JPH0241330A - 調節された色を有するポリメチルメタクリレートシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の流延
シートの製造に関するものである。より詳しくは、原子
団移動重合によって製造したＡＢブロック共重合体分散
剤を使用することによって流延時の色ずれを最小限にお
さえるようにした、連続キャスチング法における色ずれ
を調節する方法に関するものである。

滑らかな表面を得るためにステンレススチール製のベル
ト間でメチルメタクリレート重合体（ＰＭＭＡ）シート
をキャストする技術は米国特許第４，１３３，８６１号
明細書−Ｋａｔｏ（１９７９年）に記載されているよう
によく知られている。

原子団移動重合体（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐ
ｏｌｙｍｅ−ｒｉｚａｔｉｏｎ）　（ＧＴＰ）について
はいくつかの特許たとえば米国特許第４，４１４．３７
２号明細書−Ｆａｒｎｈａｍらおよび第４．４１７．０
３４号明細書−ＷｅｂｓＬｅｒ　（両者ともに１９８３
年）、および第４．５０８．８８０号明細書−Ｗｅｂｓ
ｔｅｒおよび第４　、５２４　、１９６−　Ｆａｒｎｈ
ａｍら（両者ともに１９８５年）に記載されている。Ｇ
ＴＰによって製造されるＡＢ分散剤を目的とするものと
しては米国特許第４．６５６．２２６号明細書−Ｈｕｔ
ｃｈｉｎｓら（１９８７年）があるが、そこには透明な
あるいは充填材入りのキャストアクリルシート用として
これを用いることが示唆されている。

ＰＭＭＡシートのキャスチングにおいては色ずれという
現象がおこるが、これは明らかに、添加剤たとえば連鎖
移動剤およびシート剥離剤なこの顔料の付着部位に対す
る競合に起因するものである。このような添加剤が顔料
表面で分散剤にとって代わると、添加剤は分散剤として
の機能がより劣っているために分散効果が低下する。

分散効果の低下がおこると顔料粒子はより凝集しやすく
なり、ひいては変色がおこってくる。

この作用は比較的あたたかい金属製ベルト上に冷たいシ
ロップをキャストしたときの熱的ショックによって助長
される。

本発明によれば、ＭＭＡの重合体、好適には２％までの
メタアクリル酸を含有するＭＭＡの共重合体をＭＭＡ単
量体中に溶解してなり、この中に着色用顔料、および 連鎖移動剤、 シート剥離剤 熱安定剤、 紫外線安定剤、および 重合禁止剤 からなる群から選ばれる添加剤を含有している冷たいシ
ロップを、よりあたたかい支持体上にキャストすること
によって、そしてこのとき、そのシロップ中で、相互に
結合してブロック共重合体を形成しているようなＡセグ
メントおよびＢセグメントを有し、この人セグメントは
本質的に重合メタクリルモノマー単位から、そしてＢセ
グメントは本質的にアクリルおよびメタクリル類からな
る群から選ばれる重合モノマー単位から構成されており
、上記Ａセグメントのモノマー単位はホモ重合された時
に上記Ｂセグメントのモノマー単位のホモ重合された時
の極性よりも高い極性を有しており、上記Ａセグメント
は 芳香族カルボン酸、 脂肪族カルボン酸であって、Ａセグメントとこの脂肪族
カルボン酸との反応生成物の極性を高めるような少くと
も１つの官能基を有するもの、 アンモニアおよび第１．第２および第３脂肪族アミン、 第１芳香族アミン、第４級アミン塩、 エポキシドおよび次いで加水分解されてジオールになっ
ているかまたは オルトリン酸 五酸化リン、および 無水ハロゲン化水素酸 と反応させてなるその誘導体 からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の極性基を
結合しているようなブロック共重合体であって、このブ
ロック共重合体は０℃またはそれ以上の温度での原子団
移動重合法によって製造されるものであるブロック共重
合体からなる顔料分散剤を、シロップの重量を基準とし
て１００ないし１０　、０００ｐｐｍ１好適には４００
ないし２０００ｐｐｍ使用することにより、得られるシ
ートの色を調節することによって、ＭＭＡ重合体からな
る着色シート製造方法における色ずれを減少させうろこ
とが見出された。

