流を源１１
から冷却器１５までの冷却水を流れ中に与える。
塩素源は例えばガス状塩素または次亜塩素酸ナト
リウムの供給を含む。増加された殺生物剤活性及
び減少された残留塩素限度を得るために、コンピ
ユータ１６はまた制御弁または変速ポンプ１９を
始動して塩素が冷却水の流れに注入する前に源２
０からの臭化物及び生物分散剤溶液を塩素の流れ
に添加する。

本発明に従つて、臭化物源２０からの臭化物の
薬品供給量は或る銅腐蝕限度を得るように増加さ
れ、または調節される。詳しくは、発電所１０は
河川１３に沿つた多数の汚染減の一つである。こ
の事実のため、EPAは発電所から容認される銅
排出に或る限度を定める。この排出限度を最も経
済的に満足するために、コンピユータ１６は河川
１３への冷却水中へ銅の排出量を感知するための
少くとも一つのセンサーが備えられている。この
センサーは、例えば冷却器１５中の腐蝕率を示す
腐蝕測定器である。この腐蝕率から、腐蝕率に冷
却器１５の内表面積をかけ、塩素−臭化物処理の
時間をかけることにより銅排出量を得ることがで
きる。別法として、源１１から流し１２中に入る
充分多量の試料を得、定量分析の標準の化学技術
を適用してこれら試料中の銅濃度を測定すること
により、発電所から実際の銅排出に対して腐蝕測
定器の読を修正することができる。

コンピユータ１６は一旦実際の銅排出率を感知
すると、コンピユータは例えば１日全サイクルに
ついて平均排出値を決定しその排出値をEPAに
より定められた１日の限度と比較する。この比較
に基いて、臭化物の薬品供給量の目標値が増加も
しくは減少され、その結果翌日の水処理サイクル
中に銅の排出がEPAにより定められた限度に一
層近づきその限度内に入る。

上記に鑑みて、プロセス用水の流れへの塩素の
供給に対する臭化物の薬品供給量を制御すること
による或る銅腐蝕限度を得る、改良された経済的
な殺生物剤水処理法が記載された、従つて、環境
への銅排出の厳しい制限が最小の費用で満たし得
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、次亜臭素酸対次亜塩素酸の濃度比の
関数とする。相対的な銅腐蝕率、費用及び塩素−
臭化物の殺生物剤活性のグラフである。第２図は
本発明を使用する殺生物剤水処理法の略図であ
る。 第３〜１１図は、米国マイアミ・フオート・ス
テーシヨンに於けるシンシナテイ・ガス・アン
ド・エレクトリツク・カンパニイの冷却系の腐蝕
を測定した結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 工業プロセス用水に臭化物塩及び塩素源を添
   加することを含む銅または銅合金を含む系中の微
   生物の成長及び堆積を防除する工業プロセス用水
   の処理方法であつて、 上記の臭化物の供給量を銅腐蝕の規定量を得る
   に必要な量に調節する工程を含むことを特徴とす
   る、上記の処理方法。 ２ 塩素供給量が一定に保たれ、該調節工程が銅
   の腐蝕量の減少を得るために臭化物の供給量を増
   加する工程を含む、請求項１記載の方法。 ３ 銅腐蝕の実際の量を感知する工程及びその実
   際の量を上記の規定量と比較する工程を更に含
   み、該調節工程は実際の銅腐蝕量が該規定量を越
   える時臭化物供給量を増加する工程及び実際の銅
   腐蝕量が該規定量を越えない時臭化物供給量を減
   少する工程を含む、請求項１記載の方法。 ４ 工業プロセス用水に臭化物塩及び塩素源を添
   加することを含む銅または銅合金を含む系中の微
   生物の生長及び堆積を防除する工業プロセス用水
   の処理方法であつて、 該銅または銅合金から該工業プロセス用水への
   銅の規定排出量を得るのに必要とされる量に臭化
   物供給量を調節することを含むことを特徴とす
   る、上記処理方法。 ５ 塩化物供給量が一定に保たれ、且つ該調節工
   程が該銅または銅合金から該工業プロセス用水へ
   の実際の銅排出量の減少を得るため臭化物供給量
   を増加する工程を含む、請求項４記載の方法。 ６ 該銅または銅合金から該工業プロセス用水へ
   の銅排出量を感知する工程、銅排量の感知された
   量を基準として銅排の実際の量を計算する工程及
   び銅排出の実際の量を該規定量と比較する工程を
   更に含み、且つ該調節工程は該銅排出の実際の量
   が該規定量を越える時臭化物供給量を増加する工
   程を含む、請求項５記載の方法。 ７ 銅または銅合金を含み、塩素源を供給する手
   段及び工業プロセス用水系に於ける微生物の成長
   を抑制するため臭化物を該プロセス用水に供給す
   るセツト可能な手段を有する工業プロセス用水系
   に於いて臭化物の供給量をセツトする方法であつ
   て、 (a) 該系から該プロセス用水への銅排出の或る限
   度を得る工程、 (b) 上記の或る限度に基いて該臭化物の供給量の
   目標値を定める工程、及び (c) 該供給するセツト可能な手段を、該臭化物を
   該供給量で供給するようにセツトする工程 を含むことを特徴とする、上記の方法。 ８ 上記の目標値を定める工程が、該系から該プ
   ロセス流への銅の実際の排出を初期の臭化物供給
   量につき感知する工程、該実際の排出を上記の或
   る限度と比較する工程、及び該銅の実際の排出が
   上記の或る限度を越える時該目標値を該初期の臭
   化物供給量より大きくなるように定める工程を含
   む、請求項７記載の方法。