JPH0233806A

JPH0233806A - メタライズペースト組成物

Info

Publication number: JPH0233806A
Application number: JP63182008A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Hoshi; 健一星; Yoshiyuki Tsumita; 積田　義之; Shoichi Tosaka; 正一登坂
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1988-07-21
Publication date: 1990-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はセラミック配線基板に、電極や配線パターンを
印刷するのに使用するメタライズペースト組成物に関す
る。

［従来の技術］セラミック配線基板用メタライズペースト組成物は、導
電性を賦与する金属粒子成分と、基板への固着剤成分と
、ペーストとしての物理的属性を与える有機バインダー
成分とから成っている。従来に於て、メタライズペース
ト中の前記金属粒子成分には、基板を焼成する際の酸化
を防ぐため、銀、銀−パラジウム、金、白金等の貴金属
粒子が用いられている。また、固着剤成分には、ガラス
粉末が用いられ、有機バインダーには、樹脂と溶剤と分
散剤等から成るものが用いられている。

金属粉末成分として貴金属粉末を用いた前記従来のメタ
ライズペーストは、配線基板を、大気中で焼成できる利
点はあるものの、導電材料に貴金属を使用するため、価
格変動が太き（、且つ高価であるという問題があった。

そこで、これらの問題を解消するため、導電粒子に銅粉
末を用いたメタライズペースト、いわゆる銅ペーストも
提案されている。銅は貴金属に比べて安価であり、電気
抵抗が銀に次いて低いことと、銀とは異なり、マイグレ
ーシリンが生じ難０点が着目され、配線基板を非酸化雰
囲気中で焼成する手段を採用することにより、セラミッ
ク配線基板用のメタライズペーストとして使用されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、このような銅ペーストには次のような二つの問
題点がある。

一つに、銅の素材そのものは、貴金属に比して安価では
あるが、メタライズペースト用材料に適した２〜４μｍ
の球状粒子は、容易に得られず、高価である。これは、
球形銅粉末の一般的な製造法である化学析出法によって
得られる銅粉は、微粉末であるが、生産効率が悪く、多
くの時間と労力を費やしても、僅かな生産■しか得られ
ないためである。

他の一つは、メタライズペーストに用いる有機バインダ
ー成分を、非酸化雰囲気中で完全に除去することは困難
で、特に銅の融点以下の温度では熱力学的に分解しない
といわれている。

このため、配線基板の焼成工程に於て、非酸化雰囲気中
に若干の酸素を含ませるといった微妙な雰囲気コントロ
ールが必要とされ、焼成条件が極めて難しい。

本発明の目的は、このような問題を解消することのでき
るメタライズペースト組成物を提供することにある。

ｃ問題を解決するための手段］即ち、前記目的を達成するため、本発明において採用し
た手段の要旨は、酸化第二銅粉末が１〜５０重量部で、
残部が酸化第一銅からなる酸化銅粉末を１００重皿部と
、マンガン化合物粉末を一酸化マンガン換算で２〜ｌ０
ｆｆｉｆｆｉ部と、ガラス粉末を４〜２０ｆｆｌｆｆｉ
部と、有機バインダーをペースト化に適した口金をする
ことを特徴とするメタライズペースト組成物である。

［実　施　例］次ぎ？こ、本発明の実施例とその使用例について、以下
具体的に説明する。

（実施例１）酸化第一銅（Ｃｕｓｐ）　　粉末（平均粒径２．８μｍ
）８０ｇと、酸化第二ｆｉｇ（Ｃｕｂ）粉末（平均粒径
２．４μｍ）２０ｓｒと、−酸化マンガン（ＭｎＯ）粉
末（平均粒径３．２μｍ）４ｇと、ガラス粉末（日本電
気硝子社製ＧＡ１２、平均粒径２．１μｍ）ＩＯｇと、
エタノール２００１と、オレイン酸（分散剤）０．５ｇ
とを計ニジ、これらをボールミルに１６時間かけて混合
した。次いで、該混合物を加熱乾燥してエタノールを蒸
発させ、固形分をｊＷ砕して混合粉末を得た。

これとは別に、ブチルカルピトールアセテート１００ｇ
中に、エチルセルローズ１２ｇを投゛入し、これを撹拌
しながら温度７０°Ｃまで加熱して、エチルセルローズ
を完溶させ、さらに室温まで自然冷却することにより、
有機バインダーを作った。

前記混合粉末１００ｇと有機バインダー２５ｇとオレイ
ン酸０．５ｇとを捕潰機に入れて混合した後、三本ロー
ルミルで混練し、メタライズペーストを製作した。

次ニ、該ペーストを使用し、別々のアルミナ基板（［５
０ｍｍ、ｈＷＩ２０ｍｍ、厚さ０．ｈｖ）上に、辺１．
５ｍｍの正方形パターン、−辺８１Ｉ１１の正方形パタ
ーン、及び巾０　、３１１Ｌ　　長さ１００ｍｍの複数
の線状パターンをそれぞれスクリーン印刷し、これらを
　１２０℃の温度で１０分間乾燥した。乾燥後のメタラ
イズペーストの塗布厚は、約３５μｍであった。

