JPH0240609B2 - - Google Patents

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JPH0240609B2
JPH0240609B2 JP58084000A JP8400083A JPH0240609B2 JP H0240609 B2 JPH0240609 B2 JP H0240609B2 JP 58084000 A JP58084000 A JP 58084000A JP 8400083 A JP8400083 A JP 8400083A JP H0240609 B2 JPH0240609 B2 JP H0240609B2
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JP
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quartz
weight
crystallization
amorphous silica
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JP58084000A
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JPS59213612A (ja
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Pafuroitsuchi Panashuuku Georugi
Borisoitsuchi Razarefu Uradeisurafu
Arekuseeuitsuchi Onaiko Urajimiiru
Pafurofuna Budoa Garina
Nikoraeuna Danchefusukaya Marina
Reonidoitsuchi Uoroshirofu Igooru
Uraji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INSUCHI OBUSUCHEI I NEORUGANICHESUKOI HIMII IMENI ENU ESU KURUNAKOWA
MOSUKO GOSU YUNIBERUSHITETSUTO IMENI EMU BUI ROMONOSOOWA
Original Assignee
INSUCHI OBUSUCHEI I NEORUGANICHESUKOI HIMII IMENI ENU ESU KURUNAKOWA
MOSUKO GOSU YUNIBERUSHITETSUTO IMENI EMU BUI ROMONOSOOWA
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Publication of JPS59213612A publication Critical patent/JPS59213612A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細結晶α−石英の製造法に関する。
この生成物は石英ガラス及び石英セラミツクスの
製造に使用される。
石英ガラスの製造に用いられる原料の範囲を広
げることは最新工業の最も緊急な問題の一つであ
る。石英製品の仕分けを拡大する要求及び石英ガ
ラス製品に対し絶えず増大する要望は異なる用途
の石英ガラスの製造並びに石英セラミツクスにも
同様に新しい形式の原料の発展を引き起してい
る。これらの目的に対する最も適当な原料は微細
石英である。石英はシリカの結晶変態
（crystalline modification）の一つである。シリ
カは次の変態で存在することができる：即ち低温
度α−石英、高温度β−石英、クリストバライ
ト、トリジマイト（後者はシリカにおける可成り
の含有量の鉱化剤で生成される）。
シリカの結晶変態はすべて石英ガラス及び石英
セラミツクスの製造用の原料として使用すること
ができる。
現在、最も広く行きわたつている石英ガラス及
び石英セラミツクスの製造に対する原料は水晶又
は脈状石英（vein quartz）の加工によつて製造
される天然産のα−石英の粗粒（grit）である。
この加工は天然産の石英を粉砕、その篩分け；
0.1〜0.5mmの画分の磁気選別、続く浮遊選鉱、鉱
酸処理による化学的富化、洗滌及び乾燥より成る
ものである。
天然産の石英の加工の多数の複雑な作業、複雑
化する設備の使用及び作業員に対する有害な作業
条件は天然産の石英の使用に対する基本的な不利
な特色である。
高品質の石英ガラスは石英の合成単結晶の粗粒
より製造される。
熱水合成（hydrothermal synthesis）によつ
て石英の単結晶を製造する方法は公知である
（V.S.Balitske、E.E.LiSitsyna著、“Synthetic
Analogs and lmitations of Naturally
Occurring Precious Stonqs“Moscow、
“Nedra”Publishing House、1981、pp80〜81；
及びＫ、−Ｔ、Wiike著“Methods of Growing
Crystais”Leningrad、“Nedra”Publishing
House、1968、p117参照）。石英単結晶は500〜
1500atmの圧力下で350〜420℃の温度において天
然産の脈状石英をソーダ又はアルカリ溶液におい
て再結晶することによつて生成される。２Kgまで
の重量を有する高品質の単結晶が工業的オートク
レーブにおいて３〜12ケ月で成長される。これら
の結晶は次いで粉砕、富化、乾燥及び篩分けにか
けられる。石英ガラスの製造には0.1〜0.5mmの粒
度の画分が使用される。原料の約2/3の量はガラ
スの製造に使用されない。この方法は高率の動力
及び原料の消費のために経済的に不十分である。
アルカリ金属の酸化物の存在下で空気中におい
て400〜1000℃の範囲内の温度に非晶質シリカを
加熱することによつて同質異像（Polymo−
rphous）のシリカを製造する方法は公知である。
（FRG特許第2743143及び2751443号、Cl.
