JPH02300250A

JPH02300250A - ポリプロピレン組成物

Info

Publication number: JPH02300250A
Application number: JP12265689A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takamatsu; 秀雄高松; Mizuho Maeda; 瑞穂前田; Naotake Kono; 港野　尚武
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1990-12-12
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2790313B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、制振性能に潰れるポリプロピレン組成物に関
する。

［従来の技術］近年、事務機器、音響ｖｉ器、家庭用電気製品を始めと
して各種機器の筐体、内、外装材としてプラスチ・ツク
材料の使用が一般化してきた。なかでも、ポリプロピレ
ンは比較的安（ｇであること、成型肺工作に潰れること
などから最も広＜　ＰＪ！用されている素材の一つであ
る。これが使用される用途において１例えば、攪写機、
プリンター等の事務機２：では、これらの発生する騒音
、振動のｇ１減が重要な課題となってる。さらにまた、
生活様式の変化から、家庭用電気胃品は大型化しており
、冷蔵庫、洗ｒＭ機、掃除機等の振動を伴う機器の低振
動、低騒音化による静粛性も商品としての重要な性能の
一つとなっている。

［発明が解決しようとする課題ｌ高分子材料は元来、金属材料に比べＪｌｉ動、騒ａの発
生を抑えるという点がらは有祠な材料ではあるが、各Ｊ
４Ｆ！％器が使用される常温ｌ・を近での振動。

ｇ　Ｈという点からは満足すべきものではなかった。

本発明者らは、上述の要求を満たすポリプロピレン系の
材料についてｊ１意検討の結果、ポリプロピレンと特定
の分子−横道３Ｃ「するスチレン−イソプレン系のブロ
ック共重合体からなる組成物が上記目的？解決し得るこ
とを１２．出だし本発明に至った。

［課題を解決するための［Ｆ２１本発明によれば」−記課題は、＜ａ）ポリプロピレン９
７〜５０市１部、（ｂ）数・ド均分り壕が２５００〜４
００００のビニル芳り族モノマーから成る１０ツク（Ａ
＋と、インルン若しくはイソプレン−ブタジエン混合物
から成り、数゛ヒ均分ｉ′１１が＋ｏｏｏｏ〜２０００
００で、３４結合及び１２結合金ｆＩ−菫が４０″′６
以−Ｅであり、０℃以りにｔ、　；ｌ　ＩＩδの主分散
のピークを有するブロックＣＢ）より構成される。数゛
ドー均シ＞７着が３００００〜３０００００であるプロ
・ツク共ｒ（１合体、またはその水添物３〜５０重賃部
を含む組成物により達成される。

本組成物は、ボリア＋７ビレンの陵れた成１°！加工性
を損なうこと無く、振動、騒音の発生をＯ（滅したＮｔ
ｌとして使Ｉｎ　ｆ、　１％る。

以下に本発明をさらに１ｔシ＜説明する。

本発明において使用されるポリプロピレンとしては、１
０ピレンのｆ（独重合１本のほか、１０ピレンと、エチ
レン等の池のα−オレフィンとの共・Ｆ合１氷、さらに
は、カルボキシル基等を１・［加した変性ボリア＋７ビ
レンらｉｒ能である。この場合、几・「ｈの斤３６は、
ＩＩ７ノク、ランダムのいずれら用い得る。このボリア
＋７ビレンは、メルトフローレート（Ｍ　Ｆ　ｎ　）が
概ね０．０１〜１００の範囲にあるものが好ましく用い
られる本発明において用いられる、らう一方の成分であるブロ
ック共重合体の、第一成分としては、′１７ｈ族ビニル
モノマー、例えばスチレン、σ−メチルスナレン、１−
ビニルナフタレン、２へビニルナフタレン、３−メチル
スチレン、４−１０ビルスナレン。

４−シクロへキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、
２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルグ
チル）スチレン等が６ちるが、最も好ましいのはスチレ
ンである。

ビニル芳香族ブロック（Ａ）の数′ド均分子１は２５０
０〜４００００の範囲である。分子ｉｉｌが２５００よ
り小さい場合には組成物としての性能が低−ドし、４０
０００を超えると溶融粘度が高くなり過ぎ、ポリアロピ
レンとの混合がうまくいかず十分な性能を／ｒする組成
物が得られない。

また、このビニル芳香族ブロック＜Ａ）のブロック共重
合対中での割合は、５ＩｉＭ’！ｏ〜５０重曖０６の範
囲のものが好ましく用いられる。この割合が５６≦より
小さいとブロック！（・１合体の機械的性質が不十分と
なり、逆に５０１’ｄ−’超えると粘度がとしく高くな
るため混合等の加１１が困難となり、また、制振性能が
低下する。