ＧＴＰによって得られた分離剤は他の技術で得られたラ
ンダムアクリル共重合体よりも実質的により効果的であ
るが、これは、添加剤との競争においてこれがより攻撃
的に顔料付着部位を占領することに起因するものであろ
う。適当な分散剤としては、参考までに引用すると、前
述の米国特許第４．６５６．２２６号明細書に開示され
かつ特許請求されているものが挙げられる。

充填材入りの連続キャストポリメチルメタクリレートシ
ート材料を製造するための配合物はよく知られている。

これらの配合物は常にメチルメタクリレートモノマー（
ＭＭＡ）および重合体、フリーラジカル開始剤、架橋剤
、顔料、およびいろいろな量の通常は１％よりも少ない
添加剤を含有している。添加剤は重合体の性質を改良す
る作用を有する。それらの濃度は通常小さいものである
が、市販用のシート製品を製造するには不可欠である。

−殻内な添加剤およびそれらの一般名称をいくつか例と
して第１表に掲載する。

第１表 化　学　名　　　　　　　略号　　　　一般名称ラウリ
ルメルカプタン　　　　　ＬＭ　　　　　連鎖移動剤ジ
オクチルスルホコハク酸　　　ＳＤＳ　　　　　シート
剥離剤ナトリウム ジチオプロピオン酸ジラウ　　　ＤＬＴＤＰ　　　　熱
安定剤リル ２（２′−ヒドロキシ−５’−ＨＭＰＢＳ　　　　紫外
線安定剤メチルフェニルベンズオキ サゾール） キャスト用配合物に添加される顔料はたいていは分散剤
と予備混合される。市販されている分散剤で分散させた
顔料は、典型的な連続キャスト用配合物に添加したとき
キャスト製品の色ずれを引きおこす。このような商用分
散剤配合物を用いての実験室的注型品とステンレススチ
ールベルト重合器上で得られる連続的キャスト製品とを
比較すると実質的に色が違っている。

キャスト用配合物中の添加剤は色の変化をひきおこすこ
とがわかった。きわめて積極的に色ずれをひきおこす添
加剤はシート剥離剤、ＳＤＳ。

および連鎖移動剤、ＬＭである。また、顔料をＧＴＰ分
散剤ＭＭＡ／ＢＭＡ／／ＧＭＡ（Ｄｐ−４０／／Ｄｐ−
４２）　＋　ｐ−二トロ安息香酸（ＧＴＰＩ）（ここで
ＨＭＡはｎ−ブチルメタクリレートでありＧＭＡはグリ
シジルメタクリレートである）で分散させたとき、添加
剤による色への影響が実質的に減少することもわかった
。ＭＭＡ／　ＢＭＡモル比はｌ：１である。その結果、
ＧＴＰ分散剤で製造したキャスト製品の色ずれは実質的
に減少し、連続的注型品と実験室的注型品との間の色の
差はずっと小さくなる。

本発明は顔料の色がシート材料中の添加剤によって実質
的に影響を受けないような着色されたキャストアク・リ
ルシート材料を製造するだめの配合物に関するものであ
る。アクリレートモノマーおよび重合体以外に、開始剤
、架橋剤および顔料などの薬剤が本発明の目的を達成す
るために添加剤として配合物中に添加される。

