JPH02306012A

JPH02306012A - 都市ガスの燃焼方法及び都市ガス用燃焼器

Info

Publication number: JPH02306012A
Application number: JP1127054A
Authority: JP
Inventors: Osamu Okada; 治岡田; Hiromi Sadamori; 貞森　博己; Takeshi Tabata; 健田畑; Masataka Masuda; 正孝増田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1990-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、都市ガスの燃焼方法及び燃焼器に関する。更
に詳細には、都市ガスの低温触媒燃焼法及び燃焼器に関
する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉都市ガ
スを通常のバーナーで気相燃焼させると、排ガス中には
数〜数十ｐｐｍの窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）が
含まれる。このＮＯｘの発生を伴わない燃焼法として、
貴金属触媒（例えば、ロジウム、白金、イリジウム等）
を用いて接触無炎燃焼させる低温触媒燃焼法が研究され
ている。この低温触媒燃焼法は、貴金属触媒が担持され
た多孔性触媒体の背面から可燃性ガス又はこれに空気を
混合したガスを送り、前面側から拡散してくる空気（酸
素）と可燃性ガスとを触媒上で接触反応させ、炎を発生
しないような低温でガスを白熱燃焼させ、遠赤外線に富
む赤外線を放射させる燃焼法である。この燃焼法によれ
ば、無炎であるので火災の危険性が少ないこと、ＮＯｘ
や一酸化炭素などの有害ガスを発生しないこと、入熱当
りの放射熱量の高い・こと等から商工業用、家庭用とし
て有用な燃焼法であることが知られている。しかし、貴
金属として白金を用いた触媒では、都市ガス中に付臭剤
等として、約５ｐｐｍ以上含まれる硫黄化合物が８０３
まで酸化されるため、Ｓ０３によって酸化アルミニウム
等の触媒担体が侵され、長期間の使用に耐えられなかっ
た。かかる理由から、低温触媒燃焼法の実用化のために
は、メタン等に対して高い燃焼活性をもち、なお且つ硫
黄の酸化・がＳＯ２でとどまるような触媒を選ぶ必要が
あり、その結果として、高価なロジウムを使用せざるを
得なかった。また、ロジウムを使用した場合においても
、非常に低濃度の硫黄により被毒されるので、排ガス中
のＣＯ２濃度をＣＯ濃度、ＣＯ２４度及び全炭化水素濃
度の合計で除した値として定義される燃焼効率にして９
９％以上という極めて高い水準を長時間維持することが
困難であり、排ガス中に若干の一酸化炭素やメタン等の
未燃成分が残存することをまぬがれえなかった。

都市ガスに含まれる付臭剤としては、その目的から、ジ
メチルスルフィド等、物理化学的に安定で、容易に吸着
されない硫黄化合物が採用されている。これらの安定な
硫黄化合物を除去する方法としては、従来から化学プラ
ントで用いられている水添脱硫法や、活性炭による吸着
脱硫法が考えられる。しかし、前者は通常の都市ガス利
用機器では発生しない水素を必要とする上、３５０℃程
度からしか機能しないため、通常の燃焼器に採用するの
は事実上不可能である。また、後者は都市ガス中に数千
ｐｐｍのオーダーで含まれる炭素数５〜６以上の炭化水
素も同時に吸着してしまうため、本来硫黄化合物が吸着
すべきサイトのほとんどが利用できず、十分な硫黄吸着
量を確保しようとすると、必要活性炭量が膨大になって
しまう。

本発明は、本発明者らが、上記の如き問題点に鑑みて種
々！ｉ！１究を重ねた結果、都市ガスを特定の銅系脱硫
剤で脱硫した後、触媒燃焼させると、白金を燃焼触媒と
して長時間使用しうるのみならず、燃焼触媒の硫黄被毒
による劣化を事実上完全に阻止できるため、ロジウム系
触媒を用いた場合には、長時間極めて高い燃焼効率で燃
焼でき、結果として、未燃成分が長期間にわたって大幅
に低減できることを見出して完成したもので、排ガス中
のＮ０ｘＳＳＯｘ、−酸化炭素、メタン等を極端に低減
できる都市ガスの燃焼方法及びそれを用いた都市ガス用
燃焼器を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段及び作用〉上記の課題を解
決すべくなされた、本発明の都市ガスの燃焼方法は、都
市ガスを、共沈法により調製した銅系脱硫剤を用いて脱
硫した後、触媒燃焼させることを特徴とするもので、ま
た本発明の都市ガス用燃焼器は、触媒燃焼バーナーを有
し且つ該バーナーまでの燃料配管に共沈法により調製し
た銅系脱硫剤が充填された脱硫装置が設けられているこ
とを特徴とするものである。

