JPH02293145A - 接着成形物品及びその製造方法 - Google Patents

接着成形物品及びその製造方法

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JPH02293145A
JPH02293145A JP2097440A JP9744090A JPH02293145A JP H02293145 A JPH02293145 A JP H02293145A JP 2097440 A JP2097440 A JP 2097440A JP 9744090 A JP9744090 A JP 9744090A JP H02293145 A JPH02293145 A JP H02293145A
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ジェフレイ ロバート ジャンセン
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  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基体に結合するのに用いられる、例えば装飾
物品として有用な成形三次元的物品、及びそのような物
品の製造方法に関する.〔従来の技術〕 三次元的物品、例えば装飾物品は、基体、例えば、自動
車の車体パネルに、二つの手段、接着剤か機械的固定具
の一つによって一般に固定されている.基体を通過する
機械的止め具、例えばクリ・ノブ、ねじ又はビンが用い
られる場合、それらは屡々高価になることが判明してい
る.これは、固定具の値段及び、基体の正確な貫通及び
基体と取付け物品との両方に機械的固定具を取付けるた
めに必要な労力のコストによる.基体を貫通させる操作
は、基体が損傷、例えば錆を一層受け易くすることにも
なる.更に典型的には、非常に薄い物品が望まれる場合
、或はそのような物品が微細な楕遣を含む場合には、そ
のような固定具を用いることは困難になる傾向がある. 従来技術の物品では液体接着剤が用いられる場合、基体
上の物品の正確な配置、及び物品の周りの基体領域及び
物品自体上への接着剤のしみ出しについて問題が起きて
いる.そのようなしみ出しは汚く、物品の装飾的或は他
の機能的特徴を損ない、物品及び(又は)基体に損傷を
与えずに除去することが難しいことがある. 用いることができる接着剤の他の形態は感圧性接着剤で
ある.そのような接着剤は或る場合には前述のしみ出し
問題を起こしにくいが、それらは低い荷重で凝集破壊を
起こし易くて望ましくなく、或は希望の基体への強力な
結合には不充分になり易い.自動車のフェンダー側へ接
着される大きな形の装飾用車体側面モールデングは常に
重力による応力を受け、屡々結合の凝集破壊を起こし、
基体から装飾用物品が剥がれる結果になる.基体に三次
元的物品を付着させる他の手段は、発泡接着剤テープで
ある.しかし、発泡接着剤テープは或る物品とは両立で
きない.例えば、ウレタン物品とアクリル系発泡接着剤
テープとの間の高性能な結合を得ることは難しい.従っ
て、そのような物品はそのような接着剤テープから剥が
れ易く、物品の脱落を起こし、そのため物品と接着剤テ
ープとの問の必要な高性能結合を与えることができず、
望ましくない. 米国特許第3,501,564号明細書(スノイエンボ
ス(Snoeyenbos)その他〕には、樹脂物品、
例えば、ポリウレタン物品の表面上に結合層を形成する
ことが記載されており、この場合結合層は接着剤材料と
の相容性を与える.この特許は結合層が次のようにして
形成されることを教示している.成形型に材料の層を適
用し、その上に硬化性組成物を適用し、そして硬化する
.次にその物品を型から取り出し、結合層から離型剤を
除去し、それに続き後の工程で結合層へ接着剤物質を結
合してもよい. 三次元的装飾物品又は二次元的絵画を基体に接着して装
飾品或は類別標識を与える多くの用途が存在する.その
ような物品は新商品、例えば、鍵ホールダー及び円筒型
コーヒーカップ、器具、例えば、真空掃除機、スポーツ
用品、及び自動車の如き室内、室外の両方の場所での無
数の品物に付着される.これらの物品は典型的にはプラ
スチック又はプラスチック・金属複合体から形成されて
おり、純粋に装飾的なものでもよく、或はそれらは製造
業者或は品物の種類を区別するもの、例えば、自動車の
“TURBO”記号でもよい.三次元的物品は、記号の
付いた基体を与え、その記号付基体の上に透明重合体レ
ンズを付けることにより製造されてきた.硬化させた時
透明な重合体レンズになる透明凹凸レンズを形成するよ
うに、記号付基体の上に硬化性液体樹脂を適用するのが
典型的である.例えば、米国特許第4,100,010
号〔ウt − (Ilaugh) ) .第4,139
