JPH023652A - 2―シアノ―3―アミノアクリルニトリル誘導体の製法 - Google Patents
2―シアノ―3―アミノアクリルニトリル誘導体の製法Info
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- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D295/155—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化水素の存在下にニトリルをアルカ
ノールを用いて処理し、生成したイミノエステルーツ・
ロゲン化水素酸塩を塩基の存在下にマロンジニトリルと
反応させることによる、2−シアノ−3−アミノアクリ
ルニトリル誘導体の新規な製法に関する。
ノールを用いて処理し、生成したイミノエステルーツ・
ロゲン化水素酸塩を塩基の存在下にマロンジニトリルと
反応させることによる、2−シアノ−3−アミノアクリ
ルニトリル誘導体の新規な製法に関する。
DE−A−2434922により、2−シアノ−6−ア
ミノアクリルニトリル誘導体の製法は公知である。しか
しそこに記載された合成法は、多くの段階を経て進行す
るので、煩雑である。そのほか出発成分として必要なカ
ルボン酸無水物は、一定限度でしか入手できない。
ミノアクリルニトリル誘導体の製法は公知である。しか
しそこに記載された合成法は、多くの段階を経て進行す
るので、煩雑である。そのほか出発成分として必要なカ
ルボン酸無水物は、一定限度でしか入手できない。
シン上221981年160頁以下には、種々のイミノ
エステル−塩酸塩とメルドラム酸(2,6−シメチルー
1,6−シオキサンー4,6−ジオン)との反応が記載
されている。そこでもアセトイミド酸メチルエステルの
塩酸塩を塩基性の条件下でマロンジニトリルと反応させ
ることが示されている。しかしメルドラム酸との反応を
行うときに、良好な収率が得られることが同時に記載さ
れている。そのほかマロンジニトリルとの反応生成物に
関しては全く言及されていない。
エステル−塩酸塩とメルドラム酸(2,6−シメチルー
1,6−シオキサンー4,6−ジオン)との反応が記載
されている。そこでもアセトイミド酸メチルエステルの
塩酸塩を塩基性の条件下でマロンジニトリルと反応させ
ることが示されている。しかしメルドラム酸との反応を
行うときに、良好な収率が得られることが同時に記載さ
れている。そのほかマロンジニトリルとの反応生成物に
関しては全く言及されていない。
J、 Chem、 Soc、 1943年388頁以下
によれば、コレに関してホルムイミノエーテルとマロン
ジニトリルとの反応は4−アミノ−5−シアノピリミジ
ンを生成することがさらに知られている。
によれば、コレに関してホルムイミノエーテルとマロン
ジニトリルとの反応は4−アミノ−5−シアノピリミジ
ンを生成することがさらに知られている。
本発明の課題は、2−シアノ−3−アミノアクリルニト
リル誘導体を簡単な合成手段により製造することを可能
にし、その際出発生成物を容易に入手できる2−シアノ
−6−アミツアクリルニ) IJル誘導体の新規な製法
を提供することであった。
リル誘導体を簡単な合成手段により製造することを可能
にし、その際出発生成物を容易に入手できる2−シアノ
−6−アミツアクリルニ) IJル誘導体の新規な製法
を提供することであった。
本発明者らは、一般式
%式%()
(式中Rは後記の意味を有する)で表わされるニトリル
火、不活性有機希釈剤中で0〜60℃の温度において、
置換されていてもよいC1〜c4−アルカノールを用い
てハロゲン化水素の存在下に処理し、そしてこの処理に
より生成した一般式 (式中Rは後記の意味を有し、R1は置換されて℃・て
もよいC1〜C0−アルキル基、xeはハロゲンイオン
を意味する)で表わされるイミノエステル−ハロゲン化
水素酸塩を、場合により中間的に分離したのち、不活性
有機希釈剤中で20〜100℃の温度において、塩基の
存在下にマロンジニトリルと反応させるとき、一般式(
式中Rは置換C1〜Cl0−アルキル基、置換されてい
てもよいスチリル基、置換されていてもよいフェニル基
又は芳香族複素環族基を意味する)で表わされる2−シ
アノ−6−アミノアクリルニトリル誘導体の製造を有利
に実施しうろことを見出した。
火、不活性有機希釈剤中で0〜60℃の温度において、
置換されていてもよいC1〜c4−アルカノールを用い
てハロゲン化水素の存在下に処理し、そしてこの処理に
より生成した一般式 (式中Rは後記の意味を有し、R1は置換されて℃・て
もよいC1〜C0−アルキル基、xeはハロゲンイオン
を意味する)で表わされるイミノエステル−ハロゲン化
水素酸塩を、場合により中間的に分離したのち、不活性
