JPH023652A - ２―シアノ―３―アミノアクリルニトリル誘導体の製法 - Google Patents

２―シアノ―３―アミノアクリルニトリル誘導体の製法

Info

Publication number
JPH023652A
JPH023652A JP1028829A JP2882989A JPH023652A JP H023652 A JPH023652 A JP H023652A JP 1028829 A JP1028829 A JP 1028829A JP 2882989 A JP2882989 A JP 2882989A JP H023652 A JPH023652 A JP H023652A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
nitrile
methanol
cyano
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1028829A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2603328B2 (ja
Inventor
Ernst Schefczik
エルンスト・シエフツイーク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH023652A publication Critical patent/JPH023652A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2603328B2 publication Critical patent/JP2603328B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/27—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/30—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/34—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring with cyano groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C07C255/43—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/42—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/155—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化水素の存在下にニトリルをアルカ
ノールを用いて処理し、生成したイミノエステルーツ・
ロゲン化水素酸塩を塩基の存在下にマロンジニトリルと
反応させることによる、２−シアノ−３−アミノアクリ
ルニトリル誘導体の新規な製法に関する。
ＤＥ−Ａ−２４３４９２２により、２−シアノ−６−ア
ミノアクリルニトリル誘導体の製法は公知である。しか
しそこに記載された合成法は、多くの段階を経て進行す
るので、煩雑である。そのほか出発成分として必要なカ
ルボン酸無水物は、一定限度でしか入手できない。
シン上２２１９８１年１６０頁以下には、種々のイミノ
エステル−塩酸塩とメルドラム酸（２，６−シメチルー
１，６−シオキサンー４，６−ジオン）との反応が記載
されている。そこでもアセトイミド酸メチルエステルの
塩酸塩を塩基性の条件下でマロンジニトリルと反応させ
ることが示されている。しかしメルドラム酸との反応を
行うときに、良好な収率が得られることが同時に記載さ
れている。そのほかマロンジニトリルとの反応生成物に
関しては全く言及されていない。
Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１９４３年３８８頁以下
によれば、コレに関してホルムイミノエーテルとマロン
ジニトリルとの反応は４−アミノ−５−シアノピリミジ
ンを生成することがさらに知られている。
本発明の課題は、２−シアノ−３−アミノアクリルニト
リル誘導体を簡単な合成手段により製造することを可能
にし、その際出発生成物を容易に入手できる２−シアノ
−６−アミツアクリルニ）　ＩＪル誘導体の新規な製法
を提供することであった。
本発明者らは、一般式 ％式％（） （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされるニトリル
火、不活性有機希釈剤中で０〜６０℃の温度において、
置換されていてもよいＣ１〜ｃ４−アルカノールを用い
てハロゲン化水素の存在下に処理し、そしてこの処理に
より生成した一般式 （式中Ｒは後記の意味を有し、Ｒ１は置換されて℃・て
もよいＣ１〜Ｃ０−アルキル基、ｘｅはハロゲンイオン
を意味する）で表わされるイミノエステル−ハロゲン化
水素酸塩を、場合により中間的に分離したのち、不活性
有機希釈剤中で２０〜１００℃の温度において、塩基の
存在下にマロンジニトリルと反応させるとき、一般式（
式中Ｒは置換Ｃ１〜Ｃｌ０−アルキル基、置換されてい