C01B33／12参照）。この方法では、異なる融点及
び異なる密度値並びに高含有量の水を有する種々
の結晶シリカ変態の形成と同時にシリカの部分的
結晶化のみが起る。これはすべて石英ガラスの製
造用に得られる生成物の使用を妨げている。
石英ガラスを融解する原料として使用できるク
リストバライトを製造する方法も公知である。ク
リストバライトはα−石英の高温処理によつて生
成することができ（アメリカ特許第3565595号
Cl.65−21；GDR特許第134219号Cl.03B1／100参
照）、並びに鉱化剤の存剤における非晶質シリカ
の高温処理によつて生成できる（USSR発明者証
第600094号）、Cl.C03B1／00；USSR発明者証第
776994号、Cl.C03C3／06参照）。この方法は高温
度（1300〜1700℃）に加熱を続けなければならな
い（20時間まで）の実行するには経済的に効果が
少なく又困難である。鉱化剤の使用はクリストバ
ライトより製造するガラスを汚染する。この方法
は又多数の作業から成つている。斯くして、原料
として非晶質シリカを使用する場合には、この方
法は次の工程より成つている：即ち非晶質シリカ
は鉱化剤−アルカリ、アンモニウム弗化物又はソ
ーダの溶液に浸漬され、団鉱化されて1300〜1700
℃の温度で熱処理に付され；クリストバライトの
生成結焼凝集体は粉砕、篩分けられて0.1〜0.5mm
粒度の画分を生成する。屡々、非晶質シリカは熱
処理前にポリビニルアルコール（Chem
Abstr.1973、vol79、No.16、p265、Abstr.No.
96136d；日本公開番号36214／73Cl.21C1；Chem
Abstr1976、Vol85、No.14、P268Abstr.No.
98381C；日本公開番号77612／7.6Cl.C03B3／06
参照）、ホルムアミドを有するケイ酸カリ（アメ
リカ特許第4059658；Cl.C04B35／14参照）、シリ
コンハロゲン化物（英国特許第1168934号；Cl.
C03c1／02参照）及び同効物の如き結合剤の水溶
液を使用して管に成形される。
石英ガラスの製造には最新の融解法（fusing−
on method）の要求に合致する粒度分布を有す
る微細石英を使用するのが最も有利である。
重量比で0.5：１〜５：１のシリカと弗化アン
モニウムとの固相混合物を夫々150〜400℃の温
度、５〜15atmの圧力でオートクレーブにおいて
熱処理により非晶質シリカより0.2mm以下の結晶
の大きさを有する微細結晶α−石英を製造する方
法は公知である（USSR発明者証第489723号；
Cl.C03C3／06参照）。
この方法は非晶質シリカの100％の結晶化がで
きず、白金又は他の貴金属でのオートクレーブの
ライニングを必要とし（媒体の侵食的特性のた
め）；さらにオートクレーブに装入される非晶質
シリカの量が比較的少ないために経済的に非能率
である。この方法は又特に作業員に対し労働上の
有害条件を有する。生成する微細結晶α−石英は
多数の揮発性不純物（弗素、アンモニア、水及び
同効物）を含有し、そのためそれから高品質の石
英ガラスを生成することを不可能ならしめてい
る。
0.001〜0.1mmの結晶の大きさを有する微細結晶
α−石英の種結晶を使用して100〜1000atmの圧
力、100〜450℃の温度でオートクレーブにおいて
弗化アンモニウム水溶液に溶解した非晶質シリカ
より微細結晶α−石英を成長する方法も公知であ
る（USSR発明者証第491593号、Cl.C03C3／06参
照）。この先行技術の方法は前述の方法と同じ不
利な点を有している。
処理及び設備に関して、高品質の石英ガラス及
び石英セラミツクスの製造に適しかつ予定の結晶
の大きさ及び低含有量の不純物を有することを特
長とする微細結晶α−石英の生成を可能ならしめ
る簡単な方法を提供するのが本発明の目的であ
る。
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、非
晶質シリカを、非晶質シリカに対し１×10-3〜１
重量％の量で、塩基性を有する物質である結晶化
促進剤の存在において、水蒸気の雰囲気で300〜
500℃の温度範囲、20〜400atmの圧力で５〜100
時間結晶化することより成る0.08〜0.8mmの粒度
を有する微細結晶α−石英を非晶質シリカより製
造する方法によつて達成される。
本発明による方法は使用する処理及び設備に関