有機希釈剤中で20〜100℃の温度において、塩基の
存在下にマロンジニトリルと反応させるとき、一般式(
式中Rは置換C1〜Cl0−アルキル基、置換されてい
てもよいスチリル基、置換されていてもよいフェニル基
又は芳香族複素環族基を意味する)で表わされる2−シ
アノ−6−アミノアクリルニトリル誘導体の製造を有利
に実施しうろことを見出した。
前記の式中のすべてのアルキル基は直鎖状でも分校状で
もよい。
もよい。
Rが置換C8〜Cl0−アルキル基を意味するときは、
この置換CI〜Cl0−アルキル基は例えば次の基から
誘導される。メチル、エチル、プロピル、イングロビル
、ブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル、ペン
チル、インペンチル、ネオヘンチル、三級ヘンチル、ヘ
キシル、ヘフチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノ
ニル又はデシル。
この置換CI〜Cl0−アルキル基は例えば次の基から
誘導される。メチル、エチル、プロピル、イングロビル
、ブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル、ペン
チル、インペンチル、ネオヘンチル、三級ヘンチル、ヘ
キシル、ヘフチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノ
ニル又はデシル。
その際置換基としては、例えば次の基が用いられる。C
3〜C4−アルコキシ、フェノキシ、場合K ヨリC1
〜C1−アルキル、ニトロ、ハロケン特にF、C1又は
Br、ヒドロキシ又はC3〜c、−アルコキシにより置
換されたフェニル、C,〜c4−モノ−又は−ジアルキ
ルカルバモイル、ピロリジノカルボニル、ピペリジノカ
ルボニル、モルホリノカルボニル、ピペラジノカルボニ
ル、N −(C,%C4−アルキル)ピペラジノカルボ
ニル、フェニルチオ、フェニルスルホニル、アニリノ、
C1〜C4−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、
N−(C,〜C4−アルキル)−N−(C1〜C4−ア
ルカノイル)アミン、N−(05〜C7−シクロアルキ
ル)−N−(C1〜C4−アルカノイル)アミン、N−
フェニル−N−(C,〜C4−アルカノイル)アミン、
N(C1〜C4−アルキ/L/ ) −N −ヘンソイ
ルアミノ、N−フェニル−N −ヘンソイルアミノ、フ
ェニルスルホニルアミノ、N−(C,〜C4−アルキル
)−N−フェニルスルホニルアミン、N−フェニル−N
−フェニルスルホニルアミノ、N、IIJ’ −(Ct
〜C4−ジアルキル)ウレイド、N−フェニル−f−(
c、〜C4−アルキル)ウレイド、N、N’−ジフェニ
ルウレイド、4,5−ジクロロピリダジン−1−イル、
あるいは次式 (式中L1、L2及びL3は同一でも異なってヤ噌もよ
(互いに無関係に、それぞれ水素原子又は01〜C4−
アルキル基を意味する)の残基。
3〜C4−アルコキシ、フェノキシ、場合K ヨリC1
〜C1−アルキル、ニトロ、ハロケン特にF、C1又は
Br、ヒドロキシ又はC3〜c、−アルコキシにより置
換されたフェニル、C,〜c4−モノ−又は−ジアルキ
ルカルバモイル、ピロリジノカルボニル、ピペリジノカ
ルボニル、モルホリノカルボニル、ピペラジノカルボニ
ル、N −(C,%C4−アルキル)ピペラジノカルボ
ニル、フェニルチオ、フェニルスルホニル、アニリノ、
C1〜C4−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、
N−(C,〜C4−アルキル)−N−(C1〜C4−ア
ルカノイル)アミン、N−(05〜C7−シクロアルキ
ル)−N−(C1〜C4−アルカノイル)アミン、N−
フェニル−N−(C,〜C4−アルカノイル)アミン、
N(C1〜C4−アルキ/L/ ) −N −ヘンソイ
ルアミノ、N−フェニル−N −ヘンソイルアミノ、フ
ェニルスルホニルアミノ、N−(C,〜C4−アルキル
)−N−フェニルスルホニルアミン、N−フェニル−N
−フェニルスルホニルアミノ、N、IIJ’ −(Ct
〜C4−ジアルキル)ウレイド、N−フェニル−f−(
c、〜C4−アルキル)ウレイド、N、N’−ジフェニ
ルウレイド、4,5−ジクロロピリダジン−1−イル、
あるいは次式 (式中L1、L2及びL3は同一でも異なってヤ噌もよ
(互いに無関係に、それぞれ水素原子又は01〜C4−
アルキル基を意味する)の残基。
Rはそのほか例えば次の基を意味する。非置換のフェニ
ル、あるいはC,−04−アルキル、CI〜C1−アル
コキシ、ハロゲン特に2%C1又はBr、ヒドロキシ、
フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルホニル、01
〜C4−アルコキシカルボニル、01〜C4−ヒドロキ
シアルキル、01〜C4−ハロゲノアルキル、01〜C
4−(ピロリジノ)−(ピペリジノ)−一(モルホリノ
)−一(ピペラジノ)−又は−[N−(C1〜C4−ア
ルキル)ピペラジノコ−アルキル、 C,%C4−フェ
ニルアルコキシ、C□〜C4−ジアルキルスルファモイ
ル又はC,−’−C,−アルカノイルアミノにより置換
されたフェニル、スチリル、あるいはC。
ル、あるいはC,−04−アルキル、CI〜C1−アル
コキシ、ハロゲン特に2%C1又はBr、ヒドロキシ、
フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルホニル、01
〜C4−アルコキシカルボニル、01〜C4−ヒドロキ
シアルキル、01〜C4−ハロゲノアルキル、01〜C
4−(ピロリジノ)−(ピペリジノ)−一(モルホリノ
)−一(ピペラジノ)−又は−[N−(C1〜C4−ア
ルキル)ピペラジノコ−アルキル、 C,%C4−フェ
ニルアルコキシ、C□〜C4−ジアルキルスルファモイ
ル又はC,−’−C,−アルカノイルアミノにより置換
されたフェニル、スチリル、あるいはC。
〜C4−ジアルキルアミノにより置換されたスチリル、
ピリジニル、あるいは01〜C4−アルキルにより置換
されたピリジニル、チエ・ニル、あるいはC8〜C4−
アルキルにより置換されたチエニル基。
ピリジニル、あるいは01〜C4−アルキルにより置換
されたピリジニル、チエ・ニル、あるいはC8〜C4−
アルキルにより置換されたチエニル基。
本発明方法の優れた態様は、Rが3− (c、〜C4−
フルコキシ)プロピル基、ベンジル基又はフェニル基を
意味する式IIのニトリルを使用することにある。
フルコキシ)プロピル基、ベンジル基又はフェニル基を
意味する式IIのニトリルを使用することにある。
好適なC!〜C0−アルカノールは、例えばメタノール
、エタノール、プロパノール、インプロパノール、ブタ
ノール、イソブタノール、二級ブタノール、ペンタノー
ル、インペンタノール、ネオペンタノール又はヘキサノ
ールである。場合により置換されたC、 −C6−アル
カノールとしては、例えば2−クロロエタノールがあげ
られる。メタノール、エタノール又はプロパノールの使
用が好ましい。
、エタノール、プロパノール、インプロパノール、ブタ
ノール、イソブタノール、二級ブタノール、ペンタノー
ル、インペンタノール、ネオペンタノール又はヘキサノ
ールである。場合により置換されたC、 −C6−アル
カノールとしては、例えば2−クロロエタノールがあげ
られる。メタノール、エタノール又はプロパノールの使
用が好ましい。
ハロゲン化水素として例えば弗化水素、塩化水素又は臭
化水素が適している。塩化水素の使用が好ましい。
化水素が適している。塩化水素の使用が好ましい。
本発明による製法において使用することのできる不活性
有機希釈剤は、例えば場合によりハロゲン化された特に
塩素化された炭化水素例えバドルオール、キジロール、
クロロホルム、1.1.1− トIJ り0ロエタン、
1,2−シクロロエテン、1,2−ジクロロエタン、ク
ロルベンゾール又は1,2−ジクロロペンゾール、又は
エーテル例えばジエチルエーテル、メチル−三級ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンである。
有機希釈剤は、例えば場合によりハロゲン化された特に
塩素化された炭化水素例えバドルオール、キジロール、
クロロホルム、1.1.1− トIJ り0ロエタン、
1,2−シクロロエテン、1,2−ジクロロエタン、ク
ロルベンゾール又は1,2−ジクロロペンゾール、又は
エーテル例えばジエチルエーテル、メチル−三級ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンである。
アルカノール例えばメタノール又はエタノールを希釈剤
として用いることも可能である。この場合にはアルカノ
ールは同時に反応関与体及び希釈剤として役立つ。
として用いることも可能である。この場合にはアルカノ
ールは同時に反応関与体及び希釈剤として役立つ。
新規製法に好適な塩基・は、例えば次のものである。無
機塩基例えば炭酸ナトリウム又は−カリウム又は炭酸水
素ナトリウム又は−カリウム、あるいは有機塩基例えば
三級アミン例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリインプロピルアミン、トリブチルアミン、N、
N−ジエチルアニリンスはN、N−ジエチルアニリン、
又はアルカリ金属アルカノラード例えばナトリウムメタ