本発明は上記の構成よりなり、都市ガスを共沈法で調製
された銅系脱硫剤を用いて予め脱硫することにより、付
臭剤等の硫黄成分の濃度を確実に１ｐｐｂ　（硫黄とし
て、以下同様）以下、更に適当な条件を用いれば０．１
ｐｐｂ以下とすることができる。その結果、ＳＯ３が生
成しないので低温触媒燃焼用の貴金属触媒としてロジウ
ムの代わりに白金を使用でき、また貴金属触媒の劣化が
抑制され、長時間に亘り高い燃焼効率を維持でき、燃焼
排ガス中のＮＯｘ濃度、ＳＯｘ濃度をバックグランドレ
ベル以下に抑制すると同時に、排ガス中の一酸化炭素及
びメタン等の未燃成分をそれぞれ１．０　ｐ　ｐ　ｍ程
度及び５０ｐｐｍ程度に抑制できる。

本発明において、都市ガスには、例えば、６Ｃ１１３Ａ
などのガス事業法で定められた分類名称で呼ばれるガス
や、パイプライン又はボンベで供給されるＬＰＧ等が包
含される。

また、本発明においては、脱硫剤として、共沈法で調製
された銅系脱硫剤を用い、燃焼前に都市ガスを脱硫する
。銅系脱硫剤については、共沈法で製造される限り、特
に限定されるものではないが、好ましくは、特願昭６２
−２７９８６７号及び特願昭６２−２７９８６８号に開
示された銅−亜鉛系及び銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫
剤等が挙げられる。このような脱硫剤は、下記に示すよ
うな方法により、調製される。

（１）銅−亜鉛系脱硫剤銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）
の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生
じさせる。生成した沈澱を乾燥し、３００℃程度で焼成
して、酸化銅−酸化亜鉛混合物（原子比で、通常、銅：
亜鉛−１；約０．３〜１０、好ましくは１：約０．５〜
３、より好ましくは１：約１〜２．３）を得た後、水素
含有量６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％
程度となるように不活性ガス（例えば、窒素ガス等）に
より希釈された水素ガスの存在下に１５０〜３００℃程
度で上記混合物を還元処理する。このようにして得られ
る銅−亜鉛系脱硫剤には、他の担体成分としである種の
金属酸化物、例えば、酸化クロムなどを含有させてもよ
い。

（２）銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤銅化合物（例え
ば、硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合物（例えば、硝
酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶
液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により
、沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥し、約３００
℃で焼成して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混
合物（原子比で、通常、銅：亜鉛ニアルミニウム−１：
約０．３〜１０：約０８０５〜２、より好ましくは１：
約０．６〜３：約０．３〜１）を得た後、水素含有ｆｆ
１６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度
となるように不活性ガスにより希釈された水素ガスの存
在下に１５０〜３００℃程度で上記混合物を還元処理す
る。このようにして得られる銅−亜鉛−アルミニウム系
脱硫剤には、他の担体成分としである種の金属酸化物、
例えば、酸化クロムなどを含有させてもよい。

上記（１）及び■の方法で得られる銅系脱硫剤は、大き
な表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛（及び酸化
アルミニウム）中に均一に分散していると共に、酸化亜
鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な相互作用によ
り高活性状態になっている。従って、これらの脱硫剤を
使用する場合には、都市ガス中の硫黄含有量を確実に１
ｐｐｂ以下、更に適当な条件では容易にＯ，１ｐｐｂ以
下とすることができ、またジメチルスルフィド等の難分
解性の硫黄化合物をも確実に除去することができる。特
に、銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤にあっては、酸化
アルミニウムの作用により、耐熱性に優れ、高温での強
度低下及び硫黄吸着力の低下を著しく減少させることが
できるという利点が得られるため、使用温度域の制約が
緩和される。

本発明の方法をより具体的に説明すると、都市ガスを上
記の銅系脱硫剤が充填された脱硫装置を用いて脱硫し、
次いで触媒燃焼バーナーを用いて触媒燃焼させる。上記
銅系脱硫剤を用いる脱硫は、室温から３００℃程度の温
度範囲で行うことができる。銅−亜鉛−アルミニウム系
脱硫剤では、室温から４００℃程度の温度範囲で行って
もよい。