,654号〔リード(Reed) ) 、第4,332
,074号〔オルド(^uld)その他〕を参照された
い. 装飾又は類別標識を与える従来の試みの中には、プラス
チック、亜鉛、アルミニウム等から作られた個々に射出
成形又はダイカストされた物品も含まれる.これらの物
品は屡々金属メッキ、スパッタリング及び(又は)塗り
を用いて装飾される.これらの種々の別々の工程は、屡
々得られる物品を付属品としては高くなり過ぎ、適度の
値段の商品にすることができなくなる. 二次元的絵画は、屡々上述の三次元的物品の代わりに用
いられる.これらは一般に希望の形に切断された平らな
重合体フィルム(移し絵)の形で与えられ、接着剤で基
体へ適用される.そのような平らな絵画は或る用途には
適しているが、多くの用途に望まれる三次元的外観或は
利点を与えず、例えば、移し絵は薄い汚れの層によって
さえ容易に見にくくなる. 〔本発明の要約〕 本発明は、基体に接着するのに用いられる新規な三次元
的成形ポリウレタン物品及びそのような物品を製造する
ための新規な方法を与える.或る態様として、ここに与
えられる物品は、希望に応じ種々の美的興味を引く外観
を有し、極めて多種類の希望の形或は輪郭に作ることが
できる装飾物品として用いることができる.或る態様と
して、それらは特別な性能特性を有する接着剤で基体へ
結合するのに用いられる. 要約すると、ここで与えられる三次元的物品は、1)取
付け表面とここでは言及する主表面を有するイソシアネ
ート官能性を有する硬化ポリウレタン物体,2)上主表
面及び下主表面を有し、その上主表面が前記硬化物体の
取付け表面に結合されている、アミン官能性を有する連
結層、及び3)前記連結層の下主表面に接着された接着
剤物体で、その少なくとも一番上の層が酸官能性を有す
る接着剤物体、からなり、然も前記硬化物体が前記連結
層と前記接着剤物体と一緒にその場で硬fヒされている
ものからなる. 連結層の下主表面は、種々の接着剤物体と相客性のある
表面を与え、希望の性能特性を与える接着剤物体を選択
することを可能にしている.ここで記述する如く、連結
層は接着剤物体を硬化ポリウレタン物体にしっかりと結
合するための手段、特に直接付着のための相容性をもた
ない接着剤物体を硬化物体へ結合するための手段を与え
る働きをする.連結層は、硬化物体、接着剤物体、及び
それらの間の結合を、それがないと相互作用して望まし
くない効果を与えるかもしれない夫々の物体の成分によ
る有害な効果から保護する手段も与えている.例えば、
或る場合には、硬化物体及び接着剤中の残留単量体又は
他の成分が反応して、酸化炭素の如きガスを形成するこ
とがある,例えば、多くの接着剤は、残留反応成分又は
大気中から吸収された水を含み、それは硬化中又は硬化
の後でウレタン物体中のインシアネート官能基と反応し
てガスを発生するので望ましくない.そのようなガス発
生は硬化物体と接着剤物体との間の直接の結合を弱くす
るか又は破壊する傾向があり、硬化物体の形を変形させ
る傾向がある.そのようなガス発生は、接着剤物体内又
はそれと基体との間に気泡の形成を起こす傾向も有する
.従って、本発明の一つの態様として、連結層は硬化物
体と接着剤物体との間の障壁としての働きをする.下で
記述する如く、接着剤物体は単に選択された接着剤、例
えば、感圧性接着剤の単一層でもよく、或は特別な性能
条件を与える一層複雑な系、例えば発泡テープ付着系で
もよい.本発明によれば、今まで、効果的結合が容易に
得られなかったり、或は望ましくない相互作用が起きる
ため、硬化ポリウレタン物体と相容性のない或る高性能
棲着剤物体を使用することが、連結層によりできるよう
になる. 多くの場合、ここで与えるような三次元的物品は、ここ
で一体的フィルムとして言及される任意のフィルムを更
に含んでいるであろう.そのフィルムは硬化物体の表面
の少なくとも一部分を覆い、それに緊密に結合されてい
る.一体的フ1ルムは、例えば希望の色又は着色模様の
選択された美的に望ましい外観を有するのが典型的であ
る.ここで用いる「三次元的Jとは、ここで与えられる
絵画が三つの空問軸、即ちX.Y及びZ軸で認め得る大
きさ及び実体を有することを意味する.或る態様として
、本発明の物品は、外観が極めて薄く、例えば僅か数ミ
ルの深さ即ち厚さしかもたないことがあるが、そのよう
な物品は本発明の目的から三次元的であると考える.本
発明の物品の三次元的形及び輪郭を選択し且つ定めるこ
とができることにより、多くの望ましい美的効果を達成
することができる. 本発明の三次元的物品は、成形工程を用いることにより
種々の希望の形及び輪郭を有する物品の形成を可能にし
、更に高接着性能を達成することを可能にする新規な方
法により形成される.要約するとここで与えられる新規
