JPH02309685A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＭｏＣＮ基化合物超電導材料、特に線状のＭ
ｏＣＮ基化合物超電導材料の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

超電導を示す化合物のなかで、Ａ１５型結晶構造をもつ
Ｎｂ、ＳｎとＶ、Ｇａだけが実用化されている。しかし
、Ｂｌ型と呼ばれる結晶構造の化合物群にも優れた特性
を持つものが多く、そのうちＭｏの窒化物ＭｏＮあるい
は炭窒化物ＭｏＣＮ等（総括的にＭｏＣＮ基化合物と呼
称する）は特性が優れている上に原料が比較的安価なこ
とから、製造方法が確立されれば実用化がすすむものと
期待されている。以下、Ｎｂ５ＳＮ　ｌＭｏＣＮを代表
として説明する。

しかし、従来、線状のＭｏＣＮ基化合物超電導材料は冶
金学的な方法で製造されていたため、エレクトロニクス
素子製造などに必要な精密、微細な制御ができず優れた
超電導特性が得られなかった。

本明細書に右いて、ｒＭｏｃＮＭｏＣＮ化合物ＭｏＣＮ
以外ニ、ＭｏＣＮ（７）Ｍｏ　（７）一部を他の金属（
Ｘ）で置換した形の（Ｍｏ　、　Ｘ）　ＣＮも含める。

Ｎｂ、Ｓｎ等の実用化が進んでいるとはいえ、核融合炉
や高エネルギー粒子加速器等の応用が進展するためには
、さらに強い磁界を電力損失なしに発生できる性能の高
い超電導材料の開発が望まれる。

超電導体が電力損失をともなわずに電流を輸送する能力
、すなわち臨界電流密度（Ｊｃ）は、超電導臨界温度（
Ｔｃ）上部臨界磁界（ＨＣ２）及び超電導体中の微細組
織に依存する。Ｎｂ３ＳｎのＴｃは絶対温度１３ＫＳ　
Ｈｃ２は２１．５テスラであるのに対して、ＭｏＣＮ系
ではＴｃは最大１５に程度であるが理論値は３０にと予
想され、Ｈｃ、は１２テスラが報告されているが、Ｔｃ
の理論値からみてＮｂ３Ｓｎのｌ（ｃ、をはるかに上回
ると考えられる。したがって、！Ａ　ｏ　ＣＮが実用化
されれば、既存のＮｂ３Ｓｎよりはるかに大きな電流を
電力損失なしに流し、強い磁場を発生することができる
。

さらに、ＭｏＣＮ基化合物は必ずしも強い磁界を必要と
しない超電導送電、小型交流超電導機器等への応用、あ
るいはＭｏＣＮ中の窒素が気体元素であり薄膜生成が容
易であることから超電導エレクトロニクス素子等への応
用が可能である。その場合、精密、°微細な制御が可能
な製造方法の開発が望まれる。

一般に、ＪｃはＴＣ１ＨＣ２が高いほどあるいは微細組
織が細かいほど大きくなる。Ｔｃ　、　Ｈｃｚを高くす
ルニは元素組成比（Ｎｂ、ＳｎのＮｂ　：Ｓｎ＝　３　
：　１、ＭｏＣＮのＭｏ　：ＣＮ＝　１　：　１の比）
が精確に達成され、しかも、結晶構造が立方晶（Ｘ軸、
ｙ軸、ｚ軸の格子定数が等しい立方構造）となることが
望ましい。

Ｎｂ、Ｓｎにおいては、銅錫合金とニオブから構成され
る複合体の線材を熱処理すると、銅錫合金とニオブの界
面に目的とするＮｂ５Ｓｎが生成する。しかし、ＭｏＣ
Ｎの場合には、例えば、窒素雰囲気中でモリブデンの溶
解等の単純な冶金学的方法ではＭｏ　：　ＣＮ＝　ｌ　
：　ｌ　（（Ｍｏ　、　Ｘ）ＣＮの場合は、（Ｍｏ、Ｘ
）：ＣＮ＝１：１）の立方晶化合物が得られない。また
、Ｍｏ線をアンモニアガス等雰囲気中で熱処理する方法
では、−芯線材の形状は得られるが、反応が高温である
ため結晶粒が粗大化し大きなＪｃが得られない。