てもよいスチリル基、置換されていてもよいフェニル基
又は芳香族複素環族基を意味する）で表わされる２−シ
アノ−６−アミノアクリルニトリル誘導体の製造を有利
に実施しうろことを見出した。
前記の式中のすべてのアルキル基は直鎖状でも分校状で
もよい。
Ｒが置換Ｃ８〜Ｃｌ０−アルキル基を意味するときは、
この置換ＣＩ〜Ｃｌ０−アルキル基は例えば次の基から
誘導される。メチル、エチル、プロピル、イングロビル
、ブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル、ペン
チル、インペンチル、ネオヘンチル、三級ヘンチル、ヘ
キシル、ヘフチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル又はデシル。
その際置換基としては、例えば次の基が用いられる。Ｃ
３〜Ｃ４−アルコキシ、フェノキシ、場合Ｋ　ヨリＣ１
〜Ｃ１−アルキル、ニトロ、ハロケン特にＦ、Ｃ１又は
Ｂｒ、ヒドロキシ又はＣ３〜ｃ、−アルコキシにより置
換されたフェニル、Ｃ，〜ｃ４−モノ−又は−ジアルキ
ルカルバモイル、ピロリジノカルボニル、ピペリジノカ
ルボニル、モルホリノカルボニル、ピペラジノカルボニ
ル、Ｎ　−（Ｃ，％Ｃ４−アルキル）ピペラジノカルボ
ニル、フェニルチオ、フェニルスルホニル、アニリノ、
Ｃ１〜Ｃ４−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、
Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルカノイル）アミン、Ｎ−（０５〜Ｃ７−シクロアルキ
ル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルカノイル）アミン、Ｎ−
フェニル−Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ４−アルカノイル）アミン、
Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキ／Ｌ／　）　−Ｎ　−ヘンソイ
ルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ　−ヘンソイルアミノ、フ
ェニルスルホニルアミノ、Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル
）−Ｎ−フェニルスルホニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ
−フェニルスルホニルアミノ、Ｎ、ＩＩＪ’　−（Ｃｔ
〜Ｃ４−ジアルキル）ウレイド、Ｎ−フェニル−ｆ−（
ｃ、〜Ｃ４−アルキル）ウレイド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルウレイド、４，５−ジクロロピリダジン−１−イル、
あるいは次式 （式中Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は同一でも異なってヤ噌もよ
（互いに無関係に、それぞれ水素原子又は０１〜Ｃ４−
アルキル基を意味する）の残基。
Ｒはそのほか例えば次の基を意味する。非置換のフェニ
ル、あるいはＣ，−０４−アルキル、ＣＩ〜Ｃ１−アル
コキシ、ハロゲン特に２％Ｃ１又はＢｒ、ヒドロキシ、
フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルホニル、０１
〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、０１〜Ｃ４−ヒドロキ
シアルキル、０１〜Ｃ４−ハロゲノアルキル、０１〜Ｃ
４−（ピロリジノ）−（ピペリジノ）−一（モルホリノ
）−一（ピペラジノ）−又は−［Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル）ピペラジノコ−アルキル、　Ｃ，％Ｃ４−フェ
ニルアルコキシ、Ｃ□〜Ｃ４−ジアルキルスルファモイ
ル又はＣ，−’−Ｃ，−アルカノイルアミノにより置換
されたフェニル、スチリル、あるいはＣ。
〜Ｃ４−ジアルキルアミノにより置換されたスチリル、
ピリジニル、あるいは０１〜Ｃ４−アルキルにより置換
されたピリジニル、チエ・ニル、あるいはＣ８〜Ｃ４−
アルキルにより置換されたチエニル基。
本発明方法の優れた態様は、Ｒが３−　（ｃ、〜Ｃ４−
フルコキシ）プロピル基、ベンジル基又はフェニル基を
意味する式ＩＩのニトリルを使用することにある。
好適なＣ！〜Ｃ０−アルカノールは、例えばメタノール
、エタノール、プロパノール、インプロパノール、ブタ
ノール、イソブタノール、二級ブタノール、ペンタノー
ル、インペンタノール、ネオペンタノール又はヘキサノ
ールである。場合により置換されたＣ、　−Ｃ６−アル
カノールとしては、例えば２−クロロエタノールがあげ
られる。メタノール、エタノール又はプロパノールの使
用が好ましい。
ハロゲン化水素として例えば弗化水素、塩化水素又は臭
化水素が適している。塩化水素の使用が好ましい。
本発明による製法において使用することのできる不活性
有機希釈剤は、例えば場合によりハロゲン化された特に
塩素化された炭化水素例えバドルオール、キジロール、