ノラード又はナトリウムエタノラード。
機塩基例えば炭酸ナトリウム又は−カリウム又は炭酸水
素ナトリウム又は−カリウム、あるいは有機塩基例えば
三級アミン例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリインプロピルアミン、トリブチルアミン、N、
N−ジエチルアニリンスはN、N−ジエチルアニリン、
又はアルカリ金属アルカノラード例えばナトリウムメタ
ノラード又はナトリウムエタノラード。
本発明方法は、好ましくは次のように実施される。ニト
リル■とC1〜C6−アルカノールを1:1ないし1:
5好ましくは1:1ないし1:2のモル比で不活性希釈
剤と一緒に装入し、この混合物中に、攪拌しながら1〜
5モル好ましくは1〜2モルのハロゲン化水素な0〜+
30℃の温度で導入する。約2〜20時間・の反応時間
ののち、生成したイミノエステル−ハロゲン化物水素酸
塩■を、場合により中間的に分離・したのち、マロンジ
ニトリルと反応させる。
リル■とC1〜C6−アルカノールを1:1ないし1:
5好ましくは1:1ないし1:2のモル比で不活性希釈
剤と一緒に装入し、この混合物中に、攪拌しながら1〜
5モル好ましくは1〜2モルのハロゲン化水素な0〜+
30℃の温度で導入する。約2〜20時間・の反応時間
ののち、生成したイミノエステル−ハロゲン化物水素酸
塩■を、場合により中間的に分離・したのち、マロンジ
ニトリルと反応させる。
イミノエステル−ハロゲン化水素酸塩■は、不活性希釈
剤の種類に応じて固体の凝集状態で又は溶液として存在
する。多くの場合、イミノエステル−ハロゲン化水素酸
塩■を中間的に分離することが特に有利である。この中
間分離において、吸引濾過するか又は希釈剤を減圧下に
除去する。
剤の種類に応じて固体の凝集状態で又は溶液として存在
する。多くの場合、イミノエステル−ハロゲン化水素酸
塩■を中間的に分離することが特に有利である。この中
間分離において、吸引濾過するか又は希釈剤を減圧下に
除去する。
好ましい操作法は、イミノエステル−ハロゲン化水素酸
塩■を中間的に分離しないで直接に反応させることにあ
る。この際反応混合物に、まずマロンジニトリル及び続
いて塩基を加えるか、又は好ましくはまず塩基及び続い
てマロンジニトリルを加える。
塩■を中間的に分離しないで直接に反応させることにあ
る。この際反応混合物に、まずマロンジニトリル及び続
いて塩基を加えるか、又は好ましくはまず塩基及び続い
てマロンジニトリルを加える。
ニトリルIIの1モルにつき1〜2モル好ましくは1〜
1.1モルのマロンジニトリル及び1〜2モル好ましく
は1〜1.2モルの塩基を使用する。
1.1モルのマロンジニトリル及び1〜2モル好ましく
は1〜1.2モルの塩基を使用する。
イミノエステル−ハロゲン化水素酸塩■を中間的に分離
する場合には、まず不活性有機希釈剤を加え、次いで前
記のようにマロンジニトリル及び塩基を加える。
する場合には、まず不活性有機希釈剤を加え、次いで前
記のようにマロンジニトリル及び塩基を加える。
次いで反応混合物を攪拌しながら20〜100℃好まし
くは20〜80℃の温度に加熱し、そして約1〜10時
間この温度で放置する。この反応段階が中性又はアルカ
リ性の媒質中で経過するように注意すべきである。
くは20〜80℃の温度に加熱し、そして約1〜10時
間この温度で放置する。この反応段階が中性又はアルカ
リ性の媒質中で経過するように注意すべきである。
不活性希釈剤が水と混合可能である場合は、反応混合物
を冷却後に水で希釈すると、目的生成物■が沈殿する。
を冷却後に水で希釈すると、目的生成物■が沈殿する。
水と混合しない希釈剤を用いて処理する場合は、水蒸気
蒸留により希釈剤を除去することが勧められる。
蒸留により希釈剤を除去することが勧められる。
こうして得られた2−シアノ−3−アミノアクリルニト
リル誘導体は乾燥したのちその廚後の合成にそのままで
使用することができ、又は公知の手段で精製できる。
リル誘導体は乾燥したのちその廚後の合成にそのままで
使用することができ、又は公知の手段で精製できる。
連続的操作法でも不連続的操作法でも実施できる新規方
法の利点は、式Iの目的生成物が簡単な方法で好収率及
び高い純度で得られることにある。さらに新規製法は、
出発生成物として使用される式IIのニトリルが一般に
良好に入手できるので、広範囲に使用することができる
。
法の利点は、式Iの目的生成物が簡単な方法で好収率及
び高い純度で得られることにある。さらに新規製法は、
出発生成物として使用される式IIのニトリルが一般に
良好に入手できるので、広範囲に使用することができる
。
本発明方法により製造される式■の2−シアノ−3−ア
ミノアクリールニトリル誘導体は、染料、医薬又は植物
保護剤の合成のための価値の高い中間生成物である。
