JPH0239476B2

JPH0239476B2 -

Info

Publication number: JPH0239476B2
Application number: JP58090792A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Tazawa; Katsuhiko Kurihara; Yuzuru Kawagoe; Seinosuke Ando; Kazuhiko Kon
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1983-05-25
Publication date: 1990-09-05
Also published as: JPS59217690A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は土壤に施用後、長期間に亘つて窒素を
放出し、これにより植物を良好に栽培することが
できる尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性
窒素肥料の製造法に関する。従来、尿素とホルムアルデヒドの縮合物を窒素
肥料として使用する方法が知られており、たとえ
ば特公昭46−1166号公報には、適宜の発泡装置中
において起泡剤を用いて尿素−．ホルムアルデヒ
ド樹脂を発泡させ、得られた泡状硬化物を切断機
により粒径0.1〜20mmに破砕し、次いで水を加え
泥状化し、植物種子等を混合して土壤に施用する
方法が提案されている。また、特公昭57−56517号公報には、尿素とホ
ルマリンを尿素：ホルムアルデヒド（モル比）＝
１；２〜2.5の割合で反応させてメチロール化尿
素ないし実質的に水に可溶な段階の尿素−ホルム
アルデヒド初期縮合物を製造し、次いで得られた
反応液をPH３〜７に調整したのち、200〜400℃の
温度下で噴霧乾燥して特定の部分水溶性を有する
尿素樹脂微小中空球を製造し、このようにして得
られた微小中空球を緩効性肥料として使用する方
法が提案されている。しかしながら、上記例示のものをも含めて従来
の尿素−ホルムアルデヒド縮合物系緩効性肥料
は、その製法が類雑なものが多く、かつ肥効の点
でも無機化速度が早かつたり、発芽抑制現象を起
したりする等、緩効性肥料、とりわけ超緩効性肥
料として適したものが見当らない。このようなことから、本発明者らは、従来より
も容易な方法により尿素−ホルムアルデヒド縮合
物系超緩効性肥料を製造しようとして種々研究し
た結果、以下に示す方法によりその目的が達成さ
れることを知り、本発明に到達した。本発明の要旨は、 (a) 尿素とホルムアルデヒド水溶液とを式(1)に示
す割合で反応させて、実質的に水に可溶な段階
の縮合度を有する尿素−ホルムアルデヒド初期
縮合物の水溶液を製造し、 (b) 該初期縮合物の水溶液に式(2)を満足させる量
の尿素を添加し、温度20〜95℃の範囲で0.5〜
24時間加温して液中に白濁が生じるまで反応さ
せ；式(1) Ｕ：Ｆ＝１：2.0〜2.5 式(2) （Ｕ＋U′）：Ｆ＝１：0.9〜1.2 ただし、Ｆ：ホルムアルデヒド使用量（モル）．Ｕ：工程(a)における尿素使用量（モル）． U′：工程(b)における尿素添加量（モル）． (c) 得られた反応液に硬化剤を添加し、加温しな
がら捏和・脱水し、生成する含水硬化物の全メ
チロール量が0.1〜1.0重量％（含水物基準）で
あり、温度80℃の水中に30分間浸漬したときの
溶出率が10重量％（無水物基準）以下となるに
要する時間反応させることを特徴とする尿素−
ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料の
製造法。である。以下、本発明について説明する。本発明においてはまづ工程(a)において、尿素と
ホルムアルデヒド水溶液とを尿素：ホルムアルデ
ヒド（モル比）＝１：2.0〜2.5の割合で反応させ
て実質的に水に可溶な段階の縮合度を有する尿素
−ホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液を製造す
る。この際用いるホルムアルデヒド水溶液として
は、通常市販のホルムアルデヒド濃度35〜40重量
％のホルマリン、就中特にホルムアルデヒド濃度
約37重量％のものが好適に用いられる。この工程における尿素とホルムアルデヒド水溶
液との反応は、従来この種縮合物の製造に常用さ
れている条件を選択することができる。而して、この工程における代表的な製造条件を
例示すると、尿素：ホルムアルデヒド（モル比）