クロロホルム、１．１．１−　トＩＪ　り０ロエタン、
１，２−シクロロエテン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロルベンゾール又は１，２−ジクロロペンゾール、又は
エーテル例えばジエチルエーテル、メチル−三級ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンである。
アルカノール例えばメタノール又はエタノールを希釈剤
として用いることも可能である。この場合にはアルカノ
ールは同時に反応関与体及び希釈剤として役立つ。
新規製法に好適な塩基・は、例えば次のものである。無
機塩基例えば炭酸ナトリウム又は−カリウム又は炭酸水
素ナトリウム又は−カリウム、あるいは有機塩基例えば
三級アミン例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリインプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリンスはＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、
又はアルカリ金属アルカノラード例えばナトリウムメタ
ノラード又はナトリウムエタノラード。
本発明方法は、好ましくは次のように実施される。ニト
リル■とＣ１〜Ｃ６−アルカノールを１：１ないし１：
５好ましくは１：１ないし１：２のモル比で不活性希釈
剤と一緒に装入し、この混合物中に、攪拌しながら１〜
５モル好ましくは１〜２モルのハロゲン化水素な０〜＋
３０℃の温度で導入する。約２〜２０時間・の反応時間
ののち、生成したイミノエステル−ハロゲン化物水素酸
塩■を、場合により中間的に分離・したのち、マロンジ
ニトリルと反応させる。
イミノエステル−ハロゲン化水素酸塩■は、不活性希釈
剤の種類に応じて固体の凝集状態で又は溶液として存在
する。多くの場合、イミノエステル−ハロゲン化水素酸
塩■を中間的に分離することが特に有利である。この中
間分離において、吸引濾過するか又は希釈剤を減圧下に
除去する。
好ましい操作法は、イミノエステル−ハロゲン化水素酸
塩■を中間的に分離しないで直接に反応させることにあ
る。この際反応混合物に、まずマロンジニトリル及び続
いて塩基を加えるか、又は好ましくはまず塩基及び続い
てマロンジニトリルを加える。
ニトリルＩＩの１モルにつき１〜２モル好ましくは１〜
１．１モルのマロンジニトリル及び１〜２モル好ましく
は１〜１．２モルの塩基を使用する。
イミノエステル−ハロゲン化水素酸塩■を中間的に分離
する場合には、まず不活性有機希釈剤を加え、次いで前
記のようにマロンジニトリル及び塩基を加える。
次いで反応混合物を攪拌しながら２０〜１００℃好まし
くは２０〜８０℃の温度に加熱し、そして約１〜１０時
間この温度で放置する。この反応段階が中性又はアルカ
リ性の媒質中で経過するように注意すべきである。
不活性希釈剤が水と混合可能である場合は、反応混合物
を冷却後に水で希釈すると、目的生成物■が沈殿する。
水と混合しない希釈剤を用いて処理する場合は、水蒸気
蒸留により希釈剤を除去することが勧められる。
こうして得られた２−シアノ−３−アミノアクリルニト
リル誘導体は乾燥したのちその廚後の合成にそのままで
使用することができ、又は公知の手段で精製できる。
連続的操作法でも不連続的操作法でも実施できる新規方
法の利点は、式Ｉの目的生成物が簡単な方法で好収率及
び高い純度で得られることにある。さらに新規製法は、
出発生成物として使用される式ＩＩのニトリルが一般に
良好に入手できるので、広範囲に使用することができる
。
本発明方法により製造される式■の２−シアノ−３−ア
ミノアクリールニトリル誘導体は、染料、医薬又は植物
保護剤の合成のための価値の高い中間生成物である。
例えば２−シアノ−６−アミノアクリルニトリル誘導体
は、公知の方法例えばＤＥ−Ａ−２４３４９２２に記載
の方法により、硫化水素を用いて対応する次式 （式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされるシアノ−
３−アミノアクリル酸チオアミド誘導体に変えることが
でき、この誘導体はさらに公知の方法例えばＤＥ−Ａ−
２４３４９２２に記載の方法により例えば過酸化水素水
溶液を用いる酸化的閉環によって、次式 （式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされるイソチア
ゾールに変化させることができる。イソチアゾールＶは
アゾ染料の重要なジアゾ成分である（例えばダイズ・ア
ンド・ピグメンツ３゜１０６　（１９８２）参照）。
実施例１ ドルオール５００ｍ１中のベンゾニトリル２０６ｇ及び
メタノール１２８ｇからの溶液に、５〜１０℃でガス状
塩化水素４１４　ａｓを導通すル３００Ｉを加え、冷却
しながら１０〜２０°ＣでｐＨ価が７．５〜８．０にな
るまでトリエチルアミン２４０ｇを流入する。マロンジ
ニトリル１３２ｇを加えたのち、２時間還流下に沸騰し
、次いで水４００　ｍｌを加え、ドルオールを水蒸気と
共に蒸留除去する。冷却後、結晶析出した生成物を吸引
渥過し、水洗する。乾燥ののち、融点１８２〜１８６°
