JPH0230744B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高炉スラグ粉砕に関し、更に特定的に
は、粉砕操作の効率を改善し、並びに、粉砕され
たスラグ生成物の特性を改善するために添加剤を
使用することに関する。 粒状の高炉スラグは、鉄および鋼の製造の際に
高炉中で金属鉱石を処理した後に残存する、融解
した非金属性の残渣物の空気および水の急冷によ
つて生産される。そのようなスラグを粉砕し、続
いて石灰の如き適当な触媒に曝すと、セメント材
料として作用する生成物が生産されるが、非常に
細かい粒度に粉砕した時にのみそのようなうまい
挙動をする。 より細かい望みの粒度を得るためにどのような
固体材料を粉砕するにしても、多くの場合、粉砕
装置によつてかなりの量のエネルギーの消費を伴
う。従つて、この粉砕では、できるだけ効率的な
操作を有することが望ましい。 ポルトランドセメントの如き比較的大量に使用
される生成物を粉砕する際には、化学的な「粉砕
助剤」を使用することが普通になつている。その
ような粉砕助剤は、製造の速度を上昇させるか、
或いは製造は同じ速度でセメント粒度の細かさを
増すことによつて、粉砕された生成物の特性の如
何なるものにも逆効果を及ぼさずに、粉砕操作を
助けるために、粉砕操作の前または際中に加えら
れる。幾つかの例では、仕上げられた粉砕生成物
中に粉砕助剤が存在すると、粉砕生成物が固ま
り、或いは「パツクセツト（pack set）」する斜
向を現出するのを低下させることにもなる。粉砕
された固体が固まり或いは「パツクセツト」する
傾向は、高いエネルギーを有する新しい表面或い
は発生機の表面を露出させる、そのようなものの
粉砕の間の開製によつてもたらされると考えられ
る。「パツクセツト」し或いは固まる傾向のこう
した減少は、粉砕生成物の輸送を容易にするので
望ましい。 ポルトランドセメントクリンカーおよび他の水
硬セメント、並び他の「鉱物」の粒度の減少の際
の粉砕助剤として使用するべきものとして多くの
化学物質およびそれらのものの組み合せが提案さ
れてきた。ポルトランドセメントクリンカーの粉
砕に商業規模で成功裡に利用されてきた粉砕助剤
の幾つかの例は、フエノール、酢酸、アミン類お
よびその塩、グリコール類、および前記のものの
組み合せである。セラフイン（Serafin）の米国
特許第332951号はポルトランドセメントの粉砕助
剤としての酢酸のアミン塩を開示している。セラ
フイン（Serafin）の米国特許第3607326号は、ア
リールヒドロキシ化合物のアミン塩、例えばトリ
エタリールアンモニウムフエノキシドである、ポ
ルトランドセメントおよび他の「鉱物」の粉砕助
剤およびパツクセツト抑制剤を開示している。こ
の特許は、また、そのようなアミン塩を使用する
ことが、リン酸塩岩、鉄鉱石、ボーキサイト、粘
土、石こう、無定形シリカ、石灰石、酸化ベリリ
ウムおよびマグネシアの粉砕の有用であると記述
している。アルキルベンゼンスルホン酸のアミン
塩およびドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノ
ールアミン塩の使用は、殊に、セメントの粉砕助
剤として提案されてきた（（H.Miyairi and M.
Nakanoの日本特許第7421408号および同7421410
号参照）。 1980年12月19日付の本出願人による共出願中の
出願U.S.S.N.218230号には、上記の米国特許第
3607326号でセラフインによつて記載された）ア
ミン塩が高炉スラグの粉砕の殊に良好な粉砕助剤
として開示されている。1981年６月２日付の本出
願人による共出願中の出願U.S.S.N.269077号に
は、芳香族基含有カルボン酸のアミン塩の使用が
ポルトランドセメントクリンカーの粉砕の有効な
粉砕助剤として開示されている。 本発明は、芳香族基含有カルボン酸をアミンと
反応させることによつて生成される塩が粒状の高
炉スラグの粉砕の粉砕助剤として殊に有効である
との発見に基づいている。そのような塩は、カル
ボン酸反応物が石炭の留出で製造される出発材料
（ベンゼン、トルエン、キシレン等）から多くの
場合商業的に得られ、従つて単に石油から誘動さ
れる化成品に現在特徴的な価格変動および不足を
避けるという利点を更に提供する。 本発明に従い粉砕助剤として最も好ましいの
は、アミンおよび、無水フタル酸製造の商業プロ
セスで副生成物として得られる酸成分を反応させ
ることによつて製造される、芳香族基含有カルボ
ン酸アミン塩である。主として安息香酸および無
水フタル酸の混合物である副生成物は、副生成物
材料の用途が限られているので、経済的に入手し
得る。更に、副生成物は、コールタールから得ら
れるナフタレンを出発材料として使用するプロセ