＝１：2.0〜2.5の割合の尿素と37％ホルマリンの
混合物を苛性ソーダ等のアルカリ性物質により弱
アルカリ性、好ましくはPH７〜８に調整し、20〜
95℃の温度で１〜30時間反応させる。反応生成物はジメチロール尿素を主体とし、こ
れに少量のモノメチロール尿素、トリメチロール
尿素が加わつたもので、他に若干の遊離ホルムア
ルデヒドを含む水溶液が得られる。次いで、反応液をPH3.5〜７に調整し、80〜98
℃の温度で数時間以上反応させる。反応の終点は、最大限、反応液を20℃に冷却し
た場合に液が僅かに混濁するような点とすること
が好ましく、これ以上反応を進め過ぎると尿素−
ホルムアルデヒド初期縮合物の縮合が進み過ぎて
均質な製品が得られなくなるおそれがある。反応終了後、反応液の保存安定性を良好にする
ため必要に応じてアルカリ性物質によりそのPHを
７〜９に調整する。本願発明の方法において尿素の添加を２回に分
けて行うことの目的は、尿素−ホルムアルデヒド
初期縮合物の水溶液の貯蔵安定性の向上を計るこ
とにある。モル比が１に近い領域で尿素とホルムアルデヒ
ドとを反応させて得られた尿素−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物の水溶液は、それを貯蔵したとき常
温でも一週間程度経過すると白濁ないし沈降物が
生成し、貯蔵安定性の点で難点がある。これに対して、尿素に対するホルムアルデヒド
のモル比が２を超える領域で反応させて得られた
尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液は、
常温では２年以上もの期間透明な状態で保存が可
能である。このようなことから、本願発明の方法
においては、工程(a)において尿素に対するホルム
アルデヒドのモル比が２を超える領域で反応させ
て尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液を
製造する。次いで本発明においては、工程(b)において、上
記反応液に尿素を添加してさらに反応させるが、
この際用いる尿素の量は下記関係式を満足させる
ようにする。（Ｕ＋U′）：Ｆ＝１：0.9〜1.2 ただし、Ｆ：ホルムアルデヒド使用量（モル）．Ｕ：工程(a)における尿素使用量（モル）． U′：工程(b)における尿素添加量（モル）．この工程における尿素の使用量が本発明で規定
する範囲よりも少ない場合は、後続の工程(c)にお
いて製造される尿素−ホルムアルデヒド縮合物の
硬化体が強固になり過ぎて、機械的操作が困難に
なるばかりか、この場合に得られる製品は、種子
の発芽を抑制したり、肥効の発現がはやくて、長
期間に亘り肥効が持続しないという欠点がある。一方、この工程における尿素の使用量が本発明
で規定する範囲よりも多い場合は、機械的操作は
容易であるが、この場合に得られる製品は、尿素
の使用量が少ない場合と同様に種子の発芽を抑制
したり、肥効の発現がはやすぎるという欠点があ
る。尿素と工程(a)で得られた反応液は、通常、温度
20〜95℃、時間0.5〜24時間の範囲内において、
温度を高くした場合は時間を短くし、温度を低く
した場合は時間を長くして反応させる。反応時間
は、好ましくは0.5〜10時間、更に好ましくは１
〜５時間の範囲である。たとえば、反応温度を80
℃にした場合は、約１時間程度で反応を終了させ
る。反応の終点は、工程(c)において更に反応をさせ
る関係上、それほど臨界的に定める必要がなく、
通常反応液に白濁が生じた時点とするのが適当で
ある。次いで、本発明においては、工程(c)において、
工程(b)で得られた反応液に硬化剤を添加し、適当
な機器中において捏和・脱水しつつ反応させて尿
素−ホルムアルデヒド縮合物の含水硬化物からな
る最終生成物（超緩効性肥料）を製造する。この際用いられる硬化剤は、尿素−ホルムアル
デヒド縮合物を硬化し得るものであれば如何なる
ものでもよいが、通常酸性物質が用いられ、その
好適なものとして、たとえば硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸水素カリウム、リン酸水素１ナトリウ
ム、リン酸水素１カリウム、リン酸、硫酸、酢
酸、クエン酸および酒石酸等が挙げられる。これらの硬化剤は、１種のみならず、２種以上
を混合して用いることもできる。硬化剤の使用量は、通常、反応液のPHを弱酸性
（PH３〜５程度）にするような量であつて、たと
えば濃硫酸が用いられた場合は、反応液に対して
0.5〜５重量％添加する。また、この工程における処理に用いられる機器