Ｃ（エタノールから）の２−シアノ−６−アミノ−フェ
ニルアクリルニトリルが３１５１得られる。
元素分析： Ｃ８゜Ｈ，Ｎ、（１６９） ＨＮ 計算値（（６）：　７１．０　４．２　２４．８実測値
に）：　７１０　４．３　２５．０実施例２ 実施例２は実施例１と同様に実施されるが、イミノエス
テル−塩酸塩を吸引濾過により中間的に分離する。
マロンジニトリル１３２．！ｉ＋をメタノール５０Ｑ　
ｍｅに溶解する。この溶液中に攪拌しながら１０〜２０
℃で、最初にベンゾエイミド酸メチルエステルー塩酸塩
６４３ｇを加え、次いでトリエチルアミン２０５ｇを滴
下する。４時間還流下に沸騰し、メタノールを水蒸気で
留去する。
冷却後、結晶懸濁液を吸引濾過し、結晶を水洗して乾燥
する。２−シアノ−６−アミノ−３−フェニルアクリル
ニトリル（実施例１において得られた化合物と同一）が
６３７ｇ得られる。
実施例３ ベンゾニトリル１０３ｇをメタノール６４ｇと混合し、
１０〜１５℃で重量増加が７０９になるまでガス状塩化
水素を導入する。室温で１６時間攪拌しながら後反応さ
せ、次いで過剰の塩化水素及びメタノールを減圧下に蒸
留除去する。残留した塩のかゆ状物をメタノール３００
ｒｕｇにより溶液となし、３０重量％メタノール性ナト
リウムメタノラード溶液１９０ｇを１０〜２０℃で滴下
することＫよりアルカリ性にする。
次いでマロンジニトリル６６ｇを添加し、４時間５０〜
６０℃で攪拌する。冷却する間に水１０１００Ｏ！で希
釈し、反応混合物を塩酸の添加により中性にする。生成
した沈殿物を吸引濾過し、水洗して乾燥する。実施例１
に記載の特性を有する２−シアノ−３−アミノ−６−フ
ェニルアクリルニトリルが１５１ｇ得られる。
ナトリウムメタノラードの代わりに、炭酸ナトリウム又
は炭酸カリウムを用いることもできる。
実施例４ クロロホルム８８０ｒｎ１１ベンジルシアニド２５４ｇ
及びメタノール６５．９からの混合物に、５〜１０°Ｃ
でガス状塩化水素を導通する。その後１０℃で１２時間
放置し、次いで過剰塩化水素を分離するためにさらに数
時間乾燥窒素を反応混合物中に吹込む。トリエチルアミ
ン２８０Ｉを１０〜２０°Ｃで滴下する。マロンジニト
リル１３２ｇの添加後、６時間還流下に沸騰し、次いで
クロロホルムを水蒸気で留去する。今後に結晶が析出す
る水溶液が生成する。同容量の冷水で希釈し、吸引濾過
して水洗する。乾燥ののち、２−シアノ−３−アミノ−
３−ベンジルアクリルニトリルが無色結晶として３５３
Ｉ得られる。エタノールから再結晶した試料は１６２〜
１６３℃で溶融し、次の分析値を示す。
ＣｏＨｏＮ５　（１８３） ＣＨＮ 計算値（％）：　　７２．１　５．０　２２．９実測値
に）：　　７２．０　５．０　２２．６実施例５ ジオキサン１０ＱｍＡ！、メタノール６２ｇ及び２−ク
ロルベンジルシアニド１５１．５ｇからの１０〜１５℃
で攪拌された混合物中に、ガス状塩化水素を重量増加が
５０Ｉになるまで導通する。次いで１６時間室温で攪拌
し、減圧下に余剰の塩化水素を除去する。生成した結晶
かゆにす争中−−メタノール２ＱＱｍＡ！中のマロンジ
ニトリル６６．９の溶液を注ぎ、冷却したのち１５〜２
０℃でトリエチルアミン１２５Ｉを滴下する。
次いで４時間沸騰加熱し、反応混合物を水１０１００Ｏ
’中に排出する。
吸引濾過して乾燥したのち、融点１６２〜１６３°Ｃ（
エタノールから）の次式 の化合物（Ｃ１：計算値１６．３、実測値１６．６％）
が２１４Ｉ得られる。
同様の方法により得られる次式 で表わされる他の２−シアノ−３−アミノアクリルニト
リルを、法衣に示す。
実施例　　Ｒ 実施例に よる製法 融点〔℃〕 （再結晶溶剤） （ＣＨ３）、ＮＳＯ２ （ヘングノールノ Ｃ２Ｈ。
Ｃ２Ｈ。
ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ。
９３〜９４ （ドルオール） ＣＨ３ＮＨＣＯＮＣＨ２ＣＨ，− １７８〜１７９ （酢酸） ＣＨ３ＣＯＮＣＨ２ＣＨ２− ２０２〜２０３ （ペンタノール） （プロパノール） Ｃ，Ｈ９ＮＨＣＯＣＨ，− １２９〜１３０ （メタノール） （ＣＨ３）２ＮＣＯＣＨ２− １７２〜１７３ （ペンタノール） ムアミド） 使用例 ａ）２−シアノ−６−アミノ−６−フェニルアクリルニ
トリル１６９ｇをＮ−メチル−ピロリドン３００　ｍｌ
に溶解し、トリエチルアミン３０Ｉを添加したのち、８
０℃で硫化水素を吹込む。
重量増加が３４．９になったときにガス導入を中止する
。反応混合物を酢酸１０００＋＋＋ｌ及び濃塩酸５Ｑｍ
ｌ中に攪拌混合し、沈殿した生成物を吸引濾過する。水
洗して乾燥したのち、次式％式％ リル酸チオアミドが１８０Ｉ得られる。エタノールから
再結晶された試料は２１７〜２１８°Ｃで溶融し、次の
分析値を示す。
Ｃ＋ｏＨｏＮ３Ｓ　（２９３） ＣＨＮ　　　　　　Ｓ 計算値（％）：　　５９．１　４．５　２０．７　１５
．８実測値（％）：　　５９．１　４．４　２０．８　
１５．８ｂ）２−シアノ−３−アミノ−３−フェニルア
クリル酸チオアミド２０３ｐをエタノール１０ＱＱｍｌ
中で沸騰加熱する。これに３０重量％過酸化水素水溶液
１５０ｇを、反応混合物が外部加熱なしで沸騰する程度
に滴下する（１時間）。
次いでなお２時間沸騰を保ち、続いて攪拌しながら冷却
する。結晶化を水２０００罰の添加により完結させる。
