JPH0231037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属要素肥料補給用ゼオライト組成用
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は植物の生育に必要な金属要素およびキレ
ート剤をそれぞれ単独に又は金属キレートの形で
含有するゼオライト組成物にして水との接触によ
り植物の成長に必要な金属要素肥料を徐々に放出
させる金属要素肥料補給用ゼオライト組成物およ
びその製造方法に関する。 植物の生育に必要で欠くことのできない成分を
必須要素という。これら必須要素の中には酸素、
水素、窒素、炭素等の様な非金属元素とカリウ
ム、カルシウム、鉄等の様な金属元素とがある。
本発明は後者の金属元素を対象とするものであ
る。従つて、本発明で使用する用語“金属要素”
とは植物の成育に必要な肥料としての金属元素の
意である。又、本発明で使用する用語“金属要素
肥料”とは、土壌に施され、植物に吸収された状
態にある“金属要素”を呼称するものであるが、
両者は厳密に区別されなければならないものでは
ない。金属要素肥料としてはカリウム、カルシウ
ム、鉄、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバル
ト、ニツケル、マンガン、銅およびモリブデンが
具体的に列挙される。尚、土壌学、農学等の分野
ではカリウム、カルシウム、マグネシウムを多量
元素、マンガン、鉄、亜鉛、銅、モリブデン等を
微量元素と分類している例を見るが本発明ではこ
れらの分類に拘束されない。 金属要素肥料は各々特有の生理作用を有してお
り、例えば鉄成分が欠乏すると葉緑素の生成が妨
害されたり、黄化現象（鉄クロロシス）が起る。
かかる現象は花卉類、果樹、農作物等によく見ら
れる。また鉄は酸化還元酵素（例、Catalase，
Peroxidase，Cytochromeoxidase）の構成成分
の一つであり、酵素の生成に必要な要素と考えら
れている。又、マグネシウムは葉緑素の生成、リ
ン酸分の移転、油脂類の合成および酵素の活性に
関与する。更に、カルシウムは有毒物質の中和、
葉緑素の生成、炭水化物の移転、根の発育促進、
組成強化に関与する。 ところで上記の植物の生育に必要な金属要素は
多くの場合、水に可溶性な状態、例えば塩化物、
硫酸塩、クエン酸塩、キレート塩（O.R.−Unit，
Symposium on the use of metal chelates in
plant nutrition，Ｐ−54，National press，
Palto，California，U.S.A.（1956）の形態で水溶
液として施用されているのが通例である。 本発明は、植物の生育に必要な金属要素肥料の
補給方法の改善を試みたものである。即ち必要と
する金属要素の１種又は２種以上をゼオライト担
体に保持させて適当な強度を有する成型体組成物
とした点に特徴がある。 本発明の組成物が水と接触した場合には金属要
素が水溶状となり最終的にはイオンとなつて徐々
に放出され、植物に吸収され金属要素肥料の効果
が長期間維持されるよう配慮されたものである。
かかる点は本発明の新規な点であつて、公知の金
属要素肥料の補給方法に比較して後述のような多
くの利点がある。 従つて、本発明の主目的は水と接触することに
よつて金属要素肥料を徐々に植物に補給するゼオ
ライト組成物およびその製造方法を提供すること
である。 本発明の他の目的は天然又は合成ゼオライトを
保持担体として、これに植物の生育に必要とする
金属要素およびポリアミノ酸系のキレート剤をそ
れぞれ単独に、または、金属キレートの型で含有
させた金属要素肥料捕給用ゼオライト組成物およ
びその製造方法を提供することである。 本発明の更なる目的および利点は以下逐次明ら
かにされる。 本発明によつて提供される金属要素肥料補給用