は、この工程において被処理物は、最初水溶液の
状態からスラリー状、ペースト状の段階を経て最
終的に粒状または粉粒状へと状態変化をするの
で、これら各種状態の被処理物を連続的に撹拌混
合し、均質化し得るものであればどのような形
状、構造のものでもよいが、その好適なものとし
て、たとえば各種ニーダー、リボンミキサー類の
ようなねつか混練機を例示することができる。本発明においては、このようなねつか混練機に
工程(b)で得られた反応液と前記硬化剤を仕込んだ
のち、通常60〜80℃の温度下において内容物を緩
速捏和しつつ反応液中の水分を蒸発除去させる
が、この際脱水量を多くしすぎると最終生成物が
微粉化し、反対に脱水量が少なすぎると団子状に
巨大化して、いずれにしても、何等かの後処理を
しないかぎり、肥料として最適の形態のものが得
難いので、この工程における脱水量は、最終生成
物中に通常水分が35〜45重量％、好ましくは40重
量％前後残存するような量にするのが望ましく、
このような処理をすることにより、通常粒径0.5
〜５mmの範囲の施肥性の良好な最終生成物が得ら
れる。尿素−ホルムアルデヒド縮合物の酸による硬化
反応は、反応系のPHが低いほど、そして反応温度
が高いほど速やかに進行し、反応が進行するにつ
れて生成物中の全メチロール量が減少すると共に
硬化体の熱水溶出率も低下する。本発明の方法において工程(c)における処理時間
は、使用する装置・反応液のPH・反応温度などの
条件の組合せによつて変わるが、0.5〜５時間の
範囲、好ましくは１〜３時間の範囲である。本発明の方法においては、工程(c)において反応
液PH・反応温度・反応時間などの前記反応条件を
適宜選択して組み合わせ、全メチロール量が0.1
〜1.0重量％（含水物基準）であり、かつ、熱水
溶出率〔温度80℃の水中に30分間浸漬したときの
硬化体の溶出率〕が10重量％（無水物基準）以下
である特性を有する含水硬化物として最終生成物
を製造する。最終生成物中の全メチロール量および熱水溶出
率が上記本発明で規定する範囲を外れると、最終
生成物を土壤に施用した場合に種子の発芽が抑制
される。長期に亘つて肥効を持続することができ
ない等の好ましくない問題が起きる。次に本発明の効果について説明すると、第１
に、従来のこの種の尿素−ホルムアルデヒド縮合
物系肥料の製造法においては、最終反応液を完全
に脱水し、得られた硬化体を粉砕する等、それぞ
れ独立した脱水処理、粉砕処理を必要とする方法
が多く、かかる方法は、工程が多くて技術的に有
利とは云えないが、本発明においては既述のごと
く反応液を完全に脱水する必要はなく、かつ反応
液の脱水と被脱水物の粒状化を同一工程で（同時
に）行なわせるので従来にくらべて工程が簡略化
されて有利である。第２に、本発明により製造される超緩効性肥料
は、後記の実施例の記載から明らかなように土壤
に施用することにより、種子の発芽に悪影響を及
ぼすことなく、通常長期間、たとえば３年以上も
の長期間に亘つて窒素が放出されるため、従来の
高度化成、コーテイング肥料等にくらべて肥効が
持続し、かつこのことから窒素源を追肥する必要
がない。更に、従来のこの種の肥料は吸湿により固結化
する場合が多いが、本発明により製造された超緩
効性肥料は含水状態であるにもかかわらず、長時
間保存をしても固結化するようなことはない。次に、本発明を実施例により説明する。実施例 (1) 超緩効性窒素肥料の製造 (a) 工程尿素：ホルムアルデヒド（モル比）＝１：
2.3の割合の尿素と37％ホルマリンの混合物
を苛性ソーダ水溶液を用いてPH7.8に調整し、
撹拌下に温度20℃から95℃まで約65分間かけ
て一定速度で昇温させた。そして内容物が95℃に達した後、なお約30
分間反応させた。次いで、硫酸水素カリウム水溶液を用いて
反応混合物のPHを４に調節し、90〜95℃の温
度で３時間反応させた。その結果、不揮発分約38重量％の尿素−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物水溶液が得られ
た。 (b) 工程 (a)工程で得られた尿素−ホルムアルデヒド
初期縮合物水溶液に尿素を添加し、第１表−
(b)工程欄に示す（Ｕ＋U′）／Ｆ（モル比）、
温度、時間で反応させた。 (c) 工程 (b)工程で得られた反応生成物をニーダーに
仕込み、撹拌しつつ内容物の温度を70〜80℃
にした後、80％リン酸を1.5容量％添加した。次いで内容物を上記温度に保持し、捏和下
に徐々に脱水しながら所定時間反応させて、