次いで、該アルミナ基板を、大気中で最高温度６８０℃
、全所要時間５０分のメツシュベルト式トンネル炉を通
過させて、メタライズペーストに含まれる有機バインダ
ー成分を燃焼飛散させた。さらに、Ｎ２ガス９６％−Ｈ
２ガス４％の混合ガスを毎時４ｍ３の流］で供給するこ
とにより、還元性雰囲気に維持されたメツシュベルト式
トンネル炉に前記アルミナ基板を導入し、常温から９５
０℃まで３０℃／分の温度勾配で昇温し、続いて９５０
℃の温度をそのまま３０分間維持した後、常温まで３０
℃／分の温度勾配で降温する温度プロファイルでメタラ
イズペーストを焼成した。

以上の手順に従って銅パターンが形成された基板を用い
、次の方法で導体の密着強度、シート抵抗、耐半田性、
半田濡れ性の試験と測定をそれぞれ実施した。

先ず、導体の密着強度については、１．５ｍｍ角の銅パ
ターンを形成した基板を用い、これに０．６■φの錫メ
ツキ軟銅線の一端を基板面と平行に半田付けすると共に
、該軟銅線の他端をプッシュプルゲージに固定し、半田
付部が破断するまで基板面に対して垂直方向に引っ張る
ことにより行った。そして、破断した時点の荷重をプッ
シュプルゲージで読み取り、半田付面積１　ｍｍ２当り
の荷重に換算した。こうして５０個の試料について単位
面積当りの破断加重を測定し、その平均値を密着強度と
して表１に示した。

シート抵抗の測定は、ホイストンブリッジを用い、基板
に形成した幅０．３１１％　　長さ１００ｍｍの線状パ
ターンの、長手方向の両端間の電気抵抗値を測定し、こ
れを単位面積当りの抵抗値に換算することにより行った
。こうして５０個の試料について単位面積当りの抵抗値
を測定し、その平均値をシート抵抗値として表１に示し
た。

耐半田性の評価については、シート抵抗測定後の前記基
板の線状パターンを、２６０℃±５℃に保温された溶融
半田（６３Ｓ　ｎ　−３７Ｐ　ｂ　）　？’、ｆｆ内に
１０秒間浸漬してから取り出し、線状パターンを目視す
ることを１サイクルとし、これをパターンの断線が見ら
れるまで繰り返すことにより行った。その結果、１〜３
回で断線が見られたものを不可、４〜６回で断線が見ら
れたものを可、７〜９回で断線が見られたものを良、１
０回以上で断線が見られないものを優とし、この結果を
表１に示した。

半田濡れ性の評価試験については、８■角の銅パターン
を形成した基板を用い、該銅パターンを２５％ロジンに
浸漬した後、２３０℃±５℃に保温された溶融半田（８
３Ｓ　ｎ　−３７Ｐ　ｂ　）　ｌ”７Ｊ内に５秒間浸漬
し、取り出し、半田の濡れ程度を見ることにより行った
。この結果、半田濡れ面積が銅面積の８０％に満たない
ものを不可、８０〜９５％を可、９６〜９９％を良、１
００％を優とし、これを表１のＥｌの欄に示した。

（実施例２〜５）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガンのｆｆｉヲ４ｇから各々２ｇ、
６ｇ、８ｇ、ＩＯｇに変え、それ以外は同実施例１と同
じ方法と条件で実施例２〜５を実施した。これらの結果
を表１のＥ２〜５の欄に示す。

（実施例６〜９）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中のガラス粉末の皿を１０ｇから各々４ｇ％　　７
ｇ、　　１５ｇ、　　２０ｇに変え、それ以外は実施例
１と同じ方法と条件で実施例６〜９を実施した。これら
の結果を表１のＥ６〜９の欄に示す。

（実施例１０〜１２）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中のガラス粉末の種類を、日本電気硝子社製ＧＡ−
１２から、日本電気硝子社製ＧＡ−４、同ＬＳ−０５０
０、同ＧＡ−１３に換え、それ以外は実施例１同じ方法
と条件で実施例１Ｏ〜１２を実施した。これらの結果を
表１のＥＩＯ〜１２の欄に示す。

（実施例１３）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇを四酸化マンガン（Ｍｒ＋
５Ｏａ）　４．３ｇ　（Ｍｎ　Ｏ換算で４ｇ）に換え、
それ以外は実施例１同じ方法と条件で実施例１３を実施
した。この結果を表１のＥｌ３の欄に示す。