ミノアクリールニトリル誘導体は、染料、医薬又は植物
保護剤の合成のための価値の高い中間生成物である。
例えば2−シアノ−6−アミノアクリルニトリル誘導体
は、公知の方法例えばDE−A−2434922に記載
の方法により、硫化水素を用いて対応する次式 (式中Rは前記の意味を有する)で表わされるシアノ−
3−アミノアクリル酸チオアミド誘導体に変えることが
でき、この誘導体はさらに公知の方法例えばDE−A−
2434922に記載の方法により例えば過酸化水素水
溶液を用いる酸化的閉環によって、次式 (式中Rは前記の意味を有する)で表わされるイソチア
ゾールに変化させることができる。イソチアゾールVは
アゾ染料の重要なジアゾ成分である(例えばダイズ・ア
ンド・ピグメンツ3゜106 (1982)参照)。
は、公知の方法例えばDE−A−2434922に記載
の方法により、硫化水素を用いて対応する次式 (式中Rは前記の意味を有する)で表わされるシアノ−
3−アミノアクリル酸チオアミド誘導体に変えることが
でき、この誘導体はさらに公知の方法例えばDE−A−
2434922に記載の方法により例えば過酸化水素水
溶液を用いる酸化的閉環によって、次式 (式中Rは前記の意味を有する)で表わされるイソチア
ゾールに変化させることができる。イソチアゾールVは
アゾ染料の重要なジアゾ成分である(例えばダイズ・ア
ンド・ピグメンツ3゜106 (1982)参照)。
実施例1
ドルオール500m1中のベンゾニトリル206g及び
メタノール128gからの溶液に、5〜10℃でガス状
塩化水素414 asを導通すル300Iを加え、冷却
しながら10〜20°CでpH価が7.5〜8.0にな
るまでトリエチルアミン240gを流入する。マロンジ
ニトリル132gを加えたのち、2時間還流下に沸騰し
、次いで水400 mlを加え、ドルオールを水蒸気と
共に蒸留除去する。冷却後、結晶析出した生成物を吸引
渥過し、水洗する。乾燥ののち、融点182〜186°
C(エタノールから)の2−シアノ−6−アミノ−フェ
ニルアクリルニトリルが3151得られる。
メタノール128gからの溶液に、5〜10℃でガス状
塩化水素414 asを導通すル300Iを加え、冷却
しながら10〜20°CでpH価が7.5〜8.0にな
るまでトリエチルアミン240gを流入する。マロンジ
ニトリル132gを加えたのち、2時間還流下に沸騰し
、次いで水400 mlを加え、ドルオールを水蒸気と
共に蒸留除去する。冷却後、結晶析出した生成物を吸引
渥過し、水洗する。乾燥ののち、融点182〜186°
C(エタノールから)の2−シアノ−6−アミノ−フェ
ニルアクリルニトリルが3151得られる。
元素分析:
C8゜H,N、(169)
HN
計算値((6): 71.0 4.2 24.8実測値
に): 710 4.3 25.0実施例2 実施例2は実施例1と同様に実施されるが、イミノエス
テル−塩酸塩を吸引濾過により中間的に分離する。
に): 710 4.3 25.0実施例2 実施例2は実施例1と同様に実施されるが、イミノエス
テル−塩酸塩を吸引濾過により中間的に分離する。
マロンジニトリル132.!i+をメタノール50Q
meに溶解する。この溶液中に攪拌しながら10〜20
℃で、最初にベンゾエイミド酸メチルエステルー塩酸塩
643gを加え、次いでトリエチルアミン205gを滴
下する。4時間還流下に沸騰し、メタノールを水蒸気で
留去する。
meに溶解する。この溶液中に攪拌しながら10〜20
℃で、最初にベンゾエイミド酸メチルエステルー塩酸塩
643gを加え、次いでトリエチルアミン205gを滴
下する。4時間還流下に沸騰し、メタノールを水蒸気で
留去する。
冷却後、結晶懸濁液を吸引濾過し、結晶を水洗して乾燥
する。2−シアノ−6−アミノ−3−フェニルアクリル
ニトリル(実施例1において得られた化合物と同一)が
637g得られる。
する。2−シアノ−6−アミノ−3−フェニルアクリル
ニトリル(実施例1において得られた化合物と同一)が
637g得られる。
実施例3
ベンゾニトリル103gをメタノール64gと混合し、
10〜15℃で重量増加が709になるまでガス状塩化
水素を導入する。室温で16時間攪拌しながら後反応さ
せ、次いで過剰の塩化水素及びメタノールを減圧下に蒸
留除去する。残留した塩のかゆ状物をメタノール300
rugにより溶液となし、30重量%メタノール性ナト
リウムメタノラード溶液190gを10〜20℃で滴下
することKよりアルカリ性にする。
10〜15℃で重量増加が709になるまでガス状塩化
水素を導入する。室温で16時間攪拌しながら後反応さ
せ、次いで過剰の塩化水素及びメタノールを減圧下に蒸
留除去する。残留した塩のかゆ状物をメタノール300
rugにより溶液となし、30重量%メタノール性ナト