好ましくは、燃料を脱硫する前に排ガスの一部等で予熱
し、１５０〜２５０℃程度で脱硫すればよいが、特に温
度を制御する必要はない。排ガスで予熱する場合、立ち
上げ時、脱硫剤の温度が上がるまでしばらく時間がかか
るが、上記の如き銅系脱硫剤を使用すれば、室温から硫
黄吸着能があるので、立ち上げと同時に高度に脱硫され
た燃料ガスが得られる。脱硫装置に充填される脱硫剤の
量は、使用条件により大きく異なるが、通常、ＧＨ８ｖ
が５００〜２０００程度となるように定めればよい。

上記のようにして脱硫された都市ガスは、次いで、通常
の触媒燃焼バーナーで燃焼される。触媒燃焼に用いるバ
ーナーは、低温触媒燃焼用である限り、特に限定される
ものではないが、好ましくは、特開昭５７−９９３３９
号公報等に開示されている貴金属系の低温触媒燃焼用触
媒体を用いた拡散式触媒燃焼バーナーが挙げられ、該バ
ーナーに用いられる低温触媒燃焼用触媒体は、例えば、
下記のように調製される。

比表面積５〜２００　ｒｒｒ　／　ｇ　、細孔容積０．
００５〜０．３　ａＡ／　ｇ　ｓ直径８〜１０μ−程度
の性状を有する無機質繊維（例えば、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、チタニア繊維等）の積層体からなる触媒
支持体に、該支持体の重量の２０倍以上の液量を有し、
且つ該支持体重量の０．１〜８％に相当する貴金属（例
えば、ロジウム、白金、イリジウム等）を含有する貴金
属化合物溶液（例えば、貴金属錯体溶液、貴金属塩化物
溶液等）を循環させつつ接触させ、次いで、空気中で乾
燥させ、必要に応じて加熱処理することにより、低温触
媒燃焼用触媒体が得られる。また、かくして得られた低
温触媒燃焼用触媒体は、還元ガス存在下及び／又はスチ
ーム雰囲気下で加熱処理することにより、触媒活性を一
層高めたものとしてもよい。

上記のような拡散式触媒燃焼バーナーにおいては、通常
、プレート状の積層触媒体の背面側より都市ガスを供給
し、前面側より該積層触媒体中に拡散してきた空気と、
該触媒体中で温度３００℃〜６００℃程度で燃焼させる
。この種のノく一ナーでは、炎を形成せず低温度で燃焼
が起こるため、ＮＯｘの発生が事実上阻止できるが、本
発明によれば、従来、付臭剤等の硫黄化合物による被毒
で低下していた燃焼効率が極めて高い状態で維持される
ことにより、−酸化炭素やメタン等の未燃成分が低濃度
に抑制されると共に付臭剤に起因するＳＯｘ濃度も低減
することができる。

本発明による都市ガス用燃焼器は、前記の銅系脱硫剤が
充填された脱硫装置を、触媒燃焼バーナーまでの燃料配
管の何れかの箇所に配設したものである。ここで使用さ
れる触媒燃焼バーナーとしては、例えば、前記の貴金属
系触媒を用いた拡散式触媒燃焼バーナー等が挙げられる
。

第１図は、本発明の都市ガス用燃焼器の一態様として、
本発明の都市ガス用燃焼器を用いた乾燥器の概略図であ
る。同図において、都市ガスは、前記共沈法により調製
された銅系脱硫剤が充填された脱硫装置１で脱硫され、
硫黄濃度が１ｐｐｂ以下とされる。脱硫された都市ガス
は適当な空気比で、乾燥器２内に配設された触媒燃焼バ
ーナー３にて触媒燃焼され、遠赤外線に富む赤外線を放
射し、乾燥器２内の被乾燥物である食品、染物等の乾燥
に利用される。この乾燥器によれば、排ガス中のＮＯｘ
及びＳＯｘの濃度をバックグランドレベル以下に抑制で
きるだけでなく、排ガス中の未燃成分の一酸化炭素やメ
タンの濃度を極めて低くすることができ、被乾燥物に悪
影響を及ぼすことがない。従って、燃焼熱をそのまま乾
燥に利用することができるので、高い熱効率が得られる
。