な方法は、1)成形表面によって規定された希望の輪郭
を有する成形型を与え、 2)前記成形型に硬化性ウレタン組成物を適用して、前
記成形表面により定められた輪郭をとるように前記組成
物を流動させ、然も前記組成物はインシアネート官能性
を有し、そして、3)上主表面及び下主表面を有する連
結層を前記適用された硬化性組成物の上に、前記連結層
の前記上主表面が前記硬化性組成物と接触するように適
用し、然も前記連結層はアミン官能性を有し、4)前記
連結層の下主表面に直接接触させて接着剤物体を置き、
然もその接着剤物体の一番上の層が酸官能性を有し、次
に 5)前記連結層と前記接着剤物体と一緒に前記組成物を
その場で硬化し、前記連結層・接着剤物体へ一体的に結
合された硬化ポリウレタン物体からなる物品を形成させ
、そして 6)前記物品を型から取外す、 ことからなる.もし望むなら、フィルムを成形表面へ適
合させ、然る後それへ硬化性組成物を適用し、フィルム
が、得られる三次元的物品の一体的部材、即ち上述した
ような一休的フィルムになるようにしてもよい.そのよ
うな一体的フィルムは、種々の美的及び機能的目的のた
めに用いることができる. 新規な方法は、物品を成形型から取り外した後、次の如
き一つ以上の任意工程を更に含んでいてもよい.  a
)一体的フィルム又は硬化物体の前側に透明被覆組成物
を適用する、b》一体的フィルム又は硬化物体の前側に
装飾的像を適用する、C)一体的フィルム又は硬化物体
の前側にホットスタンビング(hot stampiB
>する、d)希望の大きさ又は形に物品をトリミング(
trimming>する、e)物品の底側に剥離裏打を
適用する、且つ(又は)f)物品の前表面に付着用テー
プを適用する.本発明の新規な物品及び方法によって与
えられる別の利点は、接着剤物体が物品の硬化物体と実
質的に整合していることである.一層目を引く美的外観
として典型的に考えられる事を与えることの外に、接着
剤物体が硬化物体と整合しているために、物品は、接着
剤の整合がよくない物品の場合よりも、見苦しい又は有
害な異物が集まりにくくなり、基体から取れるような“
捕捉”又は′剥ぎ取り”を受けにくくなる傾向がある.
ここで与えられる更に別の利点は、複数の離れた、即ち
接触してない物品を簡単に形成することができ、下地文
字又は手書き方式を用いたりしてそれらをつなげる必要
なく、それらを相互に統合した配列で、即ち言棄又は名
前の文字のように希望のやり方で並べて基体に適用する
ことができることである.本発明を更に付図を参照して
説明する.理想化されたそれらの図は実物大ではなく、
単に例示のためのものであり、何等本発明を限定するも
のではない. 〔例示的態様についての詳細な記述〕 A 本発明の物品の一つの態様は、第1〆図に例示されてお
り、図中前表面(102)及び取付け表面(116)を
有する硬化物体(112)と、上主表面(20)及び下
主表面(22)を有する連結層(18)で、上主表面(
20》が硬化物体(112)の取付け表面(116)に
結合されている連結層とからなる物品(100)が示さ
れている.接着剤物体く24》は下主表面(22)に結
合されている.多くの場合、接着剤物体(24)の下側
は任意的剥離裏打(図示されていない)によって保護さ
れている. 本発明の別のFil様が第1.J1図に例示されており
、図中前表面(2)が一体的フィルム(14)で一部分
覆われ、取付け表面(16)は一体的フィルム(14)
で覆われていない硬化物体(12)と、上主表面(2o
)及び下主表面(22)を有する連結層(18)で、上
主表面(20)が硬化物体(12)の取付け表面《16
)に結合されている連結層とからなる物品(10)が示
されている.接着剤物体(24)は連結M (18)の
下主表面(22)に枯合されている.多くの場合、接着
剤物体(24)は基体(図示されていない)に適用する
前は任意的剥離裏打(26)で保護されている. 第3図に関し,成形型(30)には希望の形及び輪郭を
有する成形表面(32)が与えられている.典型的には
、成形型(30)は、ここではテーブル(36)と呼ぶ
比較的高い領域によって囲まれた一つ以上の凹状部分即
ち、空腔(34》を有する形をしている.空腔(34)
、テーブル(36)及び(又は)全体的形成境界、即ち
成形型(30)の縁の所にある堰又は他の境界部材(図
示されていない)は、希望の形、例えば平らな部分、そ
れらの組合せ等を有する丸い輪郭をしていてもよく、成
形型(30)の成形表面(32)を規定する.例えば《
図示されていない》、成形型中の複数の空腔は個々の文
字、例えば、TU−R−B−0の形をしていて、長円形
の形をした外側境界を有するテーブルによって囲まれ、
標識T−U−R−B−0が浮き上がった長円形の装飾物
品を生ずるようになっていてもよい.成形型の空腔及び