リウムメタノラード溶液190gを10〜20℃で滴下
することKよりアルカリ性にする。
次いでマロンジニトリル66gを添加し、4時間50〜
60℃で攪拌する。冷却する間に水10100O!で希
釈し、反応混合物を塩酸の添加により中性にする。生成
した沈殿物を吸引濾過し、水洗して乾燥する。実施例1
に記載の特性を有する2−シアノ−3−アミノ−6−フ
ェニルアクリルニトリルが151g得られる。
60℃で攪拌する。冷却する間に水10100O!で希
釈し、反応混合物を塩酸の添加により中性にする。生成
した沈殿物を吸引濾過し、水洗して乾燥する。実施例1
に記載の特性を有する2−シアノ−3−アミノ−6−フ
ェニルアクリルニトリルが151g得られる。
ナトリウムメタノラードの代わりに、炭酸ナトリウム又
は炭酸カリウムを用いることもできる。
は炭酸カリウムを用いることもできる。
実施例4
クロロホルム880rn11ベンジルシアニド254g
及びメタノール65.9からの混合物に、5〜10°C
でガス状塩化水素を導通する。その後10℃で12時間
放置し、次いで過剰塩化水素を分離するためにさらに数
時間乾燥窒素を反応混合物中に吹込む。トリエチルアミ
ン280Iを10〜20°Cで滴下する。マロンジニト
リル132gの添加後、6時間還流下に沸騰し、次いで
クロロホルムを水蒸気で留去する。今後に結晶が析出す
る水溶液が生成する。同容量の冷水で希釈し、吸引濾過
して水洗する。乾燥ののち、2−シアノ−3−アミノ−
3−ベンジルアクリルニトリルが無色結晶として353
I得られる。エタノールから再結晶した試料は162〜
163℃で溶融し、次の分析値を示す。
及びメタノール65.9からの混合物に、5〜10°C
でガス状塩化水素を導通する。その後10℃で12時間
放置し、次いで過剰塩化水素を分離するためにさらに数
時間乾燥窒素を反応混合物中に吹込む。トリエチルアミ
ン280Iを10〜20°Cで滴下する。マロンジニト
リル132gの添加後、6時間還流下に沸騰し、次いで
クロロホルムを水蒸気で留去する。今後に結晶が析出す
る水溶液が生成する。同容量の冷水で希釈し、吸引濾過
して水洗する。乾燥ののち、2−シアノ−3−アミノ−
3−ベンジルアクリルニトリルが無色結晶として353
I得られる。エタノールから再結晶した試料は162〜
163℃で溶融し、次の分析値を示す。
CoHoN5 (183)
CHN
計算値(%): 72.1 5.0 22.9実測値
に): 72.0 5.0 22.6実施例5 ジオキサン10QmA!、メタノール62g及び2−ク
ロルベンジルシアニド151.5gからの10〜15℃
で攪拌された混合物中に、ガス状塩化水素を重量増加が
50Iになるまで導通する。次いで16時間室温で攪拌
し、減圧下に余剰の塩化水素を除去する。生成した結晶
かゆにす争中−−メタノール2QQmA!中のマロンジ
ニトリル66.9の溶液を注ぎ、冷却したのち15〜2
0℃でトリエチルアミン125Iを滴下する。
に): 72.0 5.0 22.6実施例5 ジオキサン10QmA!、メタノール62g及び2−ク
ロルベンジルシアニド151.5gからの10〜15℃
で攪拌された混合物中に、ガス状塩化水素を重量増加が
50Iになるまで導通する。次いで16時間室温で攪拌
し、減圧下に余剰の塩化水素を除去する。生成した結晶
かゆにす争中−−メタノール2QQmA!中のマロンジ
ニトリル66.9の溶液を注ぎ、冷却したのち15〜2
0℃でトリエチルアミン125Iを滴下する。
次いで4時間沸騰加熱し、反応混合物を水10100O
’中に排出する。
’中に排出する。
吸引濾過して乾燥したのち、融点162〜163°C(
エタノールから)の次式 の化合物(C1:計算値16.3、実測値16.6%)
が214I得られる。
エタノールから)の次式 の化合物(C1:計算値16.3、実測値16.6%)
が214I得られる。
同様の方法により得られる次式
で表わされる他の2−シアノ−3−アミノアクリルニト
リルを、法衣に示す。
リルを、法衣に示す。
実施例 R
実施例に
よる製法
融点〔℃〕
(再結晶溶剤)
(CH3)、NSO2
(ヘングノールノ
C2H。
C2H。
CH30CH2CH,CH。
93〜94
(ドルオール)
CH3NHCONCH2CH,−
178〜179
(酢酸)
CH3CONCH2CH2−
202〜203
(ペンタノール)
(プロパノール)
C,H9NHCOCH,−
129〜130
(メタノール)
(CH3)2NCOCH2−
172〜173
(ペンタノール)
ムアミド)
使用例
a)2−シアノ−6−アミノ−6−フェニルアクリルニ
トリル169gをN−メチル−ピロリドン300 ml
に溶解し、トリエチルアミン30Iを添加したのち、8
0℃で硫化水素を吹込む。