脱硫装置１に充填すべき銅系脱硫剤の量及び脱硫温度並
びに触媒燃焼は、前記の条件と実質的に同様である。ま
た乾燥器２からの排ガスを用いて、熱交換器により都市
ガスを予熱してもよい。

なお、本発明の燃焼器は上記の例に限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で種々に変形して実施
することができ、また従来公知の種々の機構を付加する
ことができる。

〈発明の効果〉本発明によれば、脱硫性能に優れた銅系脱硫剤が使用さ
れているので、少量の脱硫剤で、都市ガス中の硫黄濃度
を著しく低減できる。従って、従来実用化できなかった
白金触媒を低温触媒燃焼用触媒として採用できるため、
燃焼器の製造コストが大幅に低減できる。また、燃焼触
媒の硫黄被毒を事実上阻止し、バーナー寿命の大幅な延
長が図れるだけでなく、硫黄被毒による燃焼効率の低下
が防止できることから、排ガス中の未燃成分の濃度を長
期間安定して低減でき、同時にＮＯｘ及びＳＯｘもバッ
クグランドレベル以下に抑制できるので、食品や染物の
乾燥器等、これらの微量の有害成分が原因で採用できな
かった開放状態での直接加熱が可能となり、熱効率の大
幅な向上が図れる。

〈実施例〉以下、参考例、実施例及び比較例に基いて、本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

参考例１硝酸銅と硝酸亜鉛をモル比で１＝１の割合で含有する混
合水・溶液と炭酸ナトリウムの水溶液とを８０℃程度に
保持した精製水中に攪拌下一定の速度で同時滴下した。

生成した沈澱を洗浄、乾燥後、直径１／８インチ×長さ
１／８インチに打錠成型し、更に３００℃程度で焼成し
た。次いで該焼成体１５０ｃｃを充填した脱硫管（脱硫
層長さ３０ＣＩＩ＋）に水素２容量％を含む窒素ガスを
流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に、下
記第１表に示される組成からなる都市ガス（１３Ａガス
）１５０Ω／ｈを通じ、温度２００℃、圧力０．０２ｋ
ｇ／ｃ−・Ｇの条件下に脱硫した。

脱硫後のガス中の硫黄濃度は、１０００時間の運転に亘
り、０．１ｐｐｂ以下に抑制されていた。

第　　１　　表メタン　　　　　　　　　　　　８６．９容量％エタン
　　　　　　　　　　　　　８，１容量％プロパン　　
　　　　　　　　　　３．７容量％ブタン　　　　　　
　　　　　　　１．３容量％付臭剤　ジメチルスルフィ
ド　　３ｍｇ−８／Ｎｍ’ｔ−ブチルメルカプタン　　
２ｍｇ　−８／Ｎｍ″参考例２ＡΩ２０３９５％・５ｉＯｚ５％の繊維（比表面積１５
Ｏｎｆ／ｇ）からなる積層体（かさ密度的０．０６ｇ／
ｃｊ）に、ロジウムとして該積層体重量の０．５％を含
む塩化ロジウム（ＲｈＣＮ３）水溶液（積層体の２０倍
の液重量）をスプレーしてロジウムを吸着担持させ、空
気中、１２０℃で乾燥させた後、スチーム・水素の共存
する雰囲気下にて５００℃、１時間熱処理し、低温触媒
燃焼用触媒体を調製した。該触媒体を拡散式低温触媒燃
焼バーナーに取り付け、第１表に示す１３Ａガフ、　（
１１０００Ｋｅａｌ／Ｎｍ″）を熱負荷１　、　５　Ｋ
ｃａｌ／Ｃ−・ｈとなる速度で燃焼させた。

その結果、排ガス中のＣＯ２濃度は１％であり、下式で
表される燃焼効率は、運転開始直後は９９゜５％であっ
たが、約１００時間経過後には９８％に低下し、以後、
約２０００時間経過後も９８％を維持していた。

［ＣＯ］＋［ＣＯ２］＋［ＣＨ４］但し、［］内の値は濃度値を示す。

なお、ＣＯ及びＣＯ２以外のカーボン含有燃焼生成物は
検出されず、排ガス中のＣＯ濃度は平均１０ｐｐｍ以下
であった。しかし、メタン濃度は、運転開始直後約５０
ｐｐｍ程度であったものが、１００時間経過以降は約２
００ｐｐｍに増加していた。更に、排ガス中のＳＯｘ濃
度は、平均約０、Ｏ５ｐｐｍ程度であり、ＮＯｘはバッ
クグランドレベル以下であった。