スからも得られる。 本発明の粉砕助剤は芳香族基含有カルボン酸成
分およびアミンを混合して実質的に中性のアミン
塩を得ることによつて製造される。出発材料は純
粋の化成品であつても化学混合物であつてもよ
い。 本発明で使用するアミンは、一級、二級および
三級の脂肪族または芳香族アミン、好ましくはア
ルカノールアミン、並びにそれらのものの混合物
を含む。有用なアミンは下記式で表わし得る： 式中、R¹は水素、アルキル、アルカノール、
アルカリールまたはアリール基であり、R²は水
素、アルキルまたはアルカノール基であり、R³
は水素、ヒドロキシル、アルキル、アルカノール
またはアリール基であり、R⁴Nはピロリジニル、
ピロリニル、ピロリル、モルホリニル、ピペリジ
ニル、またはピペラジニル基であり、そしてR⁵
は水素、アルキル、またはアルカノール基であ
る。 ここで用いる「アリール」なる語句は、フエニ
ルまたはナフチル基を指す意図のものである。ア
リール基上の１個またはそれ以上の水素原子は、
ニトロ；ハロゲン、好ましくは塩素；アルキル、
好ましくは１乃至５個の炭素の基、更に好ましく
はメチル；アリール；アミノおよびアルコキシ、
好ましくは１乃至５個の炭素のアルコキシ基の如
き置換基で置き換えることができる。更に、ピリ
ダジン、ピリミジンおよび１個またはそれ以上の
水素原子が水素、ヒドロキシまたはアルキル基で
置き換えられたような化合物もまた本発明の範囲
の中の添加剤を製造するのに有用である。ここで
用いるピロリル、ピロリジル、モルホリニルおよ
びピペラジルなる語句は、本分野に公知の置換さ
れた基、例えばＮ−メチルモルホリンおよび４−
（２−アミノエトキシ）エチルモルホリンを含む
意図のものである。 芳香族基含有カルボン酸と反応して本発明の添
加剤を製造する殊に好ましいアミン成分は、ドド
ソン（Dodson）の米国特許第3329517号記載のも
のの如きアルカノールアミンを製造する商業プロ
セスから誘導される残渣生成物である。添加剤は
エタノールアミンを製造する際に得られる残渣か
ら誘導される。残渣生成物は、エタノールアミン
を合成するのに使用される数々のよく知られた方
法から誘導し得る。このものは、エチレンオキシ
ドのアンモノリシスまたはアミノ化、ニトロアル
コール類の還元、アミノアルデヒド、ケトンおよ
びエステルの還元、およびハロヒドリンとアンモ
ニアまたはアミンとの反応の如き反応から得るこ
とができる。残渣生成物の厳密な組成は或る範囲
内で変化するので、従つて、ここで使用し特許請
求の範囲の中で使用する「エタノールアミン」な
る語句は１種または多種のモノ−、ジ−、または
トリエタノールアミン、好ましくは40乃至85容量
％の間のトリエタノールアミンを指すものとす
る。一般に、残渣生成物は主にトリエタノールア
ミンである。本発明の殊に好ましい具体例の中で
使用される特定の残渣生成物は、市販で入手でき
且つ次の化学的および物理的特性を有するモノ
−、ジ−およびトリエタノールアミンの混合物で
ある： トリエタノールアミン …45乃至55容量％ 当量重量 …129乃至139 三級アミン …6.2乃至7.0meq.／gm. 水 …最大0.5重量％ 密 度 …9.49lbs.／gal アミンと反応させる芳香族基含有カルボン酸に
は、その分子構造内に１個またはそれ以上の芳香
族基を有するモノ−およびポリカルボン酸が含ま
れる。ここで用いる「芳香族」および「アリー
ル」なる語句は、フエニル、ベンジル、ナフチル
等の基によつて例示される、不飽和の環状炭化水
素基を原則として含む。そのようなカルボン酸
は、そのような芳香族またはアリール基の他に、
例えばその上に位置するものとして、本発明に従
う添加剤化合物の意図する用途に悪影響をそれが
与えない限りは、幾つかの基（例えばアルキル、
ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、等の基）を有し得
る。ここで使用し得る芳香族基含有カルボン酸の
代表例は、安息香酸、フタル酸およびアルキルベ
ンゼンカルボン酸の如き、芳香族カルボン酸であ
る。また、ナフタレン酢酸およびマンデリン酸
（α−ヒドロキシフエニル酢酸）の如きアリール
置換脂肪族酸。そのような酸の混合物もまた使用
し得る。更に、そのような酸の無水物もここでは
使用し得るが、アミン成分との反応に先立つて最
初に無水物を酸へ変換することが必要となり得
る。 本発明に従う添加剤を製造するためにアミンと
反応させるのに殊に好ましいカルボン酸成分は、
ナフタレンを典型的には触媒の存在下で無水フタ
ル酸に酸化することによる無水フタル酸を製造す
る商業プロセスの中の副生成物から得られるもの
である。そのようなプロセスの最終段階で、酸化
生成物を高純度無水物生成物の回収にむけて蒸留
の段階にかける。そのような蒸留から製造された