(又は)成形型のテーブルは稽々の高さにすることがで
き、丸い又は鋭い縁を持っていてもよく、傾斜していて
もよく、或は得られる装飾物品の希望の形に従って別の
輪郭を持っていてもよい.熱成形可能な一体的フィルム
(14)は、既知の方法、例えば加圧又は真空下で、典
型的には穏やかな加熱を用いて成形型(30)と希望の
形に緊密に一致させる.一体的フィルム(14)の上側
(13)は成形表面(32)と緊密に接触しており、一
体的フィルム(14)の後開(15)は、硬化性組成物
をそれに近接させて適用できるように配置即ち位置させ
てある.典型的には、一体的フィルム(14)の上側(
13)は、成形型(30》の成形表面(32)の表面の
特徴をとる傾向がある.従って、成形型(30)の成形
表面(32)は希望の表面特性、例えば大きな光沢又は
マット(matte)仕上げを持ち、又は上側(l3)
に賦与すべき模様をその中に持つべきである. 下に記述するように、本発明の物品の製造で或る工程を
行った後、物品は型から取り外す、即ち“型外し(de
mold)”されるであろう.従って、成形表面(32
)は一体的フィルム(l4)の上側(!3)から、それ
を損傷することなく剥れるのがよく、即ち成形表面(3
2)と一体的フィルム(14)とは、一体的フィルム(
14)又は物品中のどこ力弓こ固着損傷或は上側(13
)の損傷を起こす程粘着すべきではない.成形型(30
)、又は少なくともその成形表面(32)は、本来希望
の!IIM特性を示す一種類以上の材料から作られてい
てもよく、例えば、ある場合にはテフロンの被覆が有用
であろう.当業者には分かるように、或る場合(図示さ
れていない)には、成形表面(32)及び〈又は)一体
的フィルム(14)の上側(13)は、例えばシリコー
ン組成物又はオイルの如き剥離剤を適用して処理し、希
望の剥離性を与えるようにしてもよい. 一体的フィルム(14)又は少なくともその上側(13
)は、希望の色(一種又は多種)を持つのが典型的であ
る.一休的フィルム(14)は充分順応性を持つべきで
あり、即ち熱及び加圧下で希望の輪郭へ形成するのに充
分な伸長性及び可視性を持つべきである.典型的には、
フィルムは、亀裂或は応力による白色化のような劣化を
起こすことなく、希望の輪郭を取ることができるように
充分な順応性を持つのが好ましいであろう.フィルムの
必要な伸び及び可撓性の程度は、一つにはそれが形成さ
れる輪郭の性質に依存する.或る場合には、僅か約15
%以下の伸びを持つフィルムでも有用になり、別の例で
は200%以上の伸びを示すフィルムが必要になるであ
ろう.特定の輪郭に形成するのに適した伸び及び可視性
を示すフィルムの選択は、実験によって容易に決定する
ことができる.本発明で用いられる一体的フィルムはど
のような既知の手段によって形成してもよく、例えば、
それらは溶液から注型してもよく、或は押し出してもよ
い.しかし、実質的に配向してない又は配向性の低い注
型フィルムが典型的には望ましい.なぜなら、それらは
内部応力が少なく、特に加熱された時、一層高度に配向
されたフィルムよりも収縮を受けにくいと考えられるか
らである.或る押し出されたフィルムは、その製造中非
常に延伸されていて、収縮する傾向を持っていることが
あると考えられる. 一体的フィルムは薄い方が一層柔軟性を持つのが典型的
であり、従って、厚いフィルムよりも一層微細な輪郭或
は一層鋭く規定された輪郭に順応できるのが典型的であ
る.多くの場合、本発明で用いられる一体的フィルムは
、約12〜250μ(0.5〜10ミル)の厚さを持つ
であろう.しかし、その範囲外の厚さを持つフィルムを
本発明に従って用いてもよいことは分かるであろう. 或る場合には、一体的フィルムは部分的に架橋されてい
てもよい.そのようなフィルムは、架橋されていないフ
ィルムよりも幾らか滑らかな輪郭を持つ形にのみ成形で
きるのが典型的である.従って、架橋された一体的フィ
ルムは、そのフィルムの上側が伸びが限定された被覆又
は層、例えば銀又はクロム外観を与えるための薄い金属
被覆を有する場合に用いてもよい.なぜなら、フィルム
の架橋された性質は、その上の被覆を保護するからであ
る.第8図は、本発明の物品の一態様の例の一部分(2
10)を例示しており、この場合一体的フィルム(21
4)はフィルム基体(260)及び被覆(262)から
なる.フィルム基体(260)は部分的に架橋された重
合体フィルムで、他の性質は上述した一体的フィルムと
同様であるのが典型的である.被覆(262)は薄い金
属被覆、例えば、銀又は錫、又は他の展性の大きくない
、典型的には僅か約10%までの装飾材料の薄い被覆で
ある. ここで用いられる一体的フィルム(14)は、典型的に
は得られる物品が被り易い薬剤及び条件で、それら物品
に損傷を与える可能性のある薬剤及び条件に対し抵抗性