また、本発明において用いられるブロックｊ％　４合体
の第二成分としてはインアレン、またはインアレン−ブ
タジェンを併用するのが好ましい、これ以外のモノマー
を使用した場合、例えば、ブタジェン１１独の場合、１
，２結合金存吠を増やして乙制振性能を発現する温度は
０℃未満であり、実際に使用される温度での機能は得ら
れず、実用にの意義は少ない、イソプレンの場合、本発
明の３４結合及び１２結合３有１ｋ（以下これらを総称
してビニル結合金存闇ということがある）とすることに
より、Ｉ！［ね０℃から５０°ＣＯηを餐までの実用的
な温度Ｔｒ！開で制振性能を発揮することができ、広い
用途に対応することが＝ｒ能になり、実用上極めてｆＩ
゛ｔａである。インルンーブタジエンを併用する場合、
イソプレンの割合が４０°６以上であれば０°Ｃ以−Ｅ
で制振性能を発揮する。インプレシーブタジエンを併用
する場合のブロック（［３）の形ｒＢとしてはランダム
、ブロックまたはチーバードのいずれでも良い。

本発明のブロック共重合体のプロｌり（０）の３．４結
合及び１．２結合金Ｈ量は４Ｇ？５以Ｅのもの（１００
”５でらよい）が用いられる。ビニル結合３在鼠が４０
′！≦より少ない場合、通常の使用温度領域でＰ　１１
’ｒ　ｆＩ：＄ＩＩ振性能が得られず好ましくない、ま
た、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られるｔａ
ｌｌδ（損失正接）の主分散のピークの温度が０℃以し
てあることが必要である。０℃よりも低い温度にしかピ
ークがない場合にも通常の温度頭載で十分な、ｖＩ振性
能力ｇ　？ｊ）られない、なお、インアレンブロックの
ビニル結合量が１００　”、；の場な、Ｔａｎδの吸収
温度は６０℃程度となることから、１丁能なし限は６０
℃程度となる、また、ブロック（Ｂ）の数平均分子暖は＋ｏｏｏ。

〜２０００００の範囲のものが用いられる０分子ばか蒸
気範囲より小さい場合には１弾性的性質をそこない好ま
しくない、また、大きすぎる場合には流動性が悪くなり
好ましくない、１ｓられるプｌコック共償合体の数平均分子層は３００
００〜３０００００の範囲にあることが必要である。分
子−駿が３００００より小さいとブロック共重合体自体
の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し組成物と
した場合にその強度を低下させ好ましくない、また、　
３０００００を超えると加工性が悪くなり。

ポリプロピレンとの混合がうまくいかず、十分な性能を
存する組成物が得られない、この点からブロック４％　
ＩＩｊ　＃　＃の分子層はより好ましくは８００００〜
２５００００の範囲にあるのが良い。

本発明のブロック共重合体のブロック形態は、＾（Ｂ＾
）ｎ、（八８）口で示される。ここで＾は芳香族ビニｌ
レモノ°ン一からなるブロック、８はインプレンまたは
イソプレン−ブタジェンからなるブロックを示し、ｎは
１以上の整数である。このうち、八−８−への形１ｆｆ
ｌのものが餞も好ましく用いられる。

このインプレンまたはイソプレン−ブタジエンから成る
ブロックはそのブロック中の炭素−炭素二！■結合は必
要に応じて一部または全部が／に添さ゛れる。水添率は
、要求される耐熱性、耐鋲性のレベルに応じて決定され
るが、通常５０°６以］二、好ましくは７０％以上、よ
り高度な耐熱性、耐雌性を必要とする場合には８０％以
上の水添率の６のが用いられる。水添率が５０％より小
さい場合には耐熱性、耐雌性の改芹効果が得られない。

本発明のブロック共重合体は次の種々の方法により得ら
れる。

まずブロック共重合体の製造は、くイ）アルキルリチウ
ム化合物を開始剤として芳ｆＪ族ビニル化り物、イソプ
レンまたはイソグレン−ブタジェンを逐次重合させる方
法、（【７）芳香族ビニル化合物次いでイソグレンまた
はイソグレンーブタジエンを重合しこれをカップリング
剤によりカップリングする方法、あるいは（ハ）ジリチ
ウム１ヒ合物を開始剤１としてイソグレンまたはイソプ
レン−ブタジェン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重
合させる方法等があげられる。