このようなＭｏＣＮ化合物の超電導線材製造法に関する
諸問題に対して、従来、窒素雰囲気中でのスパッタリン
グ等薄膜生成技術の適用が行われているが、やはり長尺
線材を製造する場合に困難であった。また、薄膜技術の
みではエレクトロニクス素子の回路作製も困難であった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、すでに実用化されているＮｂ３Ｓｎ及びＶ３
Ｇａ超電導材料よりはるかにすぐれた特性を有し、強磁
界用超電導マグネットへの応用が期待できるとともに、
超電導送電、小型交流超電導機器、超電導エレクトロニ
クス等強磁界発生用以外の機器への応用が期待できる安
価なＭｏＣＮ基超電導材料を精密、微細に制御し製造す
る方法を提供することを目的とする。　　゛ 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は上記問題点を克服すべく鋭意研究の結果、
精密な制御の可能な比較的出力エネルギーの小さいレー
ザー等に基づく技術と、スパッタリング等の薄膜生成技
術を組み合わせてＭｏＣＮ基化合物の超電導材料製造に
適用することにより次の効果が発生することを究明した
。

■　表面にスパッタリング等の薄膜生成技術により黒色
の炭素皮膜を付着させると、レーザーのエネルギーを効
率よく吸収させることができ、レーザーの出力範囲数ワ
ラトル百ワットでＭｏＣＮ生成に必要な高温が得られる
。

■　精密な制御の可能なレーザーの使用により、レーザ
ー出力、レーザービーム径、基板移動速度等を調節し、
素子回路等を微細加工することが可能である。

■　レーザーの使用により生成温度への急速加熱及び生
成温度から急速な冷却が可能となり、組成比が精確にＭ
ｏ　：ＣＮ＝　１　：　１で立方晶のＭｏＣＮ化合物を
得ることができる。

これらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、少なくとも表面にＭｏまたは
Ｍｏ基合金を含んで成る領域を有する基板のこの領域上
に、厚さ１μ以上の炭素層を付着させて複合体を作製す
る工程、および窒素を含む雰囲気中で、上記炭素層の表
面にレーザービームを照射しながら、このレーザービー
ムと上記複合体とを上記炭素層表面に沿って相対的に運
動させることによって、上記基板の上記領域にＭｏＣＮ
と層圧電導化合物を基板面に沿って線状に生成させる工
程を含むことを特徴とする超電導材料の製造方法である
。

本発明においては、基板表面のＭｏまたはＭ。

基合金を含んで成る領域上に付着させた炭素層をレーザ
ー照射して効率的にエネルギーを吸収させることにより
、この領域と炭素層と霊囲気に含まれる窒素との間で極
めて局所的かつ急速な拡散反応を起こさせてＭｏＣＮ基
化合物化合物超電導材料させる。

ＭｏＣＮ基化合物を生成させる基板として、線材用には
展・延性があるＭｏ単体金属あるいはこれに他の元素を
添加したＭｏ基合金、あるいはハステロイ、インコネノ
ペステンレス鋼、チタン合金等の耐食・耐熱性合金にＭ
ｏ又はＭｏ基合金を堆積させたものが適当である。上記
のＭｏ基合金が、Ｔｉ　、Ｔａ、Ｖ　、Ｗ、　Ｎｂ、　
Ｒｅ、　Ｏｓ、　ＨｆおよびＺｒから成る群から選択さ
れた１種以上の元素を合計で１５原子％以下含有し、残
部がＭｏおよび不可避的不純物から成ること望ましい。