し簡単であり、100％の収率で所望の生成物の製
造を可能とし、かつ生成するα−石英結晶は正規
端面（regularly−edged）斜方晶系の形態を有す
る。結晶の大きさは0.08〜0.8mmの範囲内であり、
結晶の大きさの画分の分布は結晶化条件によつて
変る。生成される石英における汚染元素の組成及
び量は、結晶化は先行技術におけるようにソーダ
又はアルカリ溶液ではなく、水蒸気の存在におい
て生ずるので、出発非晶質シリカの純度の等級に
よつて決定される。結晶化促進剤は微量
（microamount）で添加され、多くの場合、シリ
カの熱−蒸気処理の間に分解され、生成する石英
結晶を汚染しない。さらに、非晶質シリカの結晶
化の間、次の不純物の各々の含有量；即ちアルカ
リ及びアルカリ土類金属、炭素質物質は出発シリ
カにおけるそれらの含有量に比し、生成する微細
結晶α−石英において1.5〜３倍低下する。生成
物の水分の含有量も又低下される。かくて、非晶
質シリカは１〜16重量％の水分を含有するのに対
し、生成する微細結晶α−石英は0.03〜0.001重
量％の水分を含有する。反応装置より排出される
微細結晶乾燥シリカは高品質の石英ガラス及び石
英セラミツクスを製造するのに付加加工（富化、
粉砕、篩分け、乾燥）することなく、直ちに使用
できるものである。
合金元素でドーピングされた（doped）非晶質
シリカを使用すると、特殊用途の石英ガラスの製
造用の合金化石英（alloyed quartz）原料を製造
することができる。
本発明による方法で微細結晶α−石英の合成に
対する出発生成物として、鉱物質肥料の製造又は
化学工業における廃棄生成物である非晶質シリカ
を使用することができる。
結晶化方法は石英単結晶の熱水合成に用いられ
る標準オートクレーブ及び化学工業に用いられる
反応装置の両者で行なわれる。反応装置及びオー
トクレーブは弱アルカリ又は中性の媒体及び低圧
の水蒸気は反応装置の壁の腐食を起さないのでそ
の壁に必須のライニングをすることなしで耐熱鋼
で製造することができる。
結晶化は300〜500℃の温度で行なわれる。高温
度は特殊の耐熱装置を使用する必要があるために
不適当であり、300℃以下では結晶化方法は不完
全である。
反応装置又はオートクレーブの充填の係数によ
つて決定される水蒸気の圧力は20〜400atmで変
えることができる。低圧値では方法は非常に遅く
なり、一方400atm以上に圧力を増しても効果の
追加は生じない。
方法期間は結晶化動力学によつて決定され、結
晶化促進剤の濃度及び他のパラメーター（圧力、
温度）の両者により変る。高品質の結晶を製造す
るある場合には100時間以内で完全な結晶化を保
証する条件を使用するのが適当であるけれども、
最適の条件では結晶化は５時間以内で完了でき
る。
結晶化促進剤の濃度は非晶質シリカに対し１×
10-3〜１重量％の範囲である。より少ない結晶化
促進剤−即ち出発シリカの１×10-3重量％以下で
は、結晶化方法が不完全であり、１％以上の結晶
化促進剤の濃度は所望生成物に汚染を生じ、方法
のより一層の強化を生じないので不適当である。
結晶化促進剤の性質及びその濃度は生成される
微細結晶α−石英の最終用途によつて決定され
る。
普通用途の石英ガラスの製造用の安価な石英原
料を得るのが必要であるときは、結晶化促進剤と
して非晶質シリカに対し１×10-3〜１×10-1重量
％の量でアルカリ金属の水酸化物を使用するのが
望ましい。その結果として、微細結晶α−石英は
１×10-3〜１×10-2重量％の範囲のアルカリ金属
の不純物の含有量で生成される。
低含有量の汚染金属（１×10-4〜１×10-3重量
％）を有する高品質の微細結晶α−石英を得るた
めには、結晶化促進剤として、非晶質シリカに対
し２×10-2〜１重量％の量で水酸化アンモニウム
又は第４アンモニウム塩基を使用するのが望まし
い。
低含有量のアルカリ金属を（１〜５）×10-4重
量％有する微細結晶α−石英を得るためには、結
晶化促進剤として非晶質シリカに対し１×10-3〜
１×10-1重量％の量で、190〜50000の範囲の分子
量を有する有機高分子電解質−即ちポリエチレン
イミンを使用するのが望ましい。
高分子ポリエチレンイミン（10000〜50000の分
子量）は水精製の凝集剤、製紙用の可塑化剤及び
同効物として使用される入手容易な安価な生成物
である（P.A.Gembitsky、D.S.Zhuk、U.A.