実施例１参考例１で得られた脱硫１３Ａガスを参考例２と同様に
して拡散式低温触媒燃焼バーナーで燃焼゛　させた。

その結果、燃焼効率は１０００時間の運転に亘り、９９
．５％以上を維持しており、排ガス中のＣＯ及びメタン
濃度は、それぞれ、１０ｐｐｍ以下及び５０ｐｐｍ以下
を保っていた。また、排ガス中のＳＯｘ及びＮＯｘ９度
はバックグランドレベル以下に抑制されていた。

比較例１参考例１の脱硫剤に代えて、活性炭（表面積５００Ｍ／
＋ｒ）１５０ｃｃを参考例１と同様の脱硫管に充填し、
第１表の１３Ａガス１５ＯＮ／ｈを温度２５℃、圧力０
．　０２ｋｇ／ｃｊ−Ｇの条件下に脱硫した後、実施例
１と同様に燃焼させた。

その結果、燃焼効率は、運転開始直後は９９゜５％であ
ったが、約１００時間経過後には９８％に低下していた
。また、排ガス中のＳＯｘ濃度は、約１００時間経過後
には０．Ｏ５ｐｐｍとなっていた。

比較例２参考例１の脱硫剤に代えて、ジメチルスルフィド用に臭
素添加した活性炭（表面積５００ｎｆ／ｇ）１５０ｃｃ
を参考例１と同様の脱硫管に充填し、比較例１と同様に
して脱硫した後、実施例１と同様に燃焼させた。

その結果、燃焼効率は、運転開始直後は９９゜５％であ
ったが、約１２０時間経過後には９８％に低下していた
。また、排ガス中のＳＯｘ濃度は、約１２０時間経過後
には０．Ｏ５ｐｐｍとなっていた。

実施例２燃料を予熱する構造で、参考例２と同様の拡散式触媒燃
焼バーナーを有する都市ガス用燃焼器（２０００Ｋｃａ
ｌ／ｈ）の燃料予熱器からバーナーまでの燃料通過部分
に、実施例１と同様の水素還元済みの脱硫剤２００ｃｃ
を充填し、該燃焼器に第１表の１３Ａガスを０　、　２
　ｍ’　／　ｈ　ｓ　１日８時間供給し、燃焼させた。

脱硫剤の充填部の温度は、点火時は約１５℃であったが
、点火３０分後には約２００℃となり、その後も約２０
０℃に保たれていた。３ケ月の運転を通し、燃焼効率は
９９゜５％以上を保っており、排ガス中の５Ｏｘａ度及
びＮＯｘ６度はバックグランドレベル以下に抑制されて
いた。

実施例３低温触媒燃焼用触媒体中の貴金属としてロジウムの代わ
りに白金を用いる以外は、実施例１と同様に［７て、脱
硫１３Ａガスを燃焼させた。

その結果、燃焼効率は１０００時間の運転に亘り、９９
．５％以上を維持しており、排ガス中のＣＯ及びメタン
濃度は、それぞれ、１０ｐｐｍ以下及び５０ｐｐｍ以下
を保っていた。また、排ガス中のＳＯｘ及びＮｏｘａ度
はバックグランドレベル以下に抑制されていた。

比較例３実施例３で用いたものと同様な白金系低温触媒燃焼用触
媒体を用いて、参考例２と同様にして１３Ａガスを燃焼
させた。その結果、燃焼効率は、運転開始当初は９９％
以上あったが、１００時間経過後には９８％に低下し、
２０００時間経過後には、触媒体が脆化し、部分的に脱
落寸前であった。この時の燃焼効率は９７％以下に低下
していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の都市ガス用燃焼器を用いた乾燥器の
概略図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、都市ガスを共沈法により調製した銅系脱硫剤を用い
て脱硫した後、触媒燃焼させることを特徴とする都市ガ
スの燃焼方法。２、都市ガス用燃焼器において、触媒燃焼バーナーを有
し、且つ該バーナーまでの燃料配管に共沈法により調製
した銅系脱硫剤が充填された脱硫装置が設けられている
ことを特徴とする都市ガス用燃焼器。