この合金元素含有量は、Ｍｏ加工性を劣化させることな
く線材への塑性加工が可能で、しかも、超電導特性を向
上させる範囲の量である。

また、ＭｏＣＮ基化合物を生成させる基板として、素子
用にはこれら金属製基板の他に、アルミナ、ジルコニア
、サファイア、窒化ほう素、窒化けい素等の無機化合物
にＭａまたはＭｏ基合金を堆積させたものが適当である
。

前記基板表面のＭｏまたはＮｂ基合金を含んで成る領域
が、厚さ５００−以下のＭｏの層と、Ｔｌ。

Ｔａ、　Ｖ　、　Ｗ、　Ｎｂ、　Ｒｅ、　Ｏｓ、　Ｈｆ
およびＺｒから成る群から選択された１種以上の元素の
厚さ２０μｍ以下の層とを交互に順次積層して形成され
ることが望ましい。基板の上にスパッタリング等の薄膜
生成技術により、Ｍｏ層と上記金属層を上記厚さで交互
に順次積層することによりＭｏＣＮ基化合物の生成速度
を増加させることができる。

積層のＭｏ層とその他の元素層の厚さの上限は、レーザ
ー照射時にこれらの層および雰囲気中の窒素の間に十分
な拡散を起こさせてＭｏ　：ＣＮ＝　１　：　１の比を
達成し、さらに急熱・急冷により精確な立方晶構造して
高いＴｃとＨｃ２を得るとともに、細かい微細組織を形
成して大きなＪｃを得るための限界である。その他の元
素として選択されるのは、ＭｏＣＮ基化合物の生成速度
を増加させるものである。

以上のようにして準備した基板の上に、（詳しくはＭｏ
またはＭｏ基合金を含んで成る領域上に、）スパッタリ
ング等の従来法により炭素層を付着させて複合体とする
。炭素層は、レーザーのエネルギーを効率良く吸収する
と同時に、生成するＭｏＣＮ基化合物化合物素供給源と
して作用する。炭素層の厚さは１迦以上必要である。こ
れは、レーザー照射時に雰囲気中に残存する酸素と反応
して失なわれても、炭素供給を十分に行なえるように、
この損失量を補償するためである。

窒素を含む雰囲気中で上記の複合体とレーザービームと
を炭素層表面に沿って相対的に運動させながら、炭素層
の表面をレーザービームで照射する。窒素を含む雰囲気
としては、０．１〜３気圧程度の窒素雰囲気あるいはこ
れに０．１〜３気圧程度の分圧で不活性ガスを添加した
雰囲気を用いることができる。不活性ガスとしては、ア
ルゴンガスが安価であるため実用上有利である。複合体
とレーザービームとを炭素層表面に沿って相対的に運動
させることにより、炭素層表面をレーザービーム照射点
（スポット）が線状に移動する。この相対運動は、使用
する装置に応じて複合体およびレーザービームの一方を
固定し他方を移動させることにより容易に行なうことが
できる。もちろん、超電導材料を複雑なパターンで形成
しようとする等の必要がある場合には、複合体およびレ
ーザービームの両方を移動させて、レーザービーム照射
点を上記パターンに沿った軌跡で炭素層表面上を移動さ
せるようにしてもよい。炭素層によって効率良く吸収さ
れたレーザービームのエネルギーは、照射点の下にある
Ｍｏ又はＭｏ基合金（の層）、および他の金属と積層さ
れている場合にはその層に伝達され、これらの層を急速
にかつ局所的に加熱し各層間の拡散および雰囲気からの
窒素の拡散が急速に行なわれる。これにより、ＭｏＣＮ
基化合物化合物超伝導材料ザー照射点の軌跡に沿った形
で基板上に生成される。レーザー照射点が通過した部分
は、通過直後に周囲部分への熱伝達によって急速に冷却
される。そのため、不要な拡散が起きなイノテ達成すし
たＭｏ：ＣＮ（またＩｔ　（Ｍｏ　、　Ｘ）　：　ＣＮ
）の比が正確に室温にまで維持され、かつ結晶組織の粗
大化も防止される。これにより、優れた超電導特性（Ｔ
ｃ　、Ｈｃ２　　、Ｊｃ）を確保した線状のＭｏＣＮ基
化合物化合物される。