Kargin著“Polyethylenimine”、Moscow、
“Nauka”Publishing House、1971、pp.7、８、
177参照）。
低分子ポリエチレンイミン（190〜10000以下の
分子量）は種々のポリエチレンポリアミン類、即
ちジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、テトラエチレンペンタミン及びその同効物
の混合物より成る（P.A.Gembitsky、Z.S.Zhuk、
V.A.Kargin著“Chemis−try of Ethylenmine”、
Moscow、“Nauka”Publis−hing House、
1966、p159参照）。この生成物はジクロロエタン
とアンモニア又はエチレンジアミンとの縮合、並
びにβ−クロロエチルアミンの存在におけるエチ
レンイミンとアンモニア及びアミンとの反応によ
つて広い規模で生成される。低分子ポリエチレン
イミンは現在、エポキシ樹脂用硬化剤及びロケツ
ト燃料用添加剤として知られている。
低含有量の不純物の炭素質物質（炭素につき１
×10-4〜５×10-4重量％）並びに不純物の金属
（１×10-4〜１×10-3重量％）を有する微細結晶
α−石英を得るには、結晶化促進剤として、非晶
質シリカに対し２×10-2〜１重量％の量でヒドラ
ジン又はそのアルキル誘導体を使用するのが望ま
しい。
本発明により微細結晶α−石英を製造する方法
は次の手段で実施される。
非晶質シリカは所要の濃度を有する結晶化促進
剤の水溶液に収容され、この溶液で室温又は70℃
の温度に0.2〜３日間保たれる。次いで溶液は排
水され、湿潤残渣はオートクレーブ又は反応装置
（反応容器）に収容される。残留水分の全量は予
定の結晶化温度での装置における水蒸気の所要の
圧力を保証すべきである。
反応装置は結晶化温度に加熱され、５〜100時
間この温度に保たれる。結晶化方法の終了で圧力
は解放され反応装置は冷却される。最終生成物−
微細結晶石英は装置から排出され、ポリエチレン
袋に充填され、顧客に配布される。
本発明による方法の別の態様もある。
非晶質シリカは所望の濃度を有する結晶化促進
剤の水溶液に収容され、室温又は70℃の温度に１
〜３日間保たれる。次いで溶液は排水され、シリ
カは100〜300℃の温度で乾燥される。乾燥シリカ
は反応容器に収容され、その装置に所要の圧力を
創造するために水蒸気を導入するか或は予定の結
晶化温度で装置において所要の圧力の水蒸気の創
造を保証する量で水が注入される。次いで、本法
はさらに上述のように実施される。
非晶質シリカの結晶化促進剤の水溶液での処理
は反応装置で直接行なうことができる。この目的
に対し、非晶質シリカは装置に装入され、結晶化
促進剤の水溶液を添加し、その後装置は密封され
所要の温度に加熱される。次いで本法はさらに上
述のように実施される。
本発明をさらに理解せしめるために以下に数例
の実施例を示す。
実施例 １ １×10-3重量％の濃度を有するNaOH水溶液を
生成する。次の不純物（重量％）；即ちNa2O2.1
×10-3、Al5×10-4、Fe2.1×10-4、Mg4×10-5、
Ti4×10-5、Ca4.2×10-4を含有する100Kgの非晶
質シリカを100の上記生成溶液に注入する。シ
リカは溶液で５時間室温に保たれる。溶液は排水
され、湿潤シリカはオートクレーブに装入され
る。オートクレーブは密封され、500℃の温度に
加熱され、10時間この温度に保たれる。オートク
レーブにおける水蒸気の圧力は300atmである。
オートクレーブは100〜50℃に冷却され、開放後
生成物はオートクレーブにおいてこの温度で直接
乾燥される。次いで生成物は排出され、顧客に配
布するためにポリエチレン袋に充填される。生成
物の収率は100％である。生成物は0.08〜0.3mmの
結晶の大きさを有する微細結晶α−石英より成
り、次の含有量の不純物を有する（重量％）：
Na2O8×10-4、Fe2.5×10-4、Mg4×10-5、Ti4×
10-5、Ca1.5×10-4。
実施例 ２ １×10-1重量％の濃度を有するKOH水溶液を
生成する。次いで結晶化を420℃の温度で行ない、
オートクレーブにおける水蒸気の圧力を300atm
に対応するように５時間保持する点だけの相違で
前記実施例１に述べたように本法を実施する。生