トリル169gをN−メチル−ピロリドン300 ml
に溶解し、トリエチルアミン30Iを添加したのち、8
0℃で硫化水素を吹込む。
重量増加が34.9になったときにガス導入を中止する
。反応混合物を酢酸1000+++l及び濃塩酸5Qm
l中に攪拌混合し、沈殿した生成物を吸引濾過する。水
洗して乾燥したのち、次式%式% リル酸チオアミドが180I得られる。エタノールから
再結晶された試料は217〜218°Cで溶融し、次の
分析値を示す。
。反応混合物を酢酸1000+++l及び濃塩酸5Qm
l中に攪拌混合し、沈殿した生成物を吸引濾過する。水
洗して乾燥したのち、次式%式% リル酸チオアミドが180I得られる。エタノールから
再結晶された試料は217〜218°Cで溶融し、次の
分析値を示す。
C+oHoN3S (293)
CHN S
計算値(%): 59.1 4.5 20.7 15
.8実測値(%): 59.1 4.4 20.8
15.8b)2−シアノ−3−アミノ−3−フェニルア
クリル酸チオアミド203pをエタノール10QQml
中で沸騰加熱する。これに30重量%過酸化水素水溶液
150gを、反応混合物が外部加熱なしで沸騰する程度
に滴下する(1時間)。
.8実測値(%): 59.1 4.4 20.8
15.8b)2−シアノ−3−アミノ−3−フェニルア
クリル酸チオアミド203pをエタノール10QQml
中で沸騰加熱する。これに30重量%過酸化水素水溶液
150gを、反応混合物が外部加熱なしで沸騰する程度
に滴下する(1時間)。
次いでなお2時間沸騰を保ち、続いて攪拌しながら冷却
する。結晶化を水2000罰の添加により完結させる。
する。結晶化を水2000罰の添加により完結させる。
吸引濾過し、洗浄して乾燥したのち、融点179〜18
0°Cの6−フェニル−4−シアノ−5−アミノイソチ
アゾール(エタノールから)が1891得られる。
0°Cの6−フェニル−4−シアノ−5−アミノイソチ
アゾール(エタノールから)が1891得られる。
元素分析:
C,oH7N3S (201)
HNS
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 R−CN(II) (式中Rは後記の意味を有する)で表わされるニトリル
を、不活性有機希釈剤中で0〜30℃の温度において、
置換されていてもよいC_1〜C_6−アルカノールを
用いてハロゲン化水素の存在下に処理し、そしてこの処
理により生成した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中Rは後記の意味を有し、R^1は置換C_1〜C
_6−アルキル基、X^■はハロゲンイオンを意味する
)で表わされるイミノエステル−ハロゲン化水素酸塩を
、場合により中間的に分離したのち、不活性有機希釈剤
中で20〜100℃の温度において、塩基の存在下にマ
ロンジニトリルと反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Rは置換C_1〜C_1_0−アルキル基、置換
されていてもよいスチリル基、置換されていてもよいフ
ェニル基又は芳香族複素環族基を意味する)で表わされ
る2−シアノ−3−アミノアクリルニトリル誘導体の製
法。 2、Rが3−(C_1〜C_4−アルコキシ)プロピル
基、ベンジル基又はフェニル基を意味する式IIのニトリ
ルを使用することを特徴とする、第1請求項に記載の方
法。 3、式IIのニトリルをメタノール、エタノール又はプロ
パノール及び塩化水素と反応させることを特徴とする、
第1請求項に記載の方法。 4、式IIIのイミノエステル−ハロゲン化水素酸塩を中
間的に分離することなく反応させることを特徴とする、
第1請求項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3804394.7 | 1988-02-12 | ||
DE3804394A DE3804394A1 (de) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | Verfahren zur herstellung von 2-cyano-3-aminoacrylnitril-derivaten |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH023652A true JPH023652A (ja) | 1990-01-09 |