吸引濾過し、洗浄して乾燥したのち、融点１７９〜１８
０°Ｃの６−フェニル−４−シアノ−５−アミノイソチ
アゾール（エタノールから）が１８９１得られる。
元素分析： Ｃ，ｏＨ７Ｎ３Ｓ　（２０１） ＨＮＳ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｒ−ＣＮ（II） （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされるニトリル
    を、不活性有機希釈剤中で０〜３０℃の温度において、
    置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿６−アルカノールを
    用いてハロゲン化水素の存在下に処理し、そしてこの処
    理により生成した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒは後記の意味を有し、Ｒ＾１は置換Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿６−アルキル基、Ｘ＾■はハロゲンイオンを意味する
    ）で表わされるイミノエステル−ハロゲン化水素酸塩を
    、場合により中間的に分離したのち、不活性有機希釈剤
    中で２０〜１００℃の温度において、塩基の存在下にマ
    ロンジニトリルと反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは置換Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル基、置換
    されていてもよいスチリル基、置換されていてもよいフ
    ェニル基又は芳香族複素環族基を意味する）で表わされ
    る２−シアノ−３−アミノアクリルニトリル誘導体の製
    法。 ２、Ｒが３−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ）プロピル
    基、ベンジル基又はフェニル基を意味する式IIのニトリ
    ルを使用することを特徴とする、第１請求項に記載の方
    法。 ３、式IIのニトリルをメタノール、エタノール又はプロ
    パノール及び塩化水素と反応させることを特徴とする、
    第１請求項に記載の方法。 ４、式IIIのイミノエステル−ハロゲン化水素酸塩を中
    間的に分離することなく反応させることを特徴とする、
    第１請求項に記載の方法。
JP1028829A 1988-02-12 1989-02-09 ２―シアノ―３―アミノアクリルニトリル誘導体の製法 Expired - Lifetime JP2603328B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3804394.7 1988-02-12
DE3804394A DE3804394A1 (de) 1988-02-12 1988-02-12 Verfahren zur herstellung von 2-cyano-3-aminoacrylnitril-derivaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH023652A true JPH023652A (ja) 1990-01-09
JP2603328B2 JP2603328B2 (ja) 1997-04-23

Family

ID=6347290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1028829A Expired - Lifetime JP2603328B2 (ja) 1988-02-12 1989-02-09 ２―シアノ―３―アミノアクリルニトリル誘導体の製法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5047570A (ja)
EP (1) EP0327981B1 (ja)
JP (1) JP2603328B2 (ja)
DE (2) DE3804394A1 (ja)
ES (1) ES2032059T3 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2223917A1 (de) 2009-02-02 2010-09-01 Bayer CropScience AG Isothiazolyloxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3116319A (en) * 1963-12-31 Synthesis of aminomethylene
GB1200445A (en) * 1966-07-14 1970-07-29 Burroughs Wellcome Co The preparation of intermediates in the manufacture of pyrazoles and pyrazolopyrimidines
GB1275882A (en) * 1969-03-28 1972-05-24 Shionogi & Co Process for preparing malononitrile derivatives