ゼオライト組成物の製法について述べる。 本発明に従つて物状もしくは粒状の天然または
合成ゼオライトと１種又は２種以上の金属要素お
よびポリアミノ酸系のキレート剤をそれぞれ単独
にまたは金属キレートの形で混合して均質化し、
次にこの均質化した混合物に無機系の結合剤およ
び／または有機系の結合剤を添加して、水の存在
下に十分に混和を実施した後、成型機を用いてペ
レツト状または球状等の適当な形状に成型し、引
続き得られた成型品を最終的にキレートの分解温
度以下の温度領域で乾燥することにより目的とす
る金属要素肥料補給用のゼオライト組成物が製造
される。 本発明の製造法で使用される無機系の結合剤と
しては例えばベントナイト（酸性白土）、オカリ
ン等の粘土系鉱物が、又有機系の結合剤としては
例えばアビセル（旭化成工業株式会社の商品名：
RC−501，RC−591，TG101等）、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ハイドロオ
キシエチルセルロース、ハイドロオキシプロピル
セルロース等のセルロース系のものが好適であ
る。 本発明の基本的な製造法は上述した通りである
が更なる別法について述べる。 本発明に従つて、粉状または粒状の天然または
合成ゼオライトと１種または２種以上の金属要素
の塩類（例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩等）を含
む水溶液を接触させて、10℃〜90℃でイオン交換
を実施してゼオライト相へ金属要素を予め保持さ
せ、ついでこの金属要素を保持させた伝然ゼオラ
イトまたは合成ゼオライトの粉末または粒子にポ
リアミノ酸または、その塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩）を加えて混合
し、均質化後、前述の湿式成型方法に従つて成型
し、次に得られた成型体を最終的に熱処理するこ
とによつて本発明の目的とするゼオライト組成物
が製造される。 上記の本発明の別法においてバツチ法によるイ
オン交換の代わりに天然または合成ゼオライトを
吸着塔に充填してこれに上記の塩類の１種または
２種以上の混合塩類の水溶液を流すことによつて
カーラム法によるイオン交換を実施してゼオライ
トの固相へ金属要素を単独または混合型で保持さ
せることも勿論可能である。 上述した製造方法によつて得られる本発明の金
属要素肥料補給用のゼオライト組成物の特徴なら
びに効果を列記する； (1) 本発明のゼオライト組成物の見掛密度や圧縮
強度は高く、従つて耐摩耗性や耐水性も大き
い。 (2) 本発明のゼオライト組成物に水を散布した
り、又は通水することにより植物の生育に必要
とする金属要素の放出が極めて容易に行なわれ
る。この場合金属要素はキレート水溶液となり
ゼオライト固相より極めて希薄な状態で離脱さ
れるので好適である。 (3) 本発明のゼオライト組成物に水を接触させる
ことにより起る金属要素のゼオライト相外への
溶出は長期間持続されるので植物の生育に対し
て極めて効果的に作用する。 (4) 本発明のゼオライト組成物と水の接触により
ゼオライト組成物から放出される金属要素は水
溶性キレートとなつているために植物への吸収
が好ましい状態で効果的に行なわれる。 (5) 本発明のゼオライト組成物は通常のゼオライ
ト成型体に見られる如き高温熱処理を必要とせ
ず、100℃付近の温度処理で充分である。従つ
て組成物中の構成成分の一つであるキレートの
構造は安定に保持される。 本発明で担体として使用するゼオライトは天然
または合成いずれのものでも差支えなく、これら
のゼオライトは粉状または粒状で使用される。所
で、ゼオライトはアルミノシリケートの三次元構
造を有する結晶より構成されており、昔より天然
のゼオライトは土地改良剤としても広く使用され
て来た。従つてゼオライトは本発明のゼオライト
