JPH0233399A - 耐水紙及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐水性、筆記性、印刷適性、低帯電性、耐候性
、引裂強度、寸法安定性、及び不透明性に優れた積層耐
水紙に関する。

（従来の技術） 紙シートを基材層とし、この表面に二酸化チタン、酸化
亜鉛又は硫化亜鉛の様な無機顔料を含有するポリエチレ
ンをコーティングしてなる２層構造又は両層の中間に無
機顔料不含ポリエチレン層を介在させてなる３層構造の
印画紙用支持体は公知である。

これらの積層紙においては、無機顔料によって樹脂層の
不透明化が実現されたことでも充分に実用性付与は達成
されている。しかし、更に高度の要求に対しては、両層
の中間に無機顔料不含の樹脂層を介在させた３層以上と
することが好ましい。

この３層積層紙は無機顔料含有による樹脂層の不透明化
を果たすと共に、無機顔料含有によって生ずる紙基材層
表面と樹脂層との間の接着力低下を防ぐ為に顔料不含樹
脂層を介在させることによって解決したものとされてい
る。また、上記の印画紙用支持体において、紙基材層と
無機顔料含有ポリエチレン層との間に無機顔料不含のポ
リエチレン層を設けたものも公知である。

（発明が解決しようとする課題） 上記した印画紙用支持体で１よ、微細な写真画像を焼付
ける為の印画紙表面を平滑にする為に紙の表面にポリエ
チレン樹脂層を積層しているが、樹脂層を設けた結果、
支持体表面の透明化が生じた。

そこで、樹脂層中に顔料を含有させて白色のバックグラ
ウンドを形成し、明瞭な写真画像が獲られる様にしてい
る。つまり、写真用支持体においては、表面のポリエチ
レン樹脂層中に無機顔料を配合することが望ましいが、
その反面、無機顔料の配合によって樹脂層表面の平滑性
を損なうようなことがあってはならない。この関係から
、配合量が制約されることになり、実用的には７重量％
程度が限界であるとされている。

これに対して、本発明に係わる積層耐水紙は印刷適性、
筆記性を備えていることを必要とする。

その為には積層耐水紙の表面には適度の粗さが必要とさ
れることから、写真用支持体の様な７重量％程度の配合
量では表面粗さが不足して、水性又は油性の印刷インキ
、或は筆記用の水性インキの定着、乾燥に支障を来す。

また、ボールペンや鉛筆による筆記を試みても、平滑な
フィルムそのものと同様に実質的に筆記不可能という不
都合を生ずる。

本発明は第１の目的として上記の従来技術上の問題を解
決する手段を提供し、次に第２の目的として印画紙用支
持体で不透明化に使われる二酸化チタン又は酸化亜鉛を
樹脂層中に多量に配合して、も樹脂層の高い帯電性を低
減し得ないことから生ずる欠点、即ちこの様に高い帯電
性を保持したままのシートを多数枚■いて連続的に自動
印刷又は静電自動複写を行なうと、シート間の静電気に
よる相互吸引力によって２枚以上のシートを重ねたまま
給送して紙詰まり等のトラブルの原因となるという問題
を解決する手段を提供することを目的とする。

（課題を解決する為の手段） 本発明者等は既存の印画紙用支持体である積層紙に類似
しながらも、印刷適性と筆記性とを兼備する積層耐水紙
の開発を進めた結果、印刷画又は筆記面に相当する最外
層の樹脂層中に２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５
０重量％の無機充填剤を含有させることが有益であるこ
とを見出した。

樹脂層中に無機充填剤を２０重量％以上配合させて、厚
さ１０μｍ程度の薄層を製造することは実際上、容易で
はない。各種の試行錯誤によって漸く到達できる技術で
ある。本発明者等の検討も多大の労力と実験とを繰返す
形で行われて来た。

本発明の積層体中に配合される無機充填剤、特に比表面
積の比較的大きな部類に属する炭酸カルシウム等の改良
剤では配合前の水分率が重要で、これを特定値以下に規
制することが望まれる。しかも、−旦吸湿した炭酸カル
シウム等を乾燥によって望ましい低水分率へ移行させる
ことは、実際上殆ど不可能といえる。