US3694484A (en) * 1969-09-09 1972-09-26 Ronald M Cresswell Process of preparing 3-amino-2-cyano acrylamide
AU7103974A (en) * 1973-07-19 1976-01-15 Fmc Corp Herbicidal isothiazolylureas
EP0102318B1 (de) * 1982-07-08 1987-01-14 Ciba-Geigy Ag Herstellung von beta-Amino-alpha,beta-ungesättigten Carbonsäureestern
CH666023A5 (de) * 1985-05-31 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung cyansubstituierter enolether.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0327981A1 (de) 1989-08-16
US5047570A (en) 1991-09-10
DE58901294D1 (de) 1992-06-11
EP0327981B1 (de) 1992-05-06
DE3804394A1 (de) 1989-08-24
ES2032059T3 (es) 1993-01-01
JP2603328B2 (ja) 1997-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS59227870A (ja) 新規２−グアニジノチアゾリン誘導体ならびにその製造法
CS241039B2 (en) Method of new n-(2-(or 3)pyrrolidinyle(or pyrrolidinylmethyl)((-benzamides production,substituted in positions 2,3,4,5,6
JPH023652A (ja) ２―シアノ―３―アミノアクリルニトリル誘導体の製法
SU1340585A3 (ru) Способ получени производных тетразола
JP2771994B2 (ja) プロペン酸誘導体の製造法
US4503223A (en) Process for the purification of N-morpholinoalkyl dihydropyridines
JP3440196B2 (ja) チオベンズアミド誘導体の製造方法
JP3020011B2 (ja) ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法
US6087506A (en) Preparation of hetero arylcarboxamides
HU220971B1 (hu) Eljárás 0-(3-amino-2-hidroxi-propil)-hidroximsav-halogenidek előállítására
US4335246A (en) Substituted arylamine intermediates for dyes
JPH0361672B2 (ja)
KR860001568B1 (ko) 선택적 설폰화 방법에 의한 페닐렌디아민 유도체의 제조 방법
FI76787C (fi) Foerfarande foer framstaellning av 5-(cyan eller karbamyl)-/3-4'-bipyridin/-6(1h)-on och iminiumsalt till anvaendning som mellanprodukt i foerfarandet.
JPH0140833B2 (ja)
US3225048A (en) Process for the preparation of 2,6-diketo-8-thiapurines
CS225004B1 (en) The production of the derivate of 3-amine-delta raised to the square-pyrasoline
US5144038A (en) Process for the production of 2-hydroxy-3-halo-5-nitropyridines
JPS6261966A (ja) プロピオンアミジン誘導体類及びそれらの製造方法
US3470191A (en) Process for the preparation of 3-arylamino-2-pyrazolin-5-one
JP3315756B2 (ja) クロルエチルスルホニルベンズアルデヒド
JPS61282350A (ja) シアノ置換エノ−ルエ−テルの製法
KR20050010516A (ko) 3,4-디클로로-ｎ-(2-시아노페닐)-5-이소티아졸카복사미드의 제조방법
JPH02124868A (ja) Ｎ―スルファミル―プロピオンアミジン誘導体の製造方法
JPS5929070B2 (ja) ３−アミノ−４−カルボアルコキシ安息香酸−４′−フエノキシアニリド並びにその製造及び使用方法