含水硬化物（最終生成物）を製造した。この際、ニーダー内容物は、最初液状の状
態からスラリー状→ペースト状を経て団子状
→粒状→粉状へと、水分の蒸発にしたがい状
態変化をした。この工程における反応時間および最終生成
物の性状、含水率等は第１表に記載の通りで
ある。 (2) 含水硬化物の性能試験 (c)工程で得られた含水硬化物について、全メ
チロール量、熱水溶出率、嵩密度、発芽率、土
壤中の窒素の残存率、芝の生育状況等の項目に
ついて試験をした。得られた結果は第１表に記載の通りである。
なお、上記各項目の試験方法は次の通りであ
る。 (i) 全メチロール量ヨード法による含水硬化物（含水物基準）
中の全メチロール量、アルカリの存在下でホ
ルムアルデヒドをヨードで酸化し、次に酸性
にして未反応のモードを遊離せしめ、それを
チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する。この方法
は尿素とホルムアルデヒドの反応系における
未反応ホルムアルデヒド及びメチロール基と
も完全に反応するので両者の和が求まる。（計算式）全メチロール量（％）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×0.0015×100／試料の重さ（ｇ
）Ａ；空試験におけるチオ硫酸ナトリウムの消
費量（ml）Ｂ；試料におけるチオ硫酸ナトリウムの消費
量（ml）ｆ；1/10チオ硫酸ナトリウムのフアクター
0.0015；Ｎ／10Na₂S₂O₃1ml＝0.0015ｇ
HCHo (ii) 熱水溶出率試料約４ｇを精秤し、これを温度80℃の水
80ml中に投入し、温度を80℃に保持して、と
きどき撹拌しながら30分間浸漬した後、濾過
する。濾液中に溶解した試料重量を求め、こ
れを試料中の熱水溶出分として、試験に用い
た試料（無水物換算）重量に対する百分率を
求める。 (iii) 発芽率試験規模；ノイバーポツト１区３連供試土壤；利根川沖積土（水分2.91％、最大
容水量64％）の乾土として400ｇ供試植物；小松菜、20粒／10穴／１ポツト場所；ガラス温室、気温25℃ (iv) 土壤中の窒素の残存率試験規模；m²／１区供試土壤；利根川沖積土NH₄−Ｎ、0.75mg／
100ｇ；NO₃−Ｎ、0.71mg／100ｇ試料の添加量
は、土壤100Kg／m²に対し窒素換算で0.3
Kg、土壤水分は土壤の最大容水量の60±５
％になるように調節した。試験場所はガラ
ス温室内とし、温度は25±５℃、残存率の
測定法は施用試料中の理論量−施用後の試料中の量施用
試料中の理論量＝×100 (v) 芝の生育状況試験規模；10m²／１区供試土壤；利根川沖積土と砂が６対４の割合
の混合物。供試芝；高らい芝供試試料の添加量；0.3ｇ／土壤100ｇ供試場所；屋外播種は第１年度３月開始、１年後の生育状
況は６ケ月後の９月から11月中の平均値（乾
物重量ｇ／m²・day）。３年後の生育状況は30ケ月〜35ケ月間の平
均値（乾物重量ｇ／m²・day）。耕種概要第１年目；３月度グリーン造成、10月度追肥第２年目；２月、４月、５月、９月、10月度
追肥５月、９月目土入れ第３年日；２月、４月、５月、９月度追肥４月、８月目土入れ無処理区の芝の生育を維持するために、化
成肥料を追肥した。これと条件を合わせるた
めに、本発明および対照の各区に対しても無
処理区に対すると同様の追肥ならびに目土入
れを行つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 尿素とホルムアルデヒド水溶液とを式(1)
に示す割合で反応させて、実質的に水に可溶な
段階の縮合度を有する尿素−ホルムアルデヒド
初期縮合物の水溶液を製造し、 (b) 該初期縮合物の水溶液に式(2)を満足させる量
の尿素を添加し、温度20〜95℃の範囲で0.5〜
24時間加温して液中に白濁が生じるまで反応さ
せ；式(1) Ｕ：Ｆ＝１：2.0〜2.5 式(2) （Ｕ＋U′）：Ｆ＝１：0.9〜1.2 ただし、Ｆ：ホルムアルデヒド使用量（モル）．Ｕ：工程(a)における尿素使用量（モル）． U′：工程(b)における尿素添加量（モル）． (c) 得られた反応液に硬化剤を添加し、加温しな
がら捏和・脱水し、生成する含水硬化物の全メ
チロール量が0.1〜1.0重量％（含水物基準）で
あり、温度80℃の水中に30分間浸漬したときの
溶出率が10重量％（無水物基準）以下となるに
要する時間反応させることを特徴とする尿素−
ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料の
製造法。