また、使用される無機添加剤の平均粒径は、樹脂層中へ
の分散性並びに無機添加剤が樹脂層に付与する筆記性及
び印刷適性の見地からすれば、通常０．０１〜１０μｍ
１好ましくは０．１〜５μｍ程度とする。

更に、無機添加剤の属性として比表面積及び吸油量が挙
げられる。例えば、二酸化チタンにおいては、ルチル型
であって比表面積１〜５０ｒｔｆ／ｇ。

吸油量１０〜５０ｍｌ／　１００　ｇ、炭酸カルシウム
±おいては、平均粒径０．５〜１０μｍ１比表面積０．
５〜７０Ｍ／ｇ、好ましくは１〜３０イ／ｇ（ＢＥＴ法
）、吸油ｆｆ１５〜５０ｍｌ／１００　ｇ、好ましくは
１０〜４０ｍ１／１００ｇとし、重質であることが好ま
しい。

また、他の有効な無機フィラーとしては、タルク、クレ
ー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイソウ土、磁性酸
化鉄等、およびこれらの混合物が挙げられる。

なお、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等の有機フィラーを少量混合しても良く、
さらに、フィラーの分散性を向上させる補助手段として
脂肪酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワックス
等を適宜加えることや、それらでフィラーの表面処理を
行なうことも可能である。

上記無機添加剤が樹脂層中に２０重量％以上という高配
合でありながらも厚さ２０μｍ以下という薄膜に成形さ
れ得るには、該無機添加剤の水分率を５００　＋１ｔｌ
１１以下に規制することが好ましい。

本発明の積層紙を製造する為に樹脂層を形成するオレフ
ィン系熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピ
レン系樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。

ここでオレフィン系樹脂とは１−オレフィンの単独重合
体に限らず、１−オレフィン相互の共重合体でも、１−
オレフィンと共重合可能な他の単量体例えば酢酸ビニル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等を少量含有
する共重合体でも良い。異種の重合体又は共重合体の組
成物も勿論包含する。

（１）エチレン系熱可塑性樹脂としては、メルトフロー
レート［ＭＦＲ（１９０℃）］　３〜２０ｇ／　１０ｍ
１ｎ　、溶融張力（＝メルトテンション、１９０℃、押
出機オリフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出速度１５關／＋
ｎｉｎ、引取速度１５ｍ／ｎ＋１ｎ）０．３〜ｌ１ｇで
あるものが好ましい。

（２）プロピレン系熱可塑性樹脂としては、メルトフロ
ーレート　［ＭＦ　Ｒ（２３０’Ｃ）　］　　１．５〜
５０　ｇ／　１０ｍ１ｎ　、溶融張力（２３０℃、押出
機オリフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出速度１５ｍｍ／ｍ
１ｎ１引取速度１５ｍ／ｍｉ口）０．３〜３．３である
ものが好ましい。

本発明の積層紙の製造法としては、紙基材層の少くとも
１面に無機添加剤不含のポリオレフィン樹脂層をＴダイ
成膜機から押出成形し、更にその上面に、別途無機添加
剤含有ポリオレフィン樹脂層をＴダイ成膜機から押出成
形しながら３者を積層接合する方法が好ましい。

ここで各樹脂層の厚さは無機添加剤含有層において通常
３μｍ以上、好ましくは５〜１０μｍ１紙基材に接する
層において通常５μｍ以上、好ましくは５〜１５μｍと
する。

なお、最外層と紙に接する樹脂層とは同種の材料、例え
ば低密度エチレン系樹脂同志、高密度エチレン系樹脂同
志、プロピレン系重合体同志及び１−ブテン系重合体同
志等の組合せ系であることが好ましい。これら重合体が
２種以上の重合体の組成物からなる場合にも、各層の構
成重合体の内訳及び両者の配合比率が両層間で同一であ
るものが包含されている。