を持つのが好ましい.PAえば、自動車に適用する場合
、典型的には一体的フィルム(14)はガソリン、洗浄
溶液及び水の如き流体、外囲温度への露出、室外用とし
ては紫外線への露出により損傷或は劣化を受けに<<、
特に低い温度、例えば−20℃(0゜F)より低い温度
で衝撃抵抗を有するのが好ましい.或る場合には、それ
らフィルムは、得られた物品が熱い温度と冷たい温度と
の間の循環に曝された時の膨張及び収縮の反復に耐える
ことができるのがよい.従って、一体的フィルム《14
》は、一つにはフィルム及び得られる物品の希望の性質
、及びそれらが曝される条件に基づき選択及び配合され
るであろう. 本発明の一体的フィルムとして有用なフィルムの例示と
しての例には、可塑化ボリ塩化ビニルフィルム、ポリオ
レフィンフィルム、熱可塑性ゴムフィルム、或るアクリ
ロニトリル・ブタジェン・スチレン/ビニル積層体、及
びエチレン/メタクリル酸共重合本フィルム、例えば、
E.I .デュポン・ド・ヌマー・アンド・カンパニー
がら入手できるサーリン(SURLYN)が含まれる.
一体的フィルム(14)は、希望の性質を与えるが、又
はそれを向上させるのに有用な或る薬剤を含むように配
合することができる.そのような薬剤の例には次のもの
の一種類以上が含まれるが、それに限定されるものでは
ない:可塑剤;保護剤、例えばUV吸収剤、酸化防止剤
、安定化剤等;着色剤、例えば顔料、染料等;補強剤;
充填剤;難燃剤:等.更に、接着促進下地剤又は他の有
用な薬剤をフィルム(14)の後側(15)に適用して
もよく、或は剥屋剤又は他の有用な薬剤をフィルム(1
4)の前側(13)に適用してもよい. 一体的フィルム(14)を成形型(32)中に適合させ
た後、硬化性ウレタン組成物(12)を一体的フィルム
《14》の後側(15)に迩用する.一体的フィルム(
14)の後側(15)は、下で述べるように、硬化性組
成物(12)を硬化することにより形成された物体と強
い結合を与えるようになものであるべきである.或る一
体的フィルム(14)は本来希望の相客性を示すが、或
るものはそれに一種類以上の下地剤を適用するような下
地処理を必要とするであろう.第3図は、一体的フィル
ム(14)の後Ill(15)の上にある下地層(35
)を例示している.下地処理の選択は、用いられる特定
の一体的フィルム及び硬化性組成物に基づくことは理解
されるであろう.例えば、多くのポリ塩化ヒ:ニルフィ
ルムの場合、ポリ塩化ビニル/ボリ酢酸ビニル(PVC
/PV^》樹脂、例えば、ユニオン・カーバイド社から
入手できるVAGHが有用な下地樹脂である.他の下地
の例には、モーベイ・ケミカlレ社がらのデスモラク(
DESMOLAC)4125、及びユニオン・カーバイ
ド社からのヒドロキシル末端PVC/PV^樹脂である
V M C Hが含まれる.第4図は、下地層を使わず
に硬化物体《12)に対し希望の結合が得られる一体的
フィルム(14)の明の成形物品は一体的フィルムを用
いずに作ることができる.そのような場合の幾つかとし
て、そのような成形物品は硬化性組成物を直接成形型へ
適用することにより形成することができる.しかし、多
くのそのような場合には、成形型に離型処理を適用する
か、剥離剤を適用するか、又は硬化性組成物に剥離促進
材料《一種又は多種》を配合して硬化物体を成形型から
取り外し易くするのが望ましいであろう.例えば、第2
図に示した如く、成形型(30)の成形表面(32)に
剥離剤(114)を適用するのが望ましいであろう.剥
離剤<114>は、硬化物体<112)から容易に分離
されるのがよい.再び第3図に関し、一体的フィルム(
14)を希望の輪郭に成形型(30)中に適合させた後
、硬化性組成物(l2)をその後[ (15)へ適用す
る.本発明の或る態様として、例えば自動車外装に用い
る装飾物品として用いられる本発明の成形物品は、発泡
付着品系である.そのような態様では、硬化性ウレタン
組成物は、堅く、典型的には約60以上のデュロメータ
ー(duro輸eter)ショアーD硬度を有する比較
的固い塊を形成して硬化するのが好ましい.なぜなら、
典型的にはそのようなウレタン物体を有する装飾物品は
、洗車の際に受けることがある窄擦力のようなものによ
って基体から剥がれ丸まったりしない最適の抵抗性を示
すからである6単に一つ以上の慣用的接着剤層、即ち、
非発泡接着剤物質を接着剤物体として用いた本発明のR
様では、硬化性組成物は幾らか柔らかく、即ち約45以
下のデュロメーターショア一〇硬度の固さの物体を形成
し、装飾物品が基体に順応できるようになるのが好まし
い. 一体的フィルム(14)を有する物品では、硬化性組成
物(l2)は一体的フィルム(14)の後側(15)と
相容性を持ち、それと強力な結合を形成すべきである.