実施例 練り顔料の調製 標準的なボールミル技術を採用して、下記の顔料：　（
１）ＴｉＯ，、（２）褐色酸化鉄、（３）赤色酸化鉄、
（４）クロム酸鉛、（５）カドミウムセレノ−スルフィ
ドおよび（６）カーボンブラックの各々について練り顔
料（ｍｉｌｌ　ｂａｓｅ）を調製した。練り顔料中の顔
料濃度は（１）８よび（５）については５０％、（２）
、（３）、および（４）については４０％、（６）につ
いては１５％であった。他の練り顔料成分は分散剤（２
〜１０％）、約２５，０００の分子量（Ｍｗ）を有する
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（９８％
ｌＪＭＡ＋２％ＩＪＡＡ、　Ｔｇ−１０１’ｏ）　、お
よびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマー（残部）
であった。分散剤の添加量を必要分散剤量決定試験に最
も適合するように選び、重合体含量を３００〜６００ｃ
ｐの範囲の粘度となるように調節した。ＡＩＭＡは０．
００３％のＤＢＰで重合禁止された。

実施例　１ ３００ｇのメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体（９ｇ／　２　）を７００９のＭＭＡモノマー中に溶
解して３００ｃｐの粘度を有するシロップを製造した。

ついで分散剤ＧＴＰ　１を用いて調製した練り顔料ｌお
よび２の５０／　５０混合物からなるアリコート６．８
３９を３００ｇ部のシロップに添加して約１８０ｐｐｍ
のＧＴＰ　ｌになるようにした。ついで９０ｇのこの着
色シロップを、それぞれ同様にＭＭＡ中４．５％のイソ
ーブチルバーオキンネオデカノエート（ＰＮＤ）および
０．９％の２．２′〜アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）　　（Ｄｕｐｏｎｔ製ｖ６４）の５ｇおよ
び架橋剤からなる触媒、５ｇのＭＭＡ中７％エチレンジ
メタクリレート（ＥＤＭＡ）を含有している３個の容器
に添加した。下記成分： １、なし ２、ラウリルメルカプタン（ＬＭ）　０．２９３．５％
のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＳ）　０
．１ｇ を同様に各容器に添加した。

試料のＭＭＡモノマー含量を調節することによって各容
器中の総重量を１００ｇに調節した。各容器の内容物を
よく混合し、ガス抜きし、ガラス製のキャスチングセル
内に入れた。重合が完了するまで少くとも１時間、セル
（４“×６“ｘ３／１６“）を８０℃の水溶に浸漬した
。注型品を冷却し、乾燥し、比色計で色座標を測定した
。色座標をＣＩＥ　Ｌａｂ　Ｌ＊Ｘａ本、５本値として
表す。色差はデルタ値として表される。注型品ｌと２、
およびｌと３との間の色変化は２および３の値から１の
値を引き算することによって算出された。結果を第２表
に示す。注型品１についてのＬ寡、ａ末、５本値はそれ
ぞれ６７．２３．１６．３６．４３．７５であっｔ；。

第２表 第３表 ２−１　　　　−０．０８　　　０．０２　　　０．０
７３−１　　　　−０．２１　　−０．０３　　−０，
２５上記の値は、連鎖移動剤ＬＭを添加したものおよび
シート剥離剤ＳＤＳを添加したものの、それぞれ添加剤
不含のものに対して示される色変化である。色変化がわ
ずかであることに注目し、かつ実施例２と比較されたい
。

実施例　２ 練り顔料中のＧＴＰを、ランダム重合技術で製造した市
販分散剤（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−
１０３０）　２８０ｐｐｍで置き換えた点を除いては、
実施例と同様にして実験を行った。注型品ｌについての
Ｌ本、８本、ｂ零値はそれぞれ６４．９５．１７．５６
．４２．４６であった。結果を第３表に示す。