本発明の積層紙の製造法としては、紙基材層の少くとも
１表面に無機添加剤を含むオレフィン系熱可塑性樹脂層
をＴダイ成膜機から押出成形しながら積層接着する方法
が好ましい。この方法によって得られる積層紙は通常の
使用には十分に耐える程度の層間接着力を備えている。

更に好ましい製造法としては次記する様に紙基材層と無
機添加剤含有樹脂層との中間に無機添加剤不含の樹脂層
を介在させる方法を挙げることができる。この方法によ
れば、無機添加剤層の厚さを低い側へ移しても膜切れ等
の発生を抑えて安定な成形を行なうことが一層容易にな
る。

勿論、紙基材層の両面に直接に無機添加剤配合樹脂層を
積層接着してもよく、紙基材層の両面に無機添加剤不含
樹脂層を積層した後、又は積層と同時併行で該樹脂層の
表面に更に無機添加剤含有樹脂層を積層接着しても差支
えない。

更に、紙との接着性を高める為に押出し塗工前の紙基材
層の表面にフレーム（火炎）処理、コロナ放電処理及び
予熱処理又は積層されるべき樹脂層の紙と接すべき面に
オゾン処理等の処理を施すと、低温で両層間に接着性を
付与することが望ましい。その結果、樹脂からの目ヤニ
発生頻度減少及び樹脂の劣化や引裂強度低下の防止を実
現できる。

紙基材層に樹脂層を積層することによって得られた耐水
紙の表面の粗さは、無機添加剤の含量、平均粒径、最外
層の膜厚を適当に選定することによって変えることがで
きるが、中でもラミネーターのクーリングロールパター
ンを変えて製品の表面をマット調に仕上げることによっ
て、鉛筆筆記性を上げることができる。ここで“マット
調”とは６０’入射角におけるグロスが３０％以下であ
ることをいう。更に必要あれば、帯電防止剤、インキ接
着改良剤、紫外線吸収剤等を少くとも樹脂の１層中に配
合又は最外層表面に塗布してもよい。

本発明においては、無機添加剤として特定種類のものを
組合せることによって、帯電性の実質的増加を伴うこと
なしに樹脂層に筆記性及び印刷適性を付与することがで
きる。

特に、最外層の熱可塑性樹脂層に無機充填剤３０〜５０
重量％が含有され、更にその無機充填剤が主として炭酸
カルシウムと二酸化チタンとからなり、両者の比率が９
９：１〜５５　二４５、好ましくは８０　：　２０〜６
０　：　４０であることが最も望ましい。このような構
成の場合、最外層の表面抵抗値はＩ　Ｘ　１０　”〜９
Ｘ１０”Ωとなり、筆記性、印刷適性ともに極めて良好
である。

なお、本発明の積層体における表面抵抗は２３℃、相対
湿度（ＲＨ）５Ｑ％において測定した値である。

（実施例） 以下に本発明の実施例及びその比較例を示す。

なお、実施例および比較例で得られた積層耐水紙につい
て、下記の物性を測定し、その結果を表１〜２に示した
。

［測定物性］　　　　　　［測定方法］厚　　さ　　　
　　　：ＪＩＳ　　　Ｐ−８１１８不透明度　　：ＪＩ
Ｓ　　Ｐ−８１３８浸水伸度　　：　Ｊ、ＴＡＰＰ　ｒ
Ｎａ２７耐湿表面摩耗＋ＪＩＳ　　Ｐ−８１３６筆　記
　性　゛：硬度２Ｂの鉛筆を使用して、一定の圧力下で
鉛筆試験を行った。

判定基準は次の通りである。

◎　非常に良く書ける Ｏ　良く書ける。

×　全然書けない。

６）　表面抵抗値　二用日電気■製ＭｏｄｅＩ　Ｐ−６
０１゜ＭＥ−３０を使用し、２３℃Ｘ６０％ＲＨ（７）
雰囲気中で測定した。

７）　印刷適性　　：ローランド・オフセット平版印刷
機（２０２Ｂ）を使用した。印刷用紙の寸法は２９７Ｘ
４２０ｍｍ　（Ａ３）であり、給紙速度は８０００枚／
時で印刷室の雰囲気は２０℃×５０％ＲＨであった。尚
、インキは大日本インキ化学工業■ｐｏｐ−ｓを使用し
た。