JP2603328B2 JP2603328B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=6347290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1028829A Expired - Lifetime JP2603328B2 (ja) | 1988-02-12 | 1989-02-09 | 2―シアノ―3―アミノアクリルニトリル誘導体の製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5047570A (ja) |
EP (1) | EP0327981B1 (ja) |
JP (1) | JP2603328B2 (ja) |
DE (2) | DE3804394A1 (ja) |
ES (1) | ES2032059T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2223917A1 (de) | 2009-02-02 | 2010-09-01 | Bayer CropScience AG | Isothiazolyloxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3116319A (en) * | 1963-12-31 | Synthesis of aminomethylene | ||
GB1200445A (en) * | 1966-07-14 | 1970-07-29 | Burroughs Wellcome Co | The preparation of intermediates in the manufacture of pyrazoles and pyrazolopyrimidines |
GB1275882A (en) * | 1969-03-28 | 1972-05-24 | Shionogi & Co | Process for preparing malononitrile derivatives |
US3694484A (en) * | 1969-09-09 | 1972-09-26 | Ronald M Cresswell | Process of preparing 3-amino-2-cyano acrylamide |
AU7103974A (en) * | 1973-07-19 | 1976-01-15 | Fmc Corp | Herbicidal isothiazolylureas |
DE3369126D1 (en) * | 1982-07-08 | 1987-02-19 | Ciba Geigy Ag | Preparation of beta-amino-alpha,beta-unsaturated carboxylic-acid esters |
CH666023A5 (de) * | 1985-05-31 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung cyansubstituierter enolether. |
-
1988
- 1988-02-12 DE DE3804394A patent/DE3804394A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-02-03 EP EP89101853A patent/EP0327981B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-03 DE DE8989101853T patent/DE58901294D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-03 ES ES198989101853T patent/ES2032059T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-09 JP JP1028829A patent/JP2603328B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-10 US US07/308,617 patent/US5047570A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5047570A (en) | 1991-09-10 |
DE58901294D1 (de) | 1992-06-11 |
EP0327981B1 (de) | 1992-05-06 |
DE3804394A1 (de) | 1989-08-24 |
EP0327981A1 (de) | 1989-08-16 |
JP2603328B2 (ja) | 1997-04-23 |
ES2032059T3 (es) | 1993-01-01 |
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