上で述べた如く、一体的フィルム(14)のt&側(1
5)は、硬化性組成物(12)のそれとの相容性を向上
させるため下地処理してもよい.そのような下地の必要
性は、一つには、選択された硬化性組成物(12)の性
質及び一体的フィルム《14》の後側(!5)の性質に
依存するであろう.別法として、硬化性物体を一体的フ
ィルムを用いずに製造する場合、その物体は成形型から
容易に剥離するのが好ましい.例えば、第2図に例示し
たように、硬化物体(112)の前表面(102)がそ
の後表面(115)から容易に剥離するような剥離剤(
114)が好ましい.典型的には、−1離剤(114)
の前表面(113)は成形表面(32)から剥離し、そ
れによって成形型(30)の再使用をやり易くするのが
好ましい. 更に,硬化性組成物は硬化して、寿命が長く、予想され
る温度条件及び、例えば自動車用としてはクリーニング
溶剤、水、ガソリン等の如き薬品に曝された時、劣化に
対し抵抗性を持ち安定である物体を形成すべきである. 多くの具体例として、例えば成形物品が自動車の車体側
面装飾の如き装飾物品として用いられる場合には、硬化
可能な物体は、気候、温度及び衝撃に対し抵抗性がある
熱硬化性材料であるのが好ましい.ここで用いられる一
層薄いフィルムの場合に当てはまることがあるように、
もし一体的フィルム(14)が本質的に紫外線(UV)
に対し不透明でないならば、その物体は太陽光によって
起きるような紫外線照射に対し抵抗性を持つことも好ま
しい.この目的に多くのプラスチックを用いることがで
きるが、上記必要性を全て満たすため特に有利なものは
、耐衝撃性ポリウレタンである.本発明で有用な一つの
ポリウレタンは、ボリブロビレングリコールと脂肪族ジ
イソシアネートとの反応生成物である.一つの態様とし
て、約45〜約65、好ましくは約45〜約55の範囲
のショアーD硬度を持つことを一般に特徴とする比較的
柔らかい可撓性の耐候性ポリウレタンが用いられる.そ
のような材料はよく知られており、種々のものを本発明
に用いることができる.特に有用なものは、(A)ボリ
エステルグリコールと、小から中程度の分子呈のボリブ
ロビレントリオールとの混合物と、(B)脂肪族ジイソ
シアネート・ボリプロビレントリオール付加物との反応
生成物である.もし必要ならば、本発明の生成物品に用
いられる硬化性組成物は、ガラス中空微小球、例えば、
約50μの平均直径を有するものの如き充填剤、或は他
の補強材、例えば繊維物質を含んでいてもよい.硬化性
組成物中に混合することができる他の有用な材料には、
次のものの一種類以上が含まれるが、それに限定される
ものではない:着色剤、例えば顔料又は染料(特に生成
物品が一体的フィルムを持たない態様の場合):保護剤
、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤、等;
難燃剤:及び粘度調節剤. 再び第3図に関し、硬化性組成物(12)を一体的フィ
ルム(14)の後fil(15)に適用し、その中の凹
状部分(34)を満たし、典型的にはテーブル(36)
の上を流れ、一体的フィルム(l4)の後側(15)の
実質的全てを覆うようにする.硬化性組成物は、生成物
品の製造中取り扱いに適した粘度を持つべきであろう.