（実施例１） 低密度ポリエチレン（ＭＦＲｌ　１　ｇ／ｌ　０分、密
度０．９１６　ｇ／ａｍ３、メルトテンション１．３ｇ
）７５重ｍｍを溶融状態として、これに炭酸カルシウム
（平均粒径２μｍ）と酸化チタン（平均粒径０．２μｍ
）を重量比で９５＝５の割合いで２５重七％を添加混合
した。この混合物をＴダイより２９０℃の温度で押出し
、溶融膜の紙と接着させる面にオゾン含有空気を吹付け
ながら、厚さ６０μｍ、幅５００ｍｍの耐水複写紙の両
面に積層し、積層耐水紙を得た。この時の、オゾン処理
の条件は、溶融膜の積層速度Ｌｏｏｍ／分、エアギャッ
プ１３０ｍｍ、オゾン濃度４０ｇ／ｍ’、オゾン流ｆｆ
１２ｍ’／ｈであった。なお、この実施例で使用した耐
水複写紙は、坪Ｗｋ４８ｇ／ｍ３の上質紙を原紙として
、澱粉／ポリビニルアルコール＝８０／２０の塗工液を
塗布量１〜２ｇ／ｍ’でサイズプレス塗工したステキヒ
トサイズ度３０秒の、ゼログラフコピー用紙である。

（実施例２） 実施例１において、炭酸カルシウムと酸化チタンとの配
合割合を８０　：　２０とし、これらの無機フィラーの
含有量を低密度ポリエチレン７０重量％に対して３０重
量％とじた以外は、同様にして積層耐水紙を得た。

（実施例３） 実施例１で用いた低密度ポリエチレン２５重量％を溶融
状態として、これに炭酸カルシウムと酸化チタンを重量
比で６０：４０の割合いで７５重量％を添加混合した。

これとは別に、上記の低密度ポリエチレンの無機フィラ
ーを含有しないものを用意し、この無機フィラーを含有
しない樹脂を紙に接する下側層とし、先の無機フィラー
含有の樹脂を最外層として、共押出しＴダイより２９０
℃の温度で、実施例１と同じ耐水複写紙の両面に押出し
て圧着し、積層耐水紙を得た。

（実施例４） ポリプロピＬ／：／　（ＭＦＲ２５ｇ／１０分、密度０
．９１ｇ／ｃｍ３、メルトテンション０．５ｇ）６５重
量％を溶融状態として、これに炭酸カルシウムと酸化チ
タンを重量比で９５＝５の割合いで３５重量％を添加混
合した。これとは別に、上記のポリプロピレンの無機フ
ィラーを含有しないものを用意し、この無機フィラーを
含有しない樹脂を紙に接する下側層とし、先の無機フィ
ラー含有の樹脂を最外層として、共押出しＴダイより２
９０℃の温度で、実施例１と同じ耐水複写紙の両面に押
出して圧着し、積層耐水紙を得た。なお、共押出しに際
して、紙に接する下側層となる溶融樹脂膜の紙と接着さ
せる面には実施例１と同様のオゾン処理を施した。

（実施例５） 実施例４において、炭酸カルシウムと酸化チタンの他に
シリカを加え、その配合割合を８０＝１０：１０とし、
これらの無機フィラーの含有量をポリプロピレン５５重
量％に対して４５重量％とし、上質紙（坪量７０ｇ／ｍ
３）を紙基材層とした以外は、同様１こして積層耐水紙
を得た。

（実施例６） 実施例５において、無機フィラーとしてタルク（平均粒
径０８μｍ）を用いてポリプロピレン７０重量％に対し
て３０重量％配合し、無機フィラーを含まない下側樹脂
層なしに、Ｔダイより２９０℃の温度で押出し、オゾン
処理を施しながら、上質紙の両面に積層し、積層耐水紙
を得た。