以下に、添付図面を参照し、実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。

実施例１ 本発明の方法にしたがって、Ｍｏ基板上に素子回路の擬
似パターンとしてＭｏＣＮ基化合物化合物超電導材料し
た。

第１図（ａ）に示すように、Ｍｏ−２ａｔ％Ｔｉ合金基
板１　（厚さ０．５　ｍｍ　Ｘ幅３０闘×長さ４０ｍｍ
）　　　　１上に、通常のスパッタリング法によって厚
さ４迦の炭素層２を付着させて複合体１００を作製した
。

次に、第１図（ｄ）に示したように、この複合　　。

体１００を０．５気圧の窒素雰囲気の反応室中のＸ−・
Ｙテーブル１１０上に固定した。Ｘ−ＹテーブルをＸ方
向あるいはＹ方向にいづれも１５０Ｊ１ｍ／毎秒の速度
で移動させつつ、７５ワツトのＹＡＧレーザ−（ビーム
径１００μ）１２０を照射した。これによって、第１図
（ｂ）および（Ｃ）に示したように、　　　′複合体１
００表面に幅およそ１００−のＭｏＣＮ化合物の回路の
模擬パターン３が生成した。その超電導特性は、Ｔｃ　
＝１３に、Ｈｃ２＝１２Ｔ、Ｊｃ　＝５ｘ１０”　Ａ／
ｃａｔ　（ＯＴ　２４．２　Ｋ）であった。このように
してＭｏＣＮ化合物の超電導素子等への応用において必
要な、超電導化合物回路のパターン作製が可能である。

実施例２ 本発明にしたがって、ハステロイ基体上にＭ。

基合金の層を堆積させた基板上に、テープ状の４ｏＣＮ
基化合物超電導材料を製造した。

第２図（ａ）に示したように、ハステロイ基体２１　（
厚さ０．４ｍｍ、幅５１Ｉｌｆｆ１１長さ約１０ｍ）上
に軍さ５００μのＭｏ層２２およびその上に厚さ１０ｍ
（７）ｌＩＪｂ層２３層上３ぞれスパッタリングによっ
て堆積させた基板（２１、２２、２３）上に、厚さ５−
の炭素層２４をスパッタリングによって付着させてテー
プ状の複合体２００を作製した。

次に第２図（ｄ）に示したように、この複合体）００を
０．３気圧の窒素雪囲気の反応室中の回転ホビール２１
９縁周周囲上に固定した。ホイール２１１で巻取りなが
らホイール２１０を０．２　ｍｍ／毎秒で回転させつつ
、９０ワツトのＹＡＧレーザ−（ビーム径１５０Ｊ！ｍ
）２２０を照射した。これによって、第２図（ｂ）およ
び（Ｃ）に示したように、複合体２００表面に幅およそ
１５０Ｊ−の（Ｍｏ　、　Ｎｂ）　ＣＮ化合物２５が複
合体２００の長さく約１０ｍ）だけ生成した。その超電
導特性は、Ｔｃ　＝１４．３　Ｋ　、ＨＣ２＝　１５　
Ｔ　。

Ｊｃ　＝　４　ＸＩＯ’　Ａ／ｃａｔ　（１２Ｔ　、４
．２　Ｋ）でレーザー照射による急熱・急冷効果により
、これまでに実用化されているＮｂ、Ｓｎ等を上回る極
めて優れた特性を示した。本発明は長尺化、スケールア
ップが容易な方法であることから、これによって優れた
特定をもつＭｏＣＮ基化合物化合物テープ線材が可能と
なった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によって、優れた超電導特
性を有する線状のＭｏＣＮ基化合物化合物超電導材料化
することができる。

更に、本発明によって次のような技術的、経済的効果が
期待できる。

■　表面の炭素層によりレーザーのエネルギーが極めて
効率よく吸収されることから、高価で大電力を消費する
大容量炭素ガスレーザーは必要なく、小容量のＹＡＧレ
ーザー等を使用することができる。