（実施例１４）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇを三酸化マンガン（Ｍ　ｎ
２０ｓ）４．５ｇ　（Ｍ　ｎ　Ｏ換算で４ｇ）に換え、
それ以外は実施例１同じ方法と条件で実施例１４を実施
した。この結果を表１のＥｌ４の欄に示す。

（実施例１５）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇを二酸化マンガン（Ｍ　ｎ
　Ｏ２）　４．９ｇ　（Ｍ　ｎ　Ｏ換算で４ｇ）に換え
、それ以外は実施例１同じ方法と条件で実施例１５を実
施した。この結果を表１のＥ１５の欄に示す。

（実施例１６）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇを炭酸マンガン（Ｍ　ｎ　
Ｃ０３）　６．５ｇ　（Ｍ　ｎ　Ｏ換算で４ｇ）に換え
、それ以外は実′施例１同じ方法°と条件で実施例１６
を実施した。この結果を表１のＥＬＳの欄に示す。

（実施例１７）表１に示す通り、前記実施例Ｉに於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇ（ＭｎＯ）を、−酸化マン
ガン（ＭｎＯ）２ｇと四酸化マンガン（Ｍｎ３０ａ）２
．１５ｇとに換え（合計ＭｎＯ換算で４ｇ）、かつ、ガ
ラス粉末を日本電気硝子社製のＧＡ−１２から日本琺瑯
釉薬社製の４１０１番に換え、それ以外は実施例１同じ
方法と条件で実施例１７を実施した。この結果を表１の
Ｅ１７の欄に示す。

（実施例１８）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇ　（ＭｎＯ）を、−酸化マ
ンガン２ｇと炭酸マンガン（Ｍ　ｎ　Ｃ０３）　３．２
４ｇとに換え（合計ＭｎＯ換算で４ｇ）、かつ、ガラス
粉末を日本電気硝子社製のＧＡ−１２から日本琺瑯釉薬
社製の４１２１番に換え、それ以外は実施例１同じ方法
と条件で実施例１８を実施した。この結果を表１のＥ１
８の欄に示す。

（実施例１９）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇ（ＭｎＯ）を、四酸化マン
ガン（ＭｎａＯ４）２．１５ｇと三酸化マンガン（Ｍ　
ｎａｏｓ）　２．２２ｇと炭酸マンガン（Ｍ　ｎ　ＣＯ
ａ）　３．２４ｇとに換え（合計ＭｎＯ換算で６ｇ）、
かつ、ガラス粉末を日本電気硝子社製のＧＡ−１２から
日本琺瑯釉薬社製の４１３８番に換え、それ以外は実施
例１同じ方法と条件で実施例１９を実施した。この結果
を表１のＥ１９の欄に示す。

（実施例２０）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇ　（ＭｎＯ）を、四酸化マ
ンガン（Ｍ　ｎ　ｚｏａ＞　２．１５ｇと三酸化マンガ
ン（Ｍ　ｎａｏａ）　ｚ、ｚｚｇと二酸化マンガ”Ｊ　
（Ｍ　ｎ　０２）　２．４５ｇとに換え（合計ＭｎＯ換
算で６ｇ）、かつ、ガラス粉末を日本電気硝子社製のＧ
Ａ−１２から日本琺瑯釉薬社製の６３１０番に換え、そ
れ以外は実施例１同じ方法と条件で実施例２０を実施し
た。この結果を表１のＥ２０の欄に示す。

（実施例２１〜２４）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の酸化第一銅（Ｃｕ２０　）のｆｆ１８０ｇと酸
化第二銅（Ｃｕｂ）のｆｆ１２０ｇを、各々９０ｇと１
０ｇ５　７０ｇと３０ｇ、　　６０ｇと４０ｇ、　　５
０ｇと５０ｇに各々変え、それ以外は実施例１同じ方法
と条件で実施例２１〜２４を実施した。この結果を表１
のＥ２１〜２４の欄に示す。

（比較例１〜２）表２に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガンの■を４ｇから各々１ｇとｒ２
ｇに変え、それ以外は実施例１と同じ方法と条件で比較
例１と２を実施した。

その結果を表２の０１、Ｃ２の欄に示す。

（比較例３〜４）表２に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中のガラス粉末の量を１０ｇから各々２ｇと２５ｇ
に変え、それ以外は実施例１と同じ方法と条件で比較例
３と４を実施した。その結果を表２の０３、Ｃ４の欄に
示す。

（比較例５）表２に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の酸化第一銅（Ｃｕ２０　　）のｆｆ１８０ｇと
酸化第二銅（Ｃｕｂ）のｆｆ１２０ｇを、各々４０ｇと
６０ｇに変え、それ以外は実施例１と同じ方法と条件で
比較例５を実施した。その結果を表２の０５の欄に示す
。