約3000〜約5000センチボアズのプルックフィー
ルド粘度を有する硬化性組成物が典型的には便利に利用
できることが判明している.その範囲外の粘度を有する
組成物を本発明で用いることができるが、しかし、実質
的に一層高い粘度を有するものは、濃すぎて便利に取り
汲うことかできない傾向があるのに対し、実質的に一層
低い粘度を有するものは、汚れた作業状態を生ずる程流
れ易くなる傾向がある. 適用した後、硬化性組成物(l2)は一体的フィルム(
14)の後側(15》の表面を濡らし、空隙を生ずるこ
となくそれに対し強い結合を生ずることができるのが好
ましい.そのような好ましい濡れを達成するため、組成
物は、全表面を濡らすように流れるのに充分な低い粘度
を持つか、又はドクターブレードを用いるなどして塗り
付けてもよい.或る場合には、連結層(l8》を適用し
て、硬化性組成物がフィルムの後側の全表面を濡らすよ
うにさせてもよい.多くの場合、硬化物体の硬化厚さが
どの場所でも少なくとも75μ(3ミル)である場合の
成形物品が有用であることが見出されている.硬化物体
の最も薄い部分は、成形型のテーブル部分の上にあるの
が典型的である.しかし、一般にテーブルの上に見出さ
れるよりも薄い部分が硬化物体中に生ずる別の特徴が希
望の輪郭中にあってもよい 典型的には、得られる成形物品の希望の基体に対する結
合3最大にするため、特に仕上げ物品の表面が実質的に
平らである表面の場合、硬化物体(l2)の取付け表面
(16)は実質的に平らであるのが望ましい.装飾物品
の場合、硬化物体が実質的に平らな取付け表面を有する
成形物品は、最も美的に心地よい外形を与えるものと普
通考えられている.この望ましい表面外形は、或る場合
には流体硬化性組成物(12)の、それが硬化する前に
流れて実質的に平らな表面を生ずる固有の傾向によって
達成される.更に、もし連結層(18)が中程度の圧力
でロール掛けによるなどして適用されるか、又は連結層
(18》が適用された後であるが硬化性組成物が硬化す
る前に、ロール又は平らな板を用いなりなどして中程度
の圧力を連結層(18)の下表面に適用するならば、硬
化物体(12)の得られる取付け表面(16)の平坦さ
は増すのが典型的である.第2図は、一体的フィルム(
114)が成形型(30)中に適合され、硬化性組成物
(112)がそれに適用された中間複合体を例示してい
る. 第3図は、一体的フィルム(14)が成形型(30)に
適合され、硬化性組成物(12)がそれに適用され、一
時的剥離裏打(37)上の連結層(18)がそれに適用
された中間複合体を例示している. 第4図では、剥離裏打《37》が除去され、連結層(1
8)が露出されており、それに接着剤物体く図示されて
いない)を適用した後で組成物(12)を硬化するため
の準備段階になっている. 連結層(18)の下表面に接着剤物体(図示されていな
い)を適用した後、又は別法として接着剤物体と連結層
《18》を予め組み立てたやり方で硬化性組成物(12
)に適用してもよく、次に硬化性組成物(12)を連結
層《18)及び接着剤物体と一緒にその場で硬化する.
本発明の利点の一つは、硬化性組成物(l2)と連結層
(18》が相容性を持ち、異常に強い、或る場合には本
質的に剥がすことができない結合をそれらの間に達成す
ることができることである.他の利点には、基体への接
着手段を与える事と硬化する事とが一つの工程で達成さ
れることが含まれる。
或る場合には、物品の取付け表面が平らでない本発明の
物品を与えることが望ましいであろう.例えば、突起部
の如き基体の表面の或る平らでない形の上に物品を適用
したいような用途では、物品の取付け表面がそれに応じ
た形をしていて、一層確実な或は一層美的に魅力的なそ
れへの結合を達成できるのが望ましいであろう.第9図
は、連結層(l8)と接着剤物体(24)が適合された
非平面取付け表面(16)を有する物品(70)を例示
しており、その物品(70)は,基体、例えば自動車フ
ェンダーの一部分の上に実質的に水平に走っているリッ
ジ(ridFle)ライン(62)を有する自動車フェ
ンダー(60》に、一層しっかりと結合することができ
る.非平面取付け表面を有する物品を与えるための一つ
の方法は次の通りである.第10図は、一体的フィルム
(14)が成形型(30)の成形表面(32)に適合さ
れ、連結層(18)及び接着剤物体く24)が成形用工
具(66)の第二成形表面(64)に適合されている射
出成形式方法を例示している.第二成形表面(64)と
成形工具(66)は、得られる物品が最終的基体によく
一致するように形作られている.一体的フィルム(14
)及び連結層(18)及び接着剤物体(24)を夫々の
成形表面へ適合させた後、成形型(30)と成形工具(
66)を接触させ、形成すべき硬化物体の希望の形であ
る空腔(68)を与える.次に硬化性ウレタン組成物(
図示されていない)を空腔(68)中へ適用し、硬化す