アルキルリチウム化合物の例としてはアルキル残基の炭
ＪＩ：原ｆ数が１〜１０のアルキル化合物があげられる
が、とくにメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチル
リチウム、ブチルリチウム、が好ましい。力・Ｉプリン
グ削としてはジクロロエタン、ジブ１７モメタン′、ジ
クロロエタン、シ′ブロモエタン、ジブロモベンゼン二
りが用いられる。ジリチウム化合物の例としてはナフタ
レンジリチウム、ジリナオヘキシルベンゼン等があげら
れる。使用量は求める分子量により決定されろもので２
６るが、ｌ「合に用いられる全七ツマー１００重鼠部に
対し、概ね各開始剤０．０ｔ〜０２重量部、カップリン
グ削０、０４−０．８４１１ｇ程度の範囲で用いられる
。

イソプレンまたはイソプレンーブタジエン部分のミクロ
横道としてビニル結合を４０？６以上か９０℃以上にｔ
ａｎδの主分散のピークを持つようにするためにはイソ
プレンまたはイソプレン−ブタジエンの＋１合の際にノ
（触媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例
としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、　Ｎ、
Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物等があ
げられ乞、これらのルイス塩基の使用量は−ｎ会触媒の
リチウ１５のモル数に対し概ね０１〜１０００ｆａの範
囲で用いられる。

重合の際には制御を容易にするために溶媒を使用するの
が好ましい、溶媒としては重合触媒に対し不活性な打機
溶媒が用いられる。特に炭Ｊｇ数が６〜１２の脂肪族、
脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。その例
としては、ヘキサン、ヘアタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン。

ベンゼン等があげられる。

重合はいずれの重合法による場合も０〜８０℃の温度範
囲で、０５へ一５０時間の範囲で行われる。

ｆｌられたプロ・１り共重合体は、必要に応じ公知の方
法により水添される。・１合時に陸用した溶媒と同一、
もしくは値異なる溶媒で、かつ、水添反応、水添触媒に
対して不活性な溶媒に溶解した状態で、公知の水添触媒
により分子状水素を反応させる方法が好ましく用いられ
る。使用される触媒としては、ラネーニッケル５あるい
は、ｐｔ、ｐｄ、ＲＬＩ、Ｒｈ、Ｎ　ｉ等の金属をカー
ボン、アルミナ、ｆｉ藻上等の単体に担持させたもの笠
の不均一触媒、または、遷移金属とアルキルアルミ化合
物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるナ
ーグラー系の触媒等が用いられる０反応は、水素圧が常
圧ないし２００　ｋｇ　／　ａＪ　、反応温度が常温な
いし２５０℃５反応時間が０１ないし１００時間の範囲
で行われる。

水添率は要求される物性のレベルによって決定゛される
が、耐熱性及び耐候性を！Ｒ視するＪ％今、　５０Ｘ以
上、好ましくは７０％以」二に水添するのが良い。

反応陵のブロック共重合体は、反応液をメタノール等に
より凝固させたｔ裔、加熱あるいは減圧乾燥させるか、
反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した浸、加
熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。

本発明における組成物としては、ボリア１７ビレンを９
７〜５０重欲部、１１ｑ記ブロック几重り体を３〜５０
重１１部の範囲で混合される。ブ１７ノ２ノ町重合体の
比率がこれより少ない場合、得られる組成物の、ｖｌ娠
性能は不十分となり、また、５くなると、組成物は柔軟
化しアラスナックとしての１．？性を失い、ポリ１０ピ
レン本来の使用目的にはそぐわなくなり好ましくない。

本発明による組成物は、ポリプロピレンとブロック共重
合体とを必須成分とするが、必要に応じ各Ｎ添ＩＩＪＭ
を配合し使用される。その例としては。

２０重量部〜２５０重量部のカーボンブラック。

シリカ、炭酸カルシウム、マイカ等の補強剤、充填Ｍ等
、０．０１〜５重量部の酸化防止剤、紫外線吸収剤等が
挙げられる。これらの内、特にマイカは、ｍ１ａｉを向
上させることから好ましく用いられる。マイカを添加す
る場合、その量を２０！ｕ１部以Ｅより好ましくは４０
重Ｊ盪部以り用いることによりより高度な１１振性能を
発揮することが＝Ｔ能になる。

また、場合によっては本発明の趣旨を損なわない程度に
池のポリマーをブレンドして使用することもｉｒ（能で
ある。その例としては、ボリエナレン、ポリスナレン、
アタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ＥＰＲ，ス
チレン−共役ジエンブロック共重合体及び、その水添物
、エナレンー酢酸ビニル共重合体等があげられる。これ
らのポリマーのブレンド率は、概ね３０　ｌｌ１ｆｆｉ
　ｉｔ％以下であるのが好ましい。