以上実施例１〜２４の結果が示すように、メタライズペ
ースト中のマンガン化合物は、その−酸化マンガンに換
算したときの債が酸化第一銅と酸化第二銅とからなる酸
化銅粉末１００重量部に対して２〜１０重Ｍ部の範囲に
あるときは、メタライズされた銅の緻密性の向上寄与し
、導体の密着性と耐ハンダ性の向上に有効である。しか
も、十分良好な半田濡れ性が得られろ。これに対し、メ
タライズペースト中の前記マンガン化合物の■が、酸化
第一銅と酸化第二銅とからなる酸化銅粉末１００重量部
に対して一酸化マンガンに換算して２重量部未満では、
比較例１の結果が示すように、導体密着強度がＩ　Ｋｇ
／　ｍｍ２以下となり、耐ハンダ性も悪く、好ましくな
い。

他方、１０重量部を超えると、比較例２のように、半田
濡れ性が悪くなり、好ましくない。従って本発明では、
メタライズペースト中のマンガン化合物の毒を、上記範
囲に限定した。

メタライズペースト中のガラス粉末は、その皿が酸化第
一銅と酸化第二銅とからなる酸化銅粉末１００ｆｆｌｆ
ｆｉ部に対して４〜２０重量部の範囲にあるときは、メ
タライズされた銅の密着強度の向上に有効であり、しか
も、十分良好な半田濡れ性と十分低いシート抵抗が得ら
れる。これに対し、メタライズペースト中の前記ガラス
粉末の毒が、酸化第一銅と酸化第二銅とからなる酸化銅
粉末１００部に対して４重量部未満では、比較例３の結
果が示すように、メタライズされた銅の密着強度が弱＜
、Ｉ　Ｋｇ／　ｍｓ”以下となるため、好ましくない。

一方、これが２０重量部を超えると、比較例４の結果が
示すように、半田濡れ性が悪（、シート抵抗が急激に高
くなるため、好ましくない。従って本発明では、メタラ
イズペースト中のガラス粉末の１を、上記の範囲に限定
した。

本発明によるメタライズペーストにおいては、メタライ
ズされた銅に導電性を賦与するための粒子が前記酸化第
一銅と酸化第二銅とからなる酸化銅粉末であり、この酸
化銅粉末が還元性ガス中で焼成されることにより、金属
銅となり、導電性を生じる。すなわち、このメタライズ
ペーストは、空気中で加熱して有機バインダーを完全に
飛散させた後、Ｈ２を含むＮ２ガス中で焼成し、メタラ
イズすることが可能である。そしてこの場合に、焼成炉
内に送り込む前記還元性のガスの量は、従来の１７３程
度の量で済む。

メタライズペースト中の前記酸化銅粉末は、酸化第一銅
粉末が多い程メタライズされた銅のシート抵抗が低く、
半田濡れ性が良くなり、酸化第二銅が多い程メタライズ
された銅の密着強度が高くなる。そして、酸化銅粉末中
ｆｆｉ　１００重口部のうち、酸化第二銅が１〜５０重
量部で、その残部が酸化第一銅であるとき、メタライズ
された銅は、配線用導体として電気的、熱的、機械的に
良好な特性が得られる。これに対し、酸化第二銅が前記
範囲を越えて酸化銅粉末に占める割合が多くなると、比
較例５で示されたように、半田濡れ性が悪くなり、好ま
しくない。また。酸化銅粉末に占める酸化第二銅粉末の
■が１重１部に満たないときは、酸化第二銅を合作させ
る効果に乏しい。よって、本発明では、酸化銅粉末中の
酸化第一銅と第二銅の割合を、前記の範囲に限定した。

［発明の効果コ以上説明したように、本発明によれば、メタライズペー
スト中に含ませる導電性を賦与するための粒子として、
酸化第一銅と酸化第二銅の混合粉末を用いることにより
、金属銅粉末を用いる場合に比べて、導電材料の単価を
大幅に低減（現状の素材価格では約１／１０以下）する
ことができ、メタライズペーストの価格低減を図ること
が出来る。しかも、空気中で加熱して有機バインダーを
完全に飛散させることが可能、なため、有機バインダー
の除去及び焼成工程が容易になり、生産性の向上とメタ
ライズされた銅の性状の安定化を図ることができる。

さらに、酸化第二銅を用いることにより、半田に対する
密着強度も高くなるという効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

酸化第二銅粉末が１〜５０重量部で、残部が酸化第一銅
からなる酸化銅粉末を１００重量部と、マンガン化合物
粉末を一酸化マンガン換算で２〜１０重量部と、ガラス
粉末を４〜２０重量部と、有機バインダーをペースト化
に適した量含有するメタライズペースト組成物。