成物の収率は100％である。生成物は0.08〜0.15
mmの結晶の大きさを有する微細結晶α−石英より
成り、５×10-3重量％のK2O不純物を含有する。
実施例 ３ ５×10-3重量％の濃度を有するLiOHの水溶液
を生成する。0.5m3のオートクレーブに100Kgの非
晶質シリカを装入し、それに100のLiOHの生
成溶液を添加する。本法は280atmの水蒸気の圧
力下において400℃の温度で10時間行なわれる。
このようにすれば0.08〜0.2mmの結晶の大きさを
有し、1.2×10-3重量％のLi2O不純物を含有する
微細結晶α−石英が100％の収率で生成される。
実施例 ４ １×10-2重量％の濃度を有するPbOHの水溶液
を生成し；結晶化方法は温度を300℃とし、水蒸
気の圧力を70atmに等しくなるように100時間保
つ点を除いて実施例１に述べたように実施され
る。これによれば0.08〜0.2mmの結晶の大きさを
有し、3.2×10-3重量％のRb2O不純物を含有する
微細結晶α−石英が100％の収率で生成される。
実施例 ５ ５×10-2重量％の濃度を有するCsOH水溶液を
生成し、100のその生成溶液に100Kgの非晶質シ
リカを装入し、70℃の温度で２時間溶液に保たれ
る。溶液は次いで室温に冷却され、排水される。
シリカは100℃の温度で空気乾燥される。乾燥非
晶質シリカを反応装置に装入し、それに水蒸気を
導入し、20atmの水蒸気の圧力下で350℃の温度
に72時間保たれる。このようにすれば0.08〜0.2
mmの結晶の大きさを有し、3.7×10-3重量％の
Cs2O不純物を含有する微細結晶α−石英が100％
の収率で生成される。
実施例 ６ 水酸化アンモニウムの１％溶液を生成する。
100のこの溶液に次の如き不純物の含有量（重
量％）を有する非晶質シリカ100Kgを装入する：
即ちNa2O4.12×10-2、Al3.2×10-3、Fe1.3×
10-3、Mg5.7×10-4、Ti7.8×10-4、Ca3.2×10-2。
シリカは室温で５時間溶液に保たれる。溶液は排
水され、残渣は100℃の温度で乾燥される。乾燥
シリカは0.5m3の反応装置に収容され、それに100
の水を注入する。結晶化は450℃の温度、
355atmの圧力で36時間行なわれる。このように
すれば結晶シリカは77重量％の微細結晶α−石英
と23重量％のクリストバライトとより成るものが
得られる。結晶の大きさは0.08〜0.2mmの範囲内
であり、最終生成物は下記の量（重量％）で不純
物を含有する：即ちNa2O1.8〜10-3Al3.2×10-3、
Fe1.2×10-3、Mg2.4×10-4、Ti7.1×10-4、Ca4.2
×10-3。
実施例 ７ ５×10-1重量％の濃度を有する水酸化テトラブ
チルアンモニウムの水溶液を生成する。100の
この溶液に100Kgの非晶質シリカを装入する。次
いで、本法はさらに前記実施例１に述べたように
実施される。
結晶化は400℃の温度、300atmの水蒸気の圧力
下で72時間実施される。このようにすれば、0.1
〜0.5mmの結晶の大きさを有する微細結晶α−石
英が100％の収率で生成される。
実施例 ８ ２×10-1重量％の濃度を有する水酸化テトラメ
チルアンモニウムの水溶液を生成する。100の
この生成溶液に次の不純物（重量％）を有する非
晶質シリカ100Kgを装入する：Na2O9.8×10-3、
Al2.5×10-5、Fe2.5×10-5、Mg1×10-6、Ti2.5×
10-5、Ca1.5×10-4、C2.1×10-2、シリカは50℃
の温度で５時間生成溶液に保たれる。溶液は0.5
m3のオートクレーブの底部に注入され、一方湿潤
シリカはオートクレーブのプレート上に収容され
る。結晶化は380℃の温度、240atmの圧力下で
100時間行なわれる。このようにすれば、0.1〜
0.5mmの結晶の大きさを有し、次記の如き不純物
を含有する微細結晶α−石英が、100％の収率で
生成される：（重量％）Na2O2.1×10-3、Al2.5×
10-5、Fe4×10-5、Mg1×10-6、Ti2.5×10-5、
Ca9×10-5、C9×10-4。
実施例 ９ ５×10-2重量％の濃度を有する水酸化テトラエ
チルアンモニウムの水溶液を生成する。生成溶液
100に100Kgの非晶質シリカを装入し、室温に24