本発明による組成物は、ポリプロピレンとプロ・１り共
１合本とをニーグー、押出機、射出成型機等により混線
、成型し使用される。得られる組成物は、°謀務機器、
ａＷ機器、家庭用電気製品を始めとして、各［ｌ！３の
１￥体、内、外装材５自動１１（川内、外装材、バンパ
ー界に好適に１吏川される。

［実施Ｍｌ以丁、実施例によって本発明と更に１−４体的に説明す
る。

なお、実施例中の各Ｊｉ定値は以Ｆの１ｊ法により求め
た。

分子凌はＧＰＣによった。

ミクロ構造はＮＭｌ’？スペクトルを測定し、４８ｐｐ
ｍ、５．８　ｐ＋〕＋ｎの３４結合、　１．２結合のピ
ークと５．３ｐｐｍの　１．４結合のピークの比がら、
３４結合、１．２結合の倉有量を算出した。

水添率は、水添反応の前接のブロック共重合体ののヨウ
素囁を測定しその比より算出した。

Ｌａ口δのピーク温度は、レオパイブロン（オリエンチ
ック社製）により粘弾性スペクトルと祠定することによ
り求めた。

制振性能の指標として、２５℃でのＬａ口δの航を求め
た。この値が大きいはどυ１娠性が良いことを示す。

参考間乾燥し窒素で７１換された耐圧反応器で、溶媒としてシ
クロヘキサン、重合触媒としてｎ−プチルリナウノ４．
ビニル化剤にＴ　Ｍ　ＩＥ　Ｄ　Ａと用い、スチレンモ
ノマー、インプレンモノマー、スチレンモノマーの順に
添加し重合した、１１１られたＡ−ト＾１１ｊｌ−重り
体をシクロヘキサン中で、水添触媒としてＰｄ−Ｃを触
媒として水素圧２０ｋｇ／ｃｊで水添反応をおこない１
、第一人に示す分−Ｉ−特性を存するブロック共°Ｆ合
体（＋１　（１１・ｔｘｔを１′）た・　　　以下余白
第一人ＩＩ′＋ツク罠噛コ館　　　　　　　　　（＋１　　　
　　　　（［１（璽）分−Ｆ　ｉｌ　　　　　　　　　
２２ＧＯＯＯ１！＋８０００　　　９８０００ポ１１ス
チレン内　分子層　　　　　１１２００　　　　　　９
８００　　　　　７９００ざリイソルンめ汁　ｆ−破　
　　　２０３０００　　　　　　＋３８０００　　　　
８２０００水ｉｔｓ　ｌ［＋　　　　　　７３．７　　
　　Ｇ９．　＋　　　８９．４ビニル結合１ｉ１（蒐１
　’＋　１４９　　　８０．２　　　Ｇｈ　５ｔ、　ａ
口δの　　　　　３７．６　　　４０１３４．３ビ一ク
ン！＆１定ｆ℃１１）３４及び１．２結合の会計員実施例参考間で得られたプロ１７扶重合１本とポリプロピレン
とを、第一人に示す溶方によりブラベンダーにより２２
０℃で混練することにより組成物を生成した。

得られた組成物を２２０　Ｃで１しス成型し２０−ｎ１
のシー１〜をｆヤ成し、２５Ｃでの１．　ａ　＋１δを
測定した。

また、比較のため、ポリ１日ピレン！直味、ポリ１０ピ
レンとビニル結合の少ないスナレンーイソプレン＝−ス
チレンプロ・ｌりＪＩ：市ｈ１本（Ｓ［Ｓ、ＴＲ−１１
０７，ビニル結合諺り２°６：シエル化学辻製）とのＪ
１合物肩ついてもＬａ口δの測定をした。

Claims

【特許請求の範囲】

１）（ａ）ポリプロピレン９７〜５０重量部、及び、（
ｂ）数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香
族モノマーから成るブロック（Ａ）と、イソプレン、若
しくはイソプレン−ブタジエン混合物から成り、数平均
分子量が１００００〜２０００００で、３．４結合及び
１．２結合金有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａ
ｎδの主分散のピークを有するブロック（Ｂ）より構成
される、数平均分子量が３００００〜３０００００であ
るブロック共重合体、または、その水添物３〜５０重量
部を含むことを特徴とするポリプロピレン組成物。