副生成物は、工業界では時々「フタリツクライト
（phthalic lite）」と呼ばれるが、安息香酸および
無水フタル酸の混合物から成る。この副生成物
は、その不純であるが故に、限定された用途しか
ない。また、その毒性のため、これを廃棄するの
も複雑である。そのような副生成物が、無水フタ
ル酸を酸に転換する処理の後には、アミンと反応
させて本発明の粉砕助剤添加剤を製造するのに理
想的な材料であることが見出された。更に、この
副生成物はコールタールから得られる原材料であ
るナフタレンから得られ、従つてその入手を石油
だけに依存している化成品に係る多くの問題が回
避される。 前記の如き「フタリツクライト」副生成混合物
は、安息香酸および無水フタル酸の混合物から主
として成る。混合物中のそのような成分の各々の
ものの厳密な割合は広く変動でき、例えば99：１
乃至１：99の安息香酸対無水物とし得る。アミン
と反応させて本発明の粉砕助剤を製造するのに先
立つて、副生成物中の無水物を酸へ転換するのが
望ましいことが見出された。もし生成物をそのよ
うに転換しなければ、アミンとの反応の際にエス
テルが生成され、このものが粉砕助剤として有効
性の低い生成物を誘導してしまう。 「フタリツクライト」副生成混合物の転換に好
ましい方法は加水分解によるもであり、以後は
「加水分解剤フタリツクライト」と名付ける。好
ましい手順においては、副生成混合物を融解条件
（例えば110℃）まで加熱し、これによつてこのも
のと容易に輸送可能、ポンプ移送可能等とならし
め、熱水（例えば約80℃）に加えて、無水物の酸
への転換を伝達する。冷却後、アミン反応物を加
えて、安息香酸のアミン塩およびフタル酸のアミ
ン塩の混合物を実質的に製造する。 この中で用いる「粒状高炉スラグ」なる語句
は、高炉での鉄および鋼の製造から生成する、鉄
鉱石不純物およびフラツクス材料の、固化されて
予備的に粉砕（好ましくは−20メツシユ、米国篩
システム）された混合物を指す意図のものであ
る。世界のさまざまな所からの典型的な高炉スラ
グの化学組成は、カークオズマの化学技術辞典
（Kirk Othmer′s Encyclopedia of Chemical
Technology）第２版補遺巻877頁（1971年、
John Wiley＆Sons、Inc.）に与えられている。 一般的に言つて、本発明の方法で粉砕し得るス
ラグは第表に示された成分から成る。 第表 成分 重量％ 好ましい値 CaO 35−45 約40 SiO₂ 30−40 約35 Al₂O₃ ５−20 約12 MgO ３−15 約５ その他 残部 残部 上記の辞典の参考文献中の同じ頁に、高炉スラ
グと他の同じ一般系の材料との間の差異を示す
CaO−Al₂O₃−SiO₂−MgO系の相図がある。 本発明の添加剤は、乾燥または液体の何れかの
状態で使用し得る。便宜的に、粉砕系の中への精
確な計量を可能とするために、添加剤は水溶液中
のものとすることができる。添加は粉砕に先立つ
て達成するか、或いは、添加剤をスラグと同時に
粉砕ミルの中へ入れる。 本発明の添加剤は比較的広い範囲に亘つて有効
に使用される。好ましい範囲は、セメントの重量
を基準として、即ちセメント固体の重量を基準と
した添加剤固体の重量（ここでは「固体対固体」
と呼称する）で、約0.001乃至１％である。殊に
好ましい具体例では、使用する添加剤の量は約
0.004乃至0.04％である。もし比較的高い表面積
まで粉砕する場合は、より高い水準の量を用い、
添加剤の量は、望まれる表面積および望まれる流
動性の度合によつてのみ限定される。 実施例 １ 粒状高炉スラグの粉砕における本発明に従う粉
砕助剤の有効性を試験する実験で、実験室用回分
式ミルの中で試験粉砕を行なつた。実験では、粒
状高炉スラグ（−20メツシユ）3500ｇ（試料Ａ）
または3400ｇ（試料Ｂ）を種々の％（固体対固体
で0.02−0.04％）の本発明の粉砕助剤と共に粉砕
した。比較のため、同じ量のスラグ生成物の添加
剤一切無しの同一の粉砕である「ブランク」の照
査標準粉砕もまた行なつた。各粉砕は同一であ
り、即ち、ミルは220Fで同数の回転数で操作し、
そして生成する粉砕生成物の表面積（ブレイン
（Blaine）表面積）をcm²／ｇで測つた。粉砕助剤
を含有する粉砕済試験試料によつて明示される細
かさの増大（「ブレイン表面積」の増大）を、「ブ
ランク」照査標準について測定された表面積の％
として計算した。この％を「ブランクに対する改
善の％」として表１に記載する。 一層の比較のために、1980、年12月19日付の本
出願人の共出願中の出願U.S.S.N.218230号に記載
されているアミンフエノレートスラグ粉砕助剤を
粉砕実験に含めた。アミンフエノレートは、次の
手順を用いて、その共出願中の出願U.S.S.