２−１　　　　−０．４１　　−０．１８　　　０．２
５３−１　　　　０．９１　−０．３３　　０．１実施
例　３ ＧＴＰ　ｌを用いて調製した練り顔料３．４．５および
６の混合物を製造した。練り顔料混合物（２，０９）　
、開始剤（０，２２５９のＰＮＤおよび０．０４２ｇの
Ｖ６４）　、架橋剤（０，３５９のＥＤＭＡ）および約
１５６ｐｐｍのＧＴＰ　ｌを用いて総量１００９にした
シロップを含む対照用実験室的注型品、キャスチングＡ
を調製した。キャスチングＡの色座標はＬＬａ本および
ｂ零がそれぞれ３０．４５．３８．６９および４１．３
５に相当した。対照の成分全部とそれに加えて添加剤Ｌ
Ｍ　（０，２００９）　、ＳＯ５（０，００５９）　、
ＨＭＰＢ　（０，０２０ｇ）およびハイドロキノンのモ
ノエチルエーテル（０，ｌＯｇ）を含むようにして第２
の実験室的注型品、キャスチングＢを調製した。米国特
許第４．１３３．８６１号明細書に記載のようにして連
続ベルト式重合器上で、第３の注型品、キャスチングＣ
を調製した。キャスチングＣはキャスチングＢの成分と
同じ成分を含有していた。３種の注型品の色の変化を第
４表にＣｍ　　ＣＡおよびｃｍｅａｎ　−ＣＡとして示
す。キャスチングＣｓ　ｃｍａａｎの色は機械方向に垂
直に等間隔をもって１０回の読み取りを行った平均値で
ある（注型品の全部は１００インチであった）。記載の
シグマ値は色読みの標準偏差である。キャスチングＡの
Ｌ＊、ａ＊、５本はそれぞれ３０．４５．３８．６９．
４１．３５であった。

第４表 Ｃ，−ＣＡ　　　　　Ｏ，０８０，０４−０，１４Ｃ，
。。−ｃＡＱ、７６　　−０．１８　　−０．７０実施
例　４ 練り顔料を市販分散剤（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製Ｅｌｖａｃｉ
ｔｅＡＢ　−１０３０）　２４４ｐｐｍを用いて調製し
た点を除いて実施例３と同様な実験を行った。キャスチ
ングＡについてのＬ本、８本、ｂ本漬はそれぞれ３３．
００．３９．１７．４４．１９であった。結果を第５表
に示す。

第　　５　　表 ｃ、−ｃＡ　　　　　　Ｏ，７２−０，２３０，７１Ｃ
＋ｗｅａｎ−Ｃａ　　　　−１，６８−０−９１−２，
８０第４表および第５表にみられる色変化は、実験室的
注型品Ｃ，−ＣＡおよび連続的注型品と実験室的注型品
との間のベルトシフトＣｍｅａｎ　　ＣＡに及ぼす添加
剤の影響を示すものである。第４表および第５表を比較
すると、典型的な市販分散剤に比べて、ＧＴＰを用いて
製造した分散剤物質が、注型品の色およびベルトシフト
に対して添加削が及ぼす作用を減少させることがわかっ
Ｉこ　。

以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。

ｌ）　メチルメタクリレート（ＩＪＭＡ）単量体中に溶
解したＩＪＩＪＡの重合体からなり、この中に着色用顔
料、および 連鎖移動剤、 シート剥離剤、 熱安定剤、 紫外線安定剤、および 重合禁止剤 からなる群から選ばれる添加剤を含有している冷たいシ
ロップをよりあたたかい支持体上にキャストすることに
よってＭＭＡ重合体からなる着色シートを製造する方法
において、咳シロップ中で、相互に結合してブロック共
重合体を形成しているようなＡセグメントおよびＢセグ
メントを有し、このＡセグメントは本質的に重合メタク
リルモノマー単位から、そしてＢセグメントは本質的に
アクリルおよびメタクリル類からなる群から選ばれる重
合モノマー単位から構成されており、上記Ａセグメント
のモノマー単位はホモ重合された時に上記Ｂセグメント
のモノマー単位のホモ重合された時の極性よりも高い極
性を有しており、上記Ａセグメントは 芳香族カルボン酸、 脂肪族カルボン酸であって、Ａセグメントとこの脂肪族
カルボン酸との反応生成物の極性を高めるような少くと
も１つの官能基を有するもの、 アンモニアおよび第１、第２および第３脂肪族アミン、 第１芳香族アミン、第４級アミン塩、 エポキシドおよび次いで加水分解されてジオールになっ
ているかまたは オルトリン酸 五酸化リン、および 無水ハロゲン化水素酸 と反応させてなるその誘導体 からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の極性基を
結合しているようなブロック共重合体であって、このブ
ロック共重合体は０℃またはそれ以上の温度での原子団
移動重合法によって製造されるものであるブロック共重
合体からなる顔料分散剤を、シロップの重量を基準とし
て１００ないし　１０，０００　ｐｐｍ使用することに
よって、得られるシートの色を調節することを特徴とす
る、上記着色シートの製造方法。