■　ＹＡＧレーザーを使用できることから、レーザー導
入用窓に比較的安価で毒性の無い石英ガラスを使用する
ことができる。

■　制御の容易な小容量レーザーを使用するところから
、基板上に線材への応用だけでなく素子への応用も可能
な精密な形状、位置等をもつＭｏＣＮ基化合物化合物導
相を連続的に生成することができる。

■　急熱、急冷状態で生成されることから、微細な結晶
構造となり、大きなＪｃが得られる。

■　レーザーと薄膜技術の組合せであるため、反応雰囲
気の選択に自由度があり、簡便かつスケールアップが容
易である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は、本発明にしたがってＭｏ基板
を用いてＭｏＣＮ基化合物化合物超電導材料する例を示
す図であって、（ａ）はレーザー照射する前の複合体の
側面図、（ｂ）および（Ｃ）はレーザー照射後の複合体
を示すそれぞれ平面図および側面図、および（ｄ）はテ
ーブル上に固定した複合体にレーザーを照射している状
態を示す斜視図、および 第２図（ａ）〜（ｄ）は、本発明にしたがって、ハステ
ロイ基体上にＭｏの層およびＮｂ０層を堆積させた基板
を用いてＭｏＣＮ基化合物化合物超電導材料する例を示
す図であって、（ａ）はレーザー照射前の複合体の断面
図、（ｂ）および（Ｃ）はレーザー照射後の複合体のそ
れぞれ平面図および断面図、および（ｄ）は一方のホイ
ールに巻いたテープ状の複合体をレーザー照射しながら
他方のホイールに巻き取っている状態を示す側面図であ
る。 １・・・Ｍｏ基板、　　　　２・・・炭素層、３・・・
ＭｏＣＮ基化合物化合物超伝導材料０・・・複合体、　
　　　　２１・・・ハステロイ基体、２２・・・Ｍｏ層
、　　　　２３・・・Ｎｂ層、２４・・・炭素層、 ２５・・・ＭｏＣＮ基化合物化合物超電導材料０・・・
複合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも表面にＭｏまたはＭｏ基合金を含んで成
   る領域を有する基板のこの領域上に厚さ１μｍ以上の炭
   素層を付着させて複合体を作製する工程、および 窒素を含む雰囲気中で、上記炭素層の表面にレーザービ
   ームを照射しながら、このレーザービームと上記複合体
   とを上記炭素層表面に沿って相対的に運動させることに
   よって、上記基板の上記領域にＭｏＣＮ基超電導化合物
   を基板面に沿って線状に生成させる工程 を含むことを特徴とする超電導材料の製造方法。 ２、前記基板が、ＭｏまたはＭｏ基合金から成ることを
   特徴とする請求項１記載の方法。 ３、前記基板が、耐食・耐熱合金の基板上にＭｏまたは
   Ｍｏ基合金を含む層を堆積させて前記領域を形成するこ
   とにより作製されることを特徴とする請求項１記載の方
   法。 ４、前記耐食・耐熱合金が、ハステロイ、インコネル、
   ステンレス鋼およびチタン合金から成る群から選択され
   ることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５、前記基板が、無機化合物の基板上にＭｏ又はＭｏ基
   合金を含む層を堆積させて前記領域を形成することによ
   り作製されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ６、前記無機化合物が、アルミナ、ジルコニア、サファ
   イア、窒化ほう素および窒化けい素から成る群から選択
   されることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７、前記Ｍｏ基合金が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒ
   ｅ、Ｏｓ、ＨｆおよびＺｒから成る群から選択された１
   種以上の元素を合計で１５原子％以下含有し、残部がＭ
   ｏおよび不可避的不純物から成ることを特徴とする請求
   項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８、前記基板の前記領域が、厚さ５００μｍ以下のＭｏ
   の層と、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ
   およびＺｒから成る群から選択された１種以上の元素の
   厚さ２０μｍ以下の層とを交互に順次積層して形成され
   ることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項
   に記載の方法。