組成物の担体として好適である。天然のゼオライ
トとしては、例えば、モルデナイト、クリノプチ
ロライト、チヤバサイト等が、一方合成ゼオライ
トとしては例えばＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオ
ライト、Ｙ−型ゼオライト等が典型的なものとし
て挙げられる。 次に植物の生育に必要とする金属要素肥料とし
てはマグネシウムカリウム、カルシウム、亜鉛、
マンガン、チタン、コバルト、ニツケル、モリブ
デン、銅および鉄が挙げられ本発明では上記金属
群より選ばれた１種または２種以上が使用され
る。本発明の金属要素肥料補給用のゼオライト組
成物中の金属要素含有量は0.01〜20重量％が通常
使用され、もつとも好ましい範囲は0.05〜15重量
％である。これらの金属はいずれも本発明で使用
するポリアミノ酸系のキレート剤とは容易に安定
なキレートを生成し、かつ生成されたキレートは
水溶性であるために水の散布、通水、または降雨
等によりゼオライト組成物中より、極めて容易に
金属要素を徐々に放出することが可能である。 本発明ではポリアミノ酸系のキレート生成剤を
使用するが、これを使用する効果は植物の生育に
適したPH−領域で吸収の良好な水溶性の金属キレ
ート状態を保持し、これの植物体内への移行が好
ましい状態で速かに行なえる点にある。さらに第
２の利点は、金属要素の円滑な補給とともに植物
体内に吸収されるキレート剤は分解して窒素を生
成するので、窒素の補給手段としても役立つてい
る点である。本発明で使用可能なポリアミノ酸は
多くの種類が存在するが、本発明のゼオライト組
成物の構成要素のポリアミノ酸としてはそれの１
種または２種以上の併用を行なつても差支えな
い。 本発明で説明するポリアミノ酸系のキレート剤
の典型的なものとしてEDTA（エチレンジアミン
四酢酸）、NTA（ニトリロ三酢酸）、HEDTA（ヒ
ドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、
DTPA（ジエチレントリアミン五酢酸）、TTHA
（トリエチレンテトラアミン六酢酸）があげられ
る。これらのアミノ酸は植物の生育に必要とする
金属要素ときわめて安定な金属キレートを生成
し、これらのキレートは水に可溶であるために金
属要素肥料の補給を目的とする本発明のゼオライ
ト組成物に水が接触した際に、ゼオライト組成物
中より極めて容易に徐々に溶出して、植物体内へ
可溶性の状態で吸収される利点がある。 さて、上述のポリアミノ酸系キレート剤は本発
明のゼオライト組成物中にポリアミノ酸またはポ
リアミノ酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アムモニウム塩）のかたちで保持させる
か、または金属要素の金属キレートの形態で保持
される。本発明のゼオライト組成物中に存在する
ポリアミノ酸の量は組成物中に存在する金属要素
の少なくとも化学量論的量を必要とし、過剰量存
在する場合でも金属に対して３〜４倍量程度のキ
レート剤が存在すれば充分である。 次に本発明の実施例について述べるが、本発明
はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 本実施例は植物への金属要素肥料補給用のゼオ
ライト組成物の製造例である。天然のモルデナイ
トゼオライトの150メツシユより細かい微粉末と
Fe（）−EDTAキレート（NaFeY・3H₂O但し
ＹはEDTAの陰イオン成分）とをＶミキサーで
混合し無水のNaFeYとして約10％含有する粉体
混合物を1.4Kg調整した。次に上記の混合物に、
有機結合剤としてアビセルTG−101（旭化学工業
株式会社）を1.5％添加し、さらに水を加えて混
和機により湿式混和を３時間20分行なつた。この
場合、混和終了時の水分は33.4％に保持された。