時間保つ。溶液は排水され、シリカは100℃の温
度で乾燥され、反応装置に収容され、それに水蒸
気を導入する。結晶化は470℃の温度、400atmの
水蒸気の圧力下で５時間行なわれる。このように
すれば、C.1〜0.5mmの結晶の大きさを有する微細
結晶α−石英が100％の収率で生成される。
実施例 10 ２×10-2重量％の濃度を有する水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム水溶液を生成する。次いで実
施例９と同じ手段で本法を実施する。微細結晶α
−石英が0.1〜0.5mmの粒度を有し、100％の収率
で生成される。
実施例 11 分岐構造を有し、30000〜50000の分子量を有す
る高分ポリエチレンイミン（Polymin P.BASF
Company、FRG）の水溶液を生成する。溶液の
濃度は１×10-2重量％である。生成容液100に
100Kgの非晶質シリカを装入し、生成容液は72時
間室温に保持される。溶液は排水され湿潤シリカ
は反応装置に収容される。結晶化は400℃の温度、
200atmの圧力下で72時間行なわれ、0.08〜0.4mm
の結晶の大きさを有する微細結晶α−石英が100
％の収率で生成される。
実施例 12 分岐構造を有し、30000〜50000の分子量を有す
る高分子ポリエチレンイミンの水溶液を生成す
る。溶液の濃度は５×10-3重量％である。100
の生成溶液に下記の不純物（重量％）を含有する
非晶質シリカ100Kgを装入する：即ちNa2O6.4×
10-4、Al0.4×10-4、Fe2.4×10-4、Mg0.4×10-4、
Ti0.6×10-4、Ca0.4×10-4、Cu0.2×10-4、Mn0.1
×10-4、C1.4×10-2。本法の〓後の工程は実施例
11に述べたように行なわれる。結晶化は400℃の
温度、300atmの水蒸気の圧力下で60時間実施さ
れる。微細結晶α−石英が0.08〜0.4mmの結晶の
大きさを有し、下記の不純物（重量％）を含有し
て100％の収率で生成される：即ちNa2O2.7×
10-4、Al0.5〜10-4、Fe1.9×10-4、Mg0.5×10-4、
Ti0.6×10-4、Ca0.4×10-4、Cu0.2×10-4、Mn0.1
×10-4、C1.8×10-3。
実施例 13 分岐構造と10000〜20000の分子量とを有する高
分子ポリエチレンイミン水溶液を生成する。溶液
の濃度は１×10-3重量％である。100の生成溶
液に100Kgの非晶質シリカを装入する。本法の〓
後の工程は実施例11に述べたように実施する。結
晶化は450℃の温度、100atmの水蒸気の圧力の下
で48時間行なわれる。これによれば98重量％の微
細結晶α−石英と２重量％のクリストバライトよ
り成る結晶シリカが生成される。生成物の結晶の
大きさは0.08〜0.3mmの範囲内である。
実施例 14 190〜300の分子量を有する低分子量ポリエチレ
ンイミンの水溶液を生成する。溶液の濃度は５×
10-2重量％である。次いで本法は実施例11に述べ
たように実施される。結晶化は500℃の温度、
200atmの水蒸気の圧力下で５時間行なわれる。
微細結晶α−石英が0.08〜0.3mmの結晶の大きさ
を有し、100％の収率で生成される。
実施例 15 300〜450の分子量を有する低分子量ポリエチレ
ンイミンの水溶液を生成する。溶液の濃度は１×
10-1重量％である。本法はさらに前述の実施例５
に述べたように実施される。結晶化は300℃の温
度、80atmの水蒸気の圧力下で100時間行なわれ
る。得られる生成物は96重量％の微細結晶α−石
英と４重量％のクリストバライトより成る。結晶
は0.08〜0.3mmの範囲内の大きさを有する。
実施例 16 １重量％の馬度を有するヒドラジン水溶液を生
成し、その生成溶液100に下記の不純物を含有
する（重量％）非晶質シリカを装入する：即ち
Na2O9×10-4、Al0.4×10-4、Fe0.6×10-4、
Mg0.4×10-4、Ti0.4×10-4、Ca0.5×10-4、Cu0.1
×10-4、Mn0.1×10-4、C1.4×10-3、本法の〓後
の工程は実施例８に述べたように実施される。こ
のようにすれば、0.1〜0.8mmの結晶の大きさを有
し、下記の不純物（重量％）を含有する微細結晶
α−石英が100％の収率で生成される：即ち