（実施例７） 実施例５において、無機フィラーとして、炭酸カルシウ
ムを用いてポリプロピレン７０重量％に対して３０重量
％配合した以外は同様にして、積層耐水紙を得た。

（比較例１） 実施例１において、無機フィラーを含有しない低密度ポ
リエチレンを使用した以外は同様にして、積層紙を得た
。

（比較例２） 実施例６において、無機フィラーを含有しないポリプロ
ピレンを使用した以外は同様にして、積層紙を得た。

（比較例３及び４） 上記実施例で使用した耐水複写紙と上質紙を、そのまま
用いた。

（実施例８．９及び１０） 実施例４において、無機フィラーとして使用した炭酸カ
ルシウムと酸化チタンの配合８１１合を表２に示す如く
各種変化させて、耐水複写紙を１尋た。

（実施例１１．１２．１３及び比較例５）実施例３にお
いて、低密度ポリエチレン番二対する無機フィラーの配
合量を表２に示す如く各種変化させて、耐水複写紙を得
た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙を基材層とし、その表面に少なくとも１層の熱
   可塑性合成樹脂が積層されており、その合成樹脂層の中
   の少なくとも最外層の合成樹脂層に無機充填剤２０〜８
   ０重量％が含有されている印刷性良好で低帯電性の積層
   耐水紙。
2. （２）紙を基材層として、その表面に無機充填剤を含ま
   ない熱可塑性合成樹脂層が少なくとも１層積層され、更
   にその合成樹脂層の表面に無機充填剤２０〜８０重量％
   を含有する熱可塑性合成樹脂層が少なくとも１層積層さ
   れてなる印刷性良好で低帯電性の積層耐水紙。
3. （３）少なくとも最外層の熱可塑性合成樹脂層に無機充
   填剤３０〜５０重量％が含有され、更にその無機充填剤
   が主として炭酸カルシウムと二酸化チタンとからなり、
   且つ両者の比率が重量基準で８０：２０〜６０：４０で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層耐水
   紙。
4. （４）熱可塑性合成樹脂がポリプロピレン系樹脂で、メ
   ルトフローレート［ＭＦＲ（２３０℃）］１５〜５０ｇ
   ／１０ｍｉｎ、溶融張力［（２３０℃）、Ｌ／Ｄ＝３．
   ８、押出し速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度１５ｍ
   ／ｍｉｎ］０．３〜３．３ｇであることを特徴とする請
   求項１ないし３の何れかに記載の積層耐水紙。
5. （５）熱可塑性合成樹脂がポリエチレン系樹脂で、メル
   トフローレート［ＭＦＲ（１９０℃）］３〜２０ｇ／１
   ０ｍｉｎ、溶融張力（１９０℃、Ｌ／Ｄ＝３．８、押出
   し速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度１５ｍ／ｍｉｎ
   ）０．３〜１１ｇであることを特徴とする請求項１ない
   し４の何れかに記載の積層耐水紙。
6. （６）無機フィラーを２０〜８０重量％含有させた溶融
   状態の熱可塑性樹脂と、無機フィラーを含有させない熱
   可塑性樹脂とを、Ｔダイ内で後者の樹脂が紙基材層の表
   面に接する側に位置するように積層しながらＴダイから
   ２層のフィルム状に押し出して紙基材の表面に積層接着
   することを特徴とする積層耐水紙の製造方法。
7. （７）紙を基材層として、その表面に無機充填剤を含有
   しないオレフィン系樹脂層を少なくとも１層溶融状態で
   押出し積層し、次いでその樹脂層の表面に組成物基準で
   ２０〜８０重量％でしかも炭酸カルシウム９９〜５５重
   量％と酸化チタン１〜４５重量％とから主としてなる無
   機充填剤を含有するオレフィン系樹脂層を少なくとも１
   層溶融状態で押出し積層することを特徴とする積層耐水
   紙の製造方法。