前記混和物を用いてマルメライザーにより造粒を
行なつて直径1.4〜2.6mmの分布を有する球状品を
得た。この球状品を100℃前後で乾燥して本発明
の目的とするゼオライト組成物を得た。乾燥済み
ゼオライト組成物の平均硬度値は2.56Kg／球であ
つた。 実施例 ２ 本実施例は植物への金属要素肥料補給用のゼオ
ライト組成物の製造例である。本例においてはゼ
オライト組成物の硬度を実施例−１よりも高める
成型法を行なつて５種類のゼオライト組成物を試
作した。 ゼオライトとしては天然のモルデナイトの150
メツシユより細かい粉末を使用し、一方金属キレ
ートとしてはMg（）−EDTA（Na₂MgY・
4H₂O），Mn（）−EDTA（Na₂MnY・3H₂O），
Zn（）−EDTA（Na₂ZnY・4H₂O），Cu（）−
EDTA（Na₂CuY・4H₂O）およびFe（）−
EDTA（NaFeY・3H₂O）を用いて５種類のゼオ
ライト組成物を試作した。 先ずＶミキサーを用いて混合し、金属−
EDTAキレート（10％）−モルデナイト粉末（79
％）−ベントナイト粉末（９％）−アビセルTG−
101（２％）を含む均質な混合物約10Kgを調製した
後、これに水を加えて混和機により湿式混和を約
４時間行なつた。この場合混和時の水分は約34％
に保持された。次に上記混和物を用いてマルメラ
イザーにより造粒を行なつて直径３〜５mmの分布
を有する球状成型品を得た。これを100℃前後で
乾燥して本発明の目的とする金属要素肥料補給用
のゼオライト組成物を得た。本成型に際して結合
剤としては前述の如く有機系のアビセルと無機系
のベントナイトが併用された。 本例で得られた金属要素肥料補給用のゼオライ
ト組成物（直径分布３〜５mmの球状品）の平均硬
度値を第１表に記載した。

【表】 実施例 ３ 本例は実施例−１で得られたFe（）−EDTA
を含有する直径分布1.4〜2.6mmの球状品（硬度
値、2.56Kg／球）の通水試験を行なつた結果を示
したものである。内径22mmのガラス製カーラムに
実施例１の組成物を9.4ml充填し、これに４ml／
minの一定流速で通水して、Fe³⁺の溶出状態を試
験したものである。得られた鉄の溶離曲線を第１
図に示した。 上記流速で水の通水量が350mlに到達した時点
ではゼオライト組成物床（9.4ml）に保持されて
いた鉄の74.96％が、カーラムより溶出したこと
になる。本試験条件ではゼオライト組成物床の容
積は9.4mlであるので通水量の350mlは充填床の占
める容積の37倍、即ち37床容積（B.V.）に相当
する。これよりみても本発明の組成物中の鉄は好
ましい状態で保持されており、これと水との接触
により徐々に系外へ微量の状態で放出されること
がわかる。かかる鉄の溶出状態は植物の吸収にと
つて好ましいものである。 実施例 ４ 本例は実施例−２で得られた５種類の金属−
EDTAを含有する直径分布３−５mmのゼオライ
ト組成物の通水試験に関するものである。全試験
を通じて内径22mmのガラス製カーラムに実施例２
で得られた組成物の何れか１種を10ml充填し、こ
れに５ml／minの一定流速で通水して金属の容出
状態を試験した。 実験 １ 第２図はFe（）−EDTA含有ゼオライト組成
物（硬度値、6.67Kg／球）の溶離曲線を示したも
のであり溶出液量が210ml（21B.V.）、510ml
（51B.V.）および1010ml（101B.V.）に到達時点
ではゼオライト組成物床（10ml）に保持されてい
た鉄のそれぞれ54％、73％および85％がカーラム
より溶出したことになる。本結果と実施例−１の
組成物の通水試験結果を比較すれば、明らかに本
例組成物の方が鉄の保持能力が大であつて、鉄の
溶出が極めて徐々に低濃度で行なわれることがわ
かる。後者の通水試験では前述のように37B.V.
通液時には鉄74.96％溶出したが、前者では51B.