N.218230号の実施例の如く製造した。成 分 重量％ フエノール 31 トリエタノールアミン^* 49 水 19.5 キレート剤 0.25 染 料 0.25 ＊ 前記の如く、エタノールアミン合成からの
「残渣」混合物 上に示す組成は次の諸段階を用いて調製する： １ フエノールおよび全要求量の38％のトリエタ
ノールアミンを混ぜて混合する。 ２ トリエタノールアミンの残りのものを段階１
の材料に加えて混合する。 ３ 水、キレート剤および染料を別の容器中で混
合する。 ４ 段階２の材料を段階３の材料と混合する。 粉砕実験の結果は下記第表に提示する。

【表】 実施例 ２ 芳香族基含有カルボン酸混合物を、無水フタル
酸を製造する商業プロセスからの「フタリツクラ
イト」副生成物の加水分解によつて得、トリエタ
ノールアミン成分と反応させて塩を生成させた。
前に記載した通り、「フタリツクライト」副生成
物は、実質的に安息香酸および無水フタル酸の混
合物であつた。トリエタノールアミン成分は、前
記のエタノールアミン合成の残渣生成物として得
られた混合物であつた。下記の第一の方法を、引
き続いて実施例１の粉砕研究で使用された加水分
解剤フタリツクライト混合物のアミン塩を得るの
に使用したが、「加水分解済フタリツクライト」
からアミン塩を製造するには２種の手順を使用す
ることができ、選択の方法は入手し得る処理装置
の種類によつて主に決定される。本実施例中に示
す数字は、実際には500lbs位の大きさのバツチを
両方の手順を用いて調製したが、1000ｇのバツチ
に基づくものである。 手順＃１ 段階１：フタリツクライト292ｇを融かし、融け
た材料を110゜乃至115℃の間まで加熱する。 段階２：融けたフタリツクライトに激しく撹拌し
ながら熱水（93゜−100℃）20ｇを加える。 段階３：反応混合物の温度を監視する。最初は発
熱加水分解反応が起るにつれて温度が上昇し、
次に熱平衡達成とともに一定となり、そして最
後に加水分解段階が完了に近づいた後は降下す
る。 段階４：加水分解完了時に（反応混合物温度の減
少によつて示される）トリエタノールアミン
488ｇを穏やかに撹拌しながら加える。 段階５：反応混合物温度が90℃以下まで降下した
時に水240ｇを加える。 手順＃２ 段階１：水260ｇを75゜乃至100℃の間まで加熱す
る。 段階２：融解フタリツクライト292ｇを熱水に激
しく撹拌しながら加える。融解した材料の温度
は110゜乃至115℃の間としなければならない。 段階３：手順＃１の段階３の如く、反応混合物の
温度を監視する。 段階４：反応混合物の温度が80℃まで降下した時
に、穏やかな撹拌と共にトリエタノールアミン
448ｇのゆるやかな添加を始める。トリエタノ
ールアミン添加の速度は、反応混合物の温度が
100℃を越えないように調節せねばならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミンおよび芳香族基含有カルボン酸を反応
   させることによつて生成された塩から成る添加剤
   の存在下で粒状の高炉スラグを粉砕してその粒度
   を減少させることから成り、存在する該添加剤の
   量を粉砕操作の効率を高めるのに十分な量とする
   ことを特徴とする方法。 ２ 該量がスラグの重量を基準として約0.001乃
   至１重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 該アミンがアルカノールアミンまたはそれを
   含有する混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 該アミンがトリエタノールアミンである特許
   請求の範囲第１項乃至第３項記載の方法。 ５ 該酸がフタル酸である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ 該塩がアミンおよびフエノールを反応させる
   ことによつて生成される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 該塩がアミンおよび安息香酸を反応させるこ
   とによつて生成される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ 該塩がアミンおよびナフタレン酢酸を反応さ
   せることによつて生成される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ 該酸が無水フタル酸を製造するプロセスから
   の副生成物から得られる酸の混合物から成る、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該副生成物が安息香酸および無水フタル酸
   の混合物から成る、特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１ 該副生成混合物を該アミンとの反応に先立
   つて加水分解させて該無水物をフタル酸に変換す
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。