２）ブロック共重合体が本質的にブチルおよびメルカタ
ンｌ　Ｌ−−トおよびグリシジルメタクリレートＡ−セ
グメントモノマー単位からなり、そしてＡセグメントに
結合している極性基が４−二トロ安息香酸である、前項
ｌに記載の製造方法。

３）選択的添加剤には連鎖移動剤としてのラウリルメル
カプタンおよびシート剥離剤としてのジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムが含まれる、前項ｌに記載の製造方
法。

４）さらに、選択的添加剤には熱安定剤としてのジチオ
プロピオン酸ジラウリル、紫外線安定剤としての２（２
′ヒドロキシ−５′メチルフエニルベンズオキサゾール
）、および重合禁止剤としての２，４−ジメチル−６−
ｔ−ブチルフェノールのうちの１種またはそれ以上が含
まれる前項３に記載の製造方法。

５）シロップ中の分散剤濃度が４００ないし２０００ｐ
ｐｍである、前項ｌに記載の製造方法。

６）シロップを金属製移動ベルト上にキャストする、 前項１に記載の製造方法。

シロップを二枚の金属製移動ベルト間にキャストする、 前項５に記載の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体中に溶解した
   ＭＭＡの重合体からなり、この中に着色用顔料、および 連鎖移動剤、 シート剥離剤、 熱安定剤、 紫外線安定剤、および 重合禁止剤 からなる群から選ばれる添加剤を含有している冷たいシ
   ロップを、よりあたたかい支持体上にキャストすること
   によってＭＭＡ重合体からなる着色シートを製造する方
   法において、咳シロップ中で、相互に結合してブロック
   共重合体を形成しているようなＡセグメントおよびＢセ
   グメントを有し、このＡセグメントは本質的に重合メタ
   クリルモノマー単位から、そしてＢセグメントは本質的
   にアクリルおよびメタクリル類からなる群から選ばれる
   重合モノマー単位から構成されており、上記Ａセグメン
   トのモノマー単位はホモ重合された時に上記Ｂセグメン
   トのモノマー単位のホモ重合された時の極性よりも高い
   極性を有しており、上記Ａセグメントは 芳香族カルボン酸、 脂肪族カルボン酸であつて、Ａセグメント とこの脂肪族カルボン酸との反応生成物の極性を高める
   ような少くとも１つの官能基を有するもの、 アンモニアおよび第１、第２および第３脂 肪族アミン、 第１芳香族アミン、第４級アミン塩、 エポキシドおよび次いで加水分解されてジ オールになっているかまたは オルトリン酸 五酸化リン、および 無水ハロゲン化水素酸 と反応させてなるその誘導体 からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の極性基を
   結合しているようなブロック共重合体であって、このブ
   ロック共重合体は０℃またはそれ以上の温度での原子団
   移動重合法によって製造されるものであるブロック共重
   合体からなる顔料分散剤を、シロップの重量を基準とし
   て１００ないし１０，０００ｐｐｍ使用することによっ
   て、得られるシートの色を調節することを特徴とする、
   上記着色シートの製造方法。