V.通液時に鉄は73％溶出したにすぎない。 これよりみても実施例−２で得られたFe（）
−EDTA含有組成物は水との単なる接触により
金属要素の鉄を極めて徐々に低濃度で放出し、そ
れの持続時間も長く続くので金属要素肥料補給用
組成物としては極めて理想的なものといえる。 実験 ２ 第３図はZn（）−EDTA含有ゼオライト組成
物（硬度値6.42Kg／球）の溶離曲線を示したもの
であり、本例では通水液量が21B.V.，51B.V.お
よび101B.V.に到達した時点ではゼオライト組成
物床（10ml）に保持されていた亜鉛のそれぞれ66
％，85％および93％がカーラムより溶出したこと
になる。 実験 ３ 第４図はMn（）−EDTA含有ゼオライト組成
物（硬度値5.26Kg／球）の溶離曲線を示したもの
で通水量が2010ml即ち201B.V.に到達した時点で
は、ゼオライト組成物床（10ml）に保持されてい
たマンガンの67％が溶出したことになる。 実験 ４ 第５図はCu（）−EDTA含有ゼオライト組成
物（硬度値5.73Kg／球）の溶離曲線を示したもの
であり、本例では通水液量が21B.V.，51B.V.お
よび101B.V.に到達した時点では、ゼオライト組
成物床（10ml）に保持された銅のそれぞれ53％，
74％および90％がカーラムより溶出したことにな
る。Mg（）−EDTA含有ゼオライト組成物（硬
度値5.58Kg／球）についても前記と全く同様の試
験を行なつた。この溶離試験では通水液量が
251B.V.に到達した時点ではゼオライト組成物床
（10ml）に保持されたマグネシウムの64％がカー
ラムより溶出した。 これらの通水試験の結果よりみても実施例−２
で得られたマグネシウム、鉄、亜鉛、マンガンお
よび銅含有ゼオライト組成物は、植物への金属要
素肥料補給用組成物としては極めて望ましいこと
は明白である。なおチタン、コバルト、およびニ
ツケルのEDTAキレートについても前記同様に、
ゼオライト組成物を試作して、その効果を試験し
て満足すべき結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の実施例で得られたゼ
オライト組成物からの金属要素の溶出状態を示す
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然または合成ゼオライトを保持担体とし
   て、これに植物の生育に必要な金属要素およびキ
   レート剤をそれぞれ単独に、または金属キレート
   の形で保持させた金属要素肥料補給用ゼオライト
   組成物。 ２ 植物の生育に必要な金属要素が、カリウム、
   カルシウム、モリブデン、マグネシウム、亜鉛、
   マンガン、チタン、コバルト、ニツケル、銅、お
   よび鉄から成る群から選ばれた１種又は２種以上
   の金属であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のゼオライト組成物。 ３ キレート剤がポリアミノ酸系のキレート剤で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のゼオライト組成物。 ４ 金属キレートがマグネシウム、カリウム、カ
   ルシウム、モリブデン、亜鉛、チタン、コバル
   ト、ニツケル、マンガン、銅および鉄から成る群
   から選ばれた１種又は２種以上の金属のポリアミ
   ノ酸系水溶性金属キレートであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のゼオライト組成
   物。 ５ 粉状もしくは粒状の天然または合成ゼオライ
   トに、植物の生育に必要な金属要素およびポリア
   ミノ酸系のキレート剤をそれぞれ単独に、または
   金属キレートの形で加えて得られる混合物に無機
   質および／または有機質の結合剤を添加して、水
   の存在下に湿式成型を実施し、引続き得られた成
   型体をキレート又はキレート剤の分解温度以下の
   温度で乾燥することを特徴とする金属要素肥料補
   給用ゼオライト組成物の製造方法。 ６ 粉状もしくは粒状の天然または合成ゼオライ
   トに予め植物の生育に必要な金属要素でイオン交
   換を行なつて得られた金属置換型ゼオライトにポ
   リアミノ酸系のキレート剤を加えて混合し、得ら
   れた混合物に無機質および／または有機質の結合
   剤を添加して、水の存在下に湿式成型を実施し、
   引続き得られた成型体をキレート又はキレート剤
   の分解温度以下の温度で乾燥することを特徴とす
   る金属要素肥料補給用ゼオライト組成物の製造方
   法。