Na2O6×10-4、Al0.4×10-4、Fe0.6×10-4、
Mg0.4×10-4、Ti0.4×10-4、Ca0.5×10-4、Cu0.1
×10-4、Mn0.1×10-4、C2×10-4 実施例 17 ５×10-2重量％の濃度を有するメチルヒドラジ
ン水溶液を生成し、その生成溶液100に100Kgの
非晶質シリカを装入する。シリカは室温で24時間
溶液に保たれる。溶液はオートクレーブの底の上
へ排水され、湿潤シリカはオートクレーブに設け
たプレートの上へ収容される。オートクレーブは
450℃の温度に加熱され、それに水蒸気を導入し
て400atmの圧力を保証する。温度と圧力とのこ
れらの条件の下で非晶質シリカの結晶化は48時間
行なわれる。このようにすれば0.1〜0.8mmの結晶
の大きさを有する微細結晶α−石英が100％の収
率で生成される。
実施例 18 ５×10-1重量％の濃度を有する不斉
（asymmetric）ジメチルヒドラジンの水溶液を生
成し、その生成溶液100に100Kgの非晶質シリカ
を装入する。次いで本法は実施例９に述べたよう
に行なわれる。結晶化は400℃の温度、20atmの
圧力下で96時間行なわれる。このようにすれば、
0.1〜0.5mmの結晶の大きさを有する微細結晶α−
石英が100％の収率で生成される。
実施例 19 １×10-1重量％の濃度を有する対称
（symmetric）ジメチルヒドラジン水溶液を生成
し、その生成溶液100に次の不純物を含有する
（重量％）非晶質シリカを装入する：Na2O6.4×
10-4、Al0.4×10-4、Fe2.4×10-4、Mg0.4×10-4、
Ti0.6×10-4、Ca0.4×10-4、Cu0.2×10-4、Mn0.1
×10-4、C1.4×10-4。本法の〓後の工程は実施例
１に述べたように実施される。100％の収率で生
成される生成物は0.1〜0.5mmの結晶の大きさを有
し、次の重量％で不純物を含有する微細結晶α−
石英より成るものである：即ちNa2O5.1×10-4、
Al0.4×10-4、Fe2.8×10-4、Mg0.4×10-4、Ti0.6
×10-4、Ca0.5×10-4、Cu0.1×10-4、Mn0.1×
10-4、C3×10-4。
実施例 20 ２×10-4重量％の濃度を有するエチルヒドラジ
ン水溶液を生成し、その生成溶液100に100Kgの
非晶質シリカを装入する。次いで本法は実施例１
の述べたように行なわれる。結晶化は450℃の温
度、100atmの水蒸気の圧力下で72時間実施され
る。このようにすれば0.1〜0.8mmの結晶の大きさ
を有する微細結晶α−石英が100％の収率で生成
される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 非晶質シリカを、非晶質シリカに対し１×
    10-3〜１重量％の塩基性物質の結晶化促進剤の存
    在において、水蒸気雰囲気で300〜500℃の温度範
    囲、20〜400atmの圧力で５〜100時間結晶化する
    ことを特徴とする0.08〜0.8mmの結晶の大きさを
    有する微細結晶α−石英の製造法。 ２ 結晶化促進剤としてアルカリ金属の水酸化物
    を非晶質シリカに対し１×10-3〜１×10-1重量％
    使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 結晶化促進剤として水酸化アンモニウム又は
    第４アンモニウム塩基を非晶質シリカに対し２×
    10-2〜１重量％使用する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ４ 結晶化促進剤として高分子電解質−190〜
    50000の分子量を有するポリエチレンイミンを非
    晶質シリカに対し１×10-3〜１×10-1重量％使用
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 結晶化促進剤としてヒドラジン又はそのアル
    キル誘導体を非晶質シリカに対し２×10-2〜１重
    量％使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
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