ることができる.型から取り外した後、得られた物品を
基体へ適用することができる.上述した如く、連結層〈
18)は硬化性組成物(12)と相容性を持ち、得られ
る硬化物体がそれに一体的に結合されるようになってい
る.ここで用いられる連結層は、アミン官能性を有する
のが好ましい.そのような連結層は、一つには上述した
ような硬化ポリウレタン物体と、酸官能性を有する多く
の接着剤、例えば上述したような多くの酸含有アクリル
系接着剤との両方に強力な結合を与えることができるの
で好ましい.本発明の連結層は、アミン末端ダイマー酸
を基にした熱可塑性ポリアミド重合体を含むか、それか
ら本質的になっていてもよい.もしポリアミドが少なく
と65、好ましくは少なくとも10のアミン価を有する
ならば、ウレタン物体中のインシアネート官能基に結合
するのに充分なアミン官能性が得られるのが典型的であ
る.ここで用いられるアミン価は、アメリカ標準試験法
(A S T M )D 2073に従って決定され、
問題のアミン材料1g試料の塩基度に相当する水酸化カ
リウムのJg数を表す.約25又は30以上のアミン価
を有するポリアミドは、室温で柔らかいか又は幾らか液
体としての性質を持つ傾向があり、従ってそれらは障壁
としての硬化を低下させるため、本発明の連結層用とし
ては適合性の低いものになっている.もしそのようなポ
リアミドを本発明の連結層に用いるならば、それらは一
層大きなフィルム型凝集性を有するポリアミドと組合せ
て用い且つ(又は》高融点フィルム形成性重合体と混合
して用いるのが典型的である.第一及び第二アミンが好
ましいと考えられる.なぜなら、そのような連結層は硬
化性ウレタンと反応して、最適反応速度でそれへの望ま
しい結合を与えるからである. 本発明の連結層に用いることができる市販ポリアミド重
合体の例示としての例には、約14のアミン価を有する
と思われるマクロメルト(NACROMELT)622
8、約5〜10のアミン価を有すると思われるマクロメ
ルト6Z39、及び約10のアミン価を有すると思われ
るマクロメルト6240が含まれ、それらは全てヘンケ
ル社(Ilenkel Corp.)から入手できる.
別法として、本発明の連結層に用いるためのポリアミド
重合体は、次のようにして作ることができるであろう.
典型的には、三つの主成分、即ちダイマー酸成分、短鎖
酸成分及びジアミンを用いるが、ポリアミド樹脂は或る
他の成分を含んでいてもよい. 適当なダイマー酸物質は次のようにして得ることができ
る.木、大豆又は他の植物材料から得られるような脂肪
酸を二量化し、次に一連の三つの留分へ蒸留する.第一
、即ち、最も軽い留分は、典型的には高濃度のモノマー
酸を含んでいる.次に軽い留分は高濃度の、例えば、9
0重量%のダイマー酸と、少量のモノマー酸とトリマー
酸とを含んでいる.第三の留分は典型的には高濃度のト
リマー酸を含んでいる.第二の高濃度のダイマー酸留分
を連結層配合物を作るのに用いられる.ダイマー酸は、
得られるポリアミド樹脂に可撓性の主鎖を与える.高濃
度のダイマー酸と、少量のモノマー酸とトリマー酸とを
含む留分は、明確な融点及び大きな内部強度を有するポ
リアミドを与える結果になり、そのためそれらは処理す
るのに一層便利になり、得られる連結層に一層大きな凝
集一体性を与える.実質的量のトリマー酸が存在すると
、得られるポリアミドは、典型的には幅広い決めにくい
融点を持ち、比較的低い内部強度を持つ傾向がある. 第二主成分は短鎖酸である.短鎖酸は、脂肪酸の主鎖の
特性を変え、得られる樹脂の融点を上昇させ、それに一
層大きな堅さを与える.適切な短錯酸の例示としての例
には、マロン酸、[{OOC−(C H 2)−C O
 O H、コハク酸、H O O C −(C H 2
)2COOH、グルタル酸、H O O C −(C 
H 2)3−C00H、アジヒン酸、H O O C 
−(C H 2L−C O OH、及びセバシン酸、H
 O O C −(C H .).−C O OHが含
まれる.ポリアミド樹脂は、一種類以上の短鎖酸を用い
て製造してもよい. 第三主成分、ジアミン成分は、典型的には短鎖アミンと
長鎖アミンとの組合せから製造される.短鎖アミンは、
強い架橋を与える傾向があり、長鎖アミンは、得られる
樹脂に一層大きな可撓性を与える傾向がある.ここで用
いられる短鎖アミンの例示としての例には、エチレンジ
アミン及びビベラジンが含まれる.ここで用いられる長
鎖ジアミンの例示としての例には、アミノエチルビベラ
ジン及び1.3−ジー4−ビペリジルプロパンが含まれ
る. 等重量のダイマー酸と短鎖酸成分を、反応容器へ入れ、
燐酸触媒及び酸化防止剤を添加する.次に容器を密封し
、撹拌器しながら加熱し、例えば、約150℃へ加熱し
、成分を反応させる.酸成分を容器へ凝縮還流させなが
ら、残留水を蒸留除去する.水が除去された後、窒素雰
囲気中約200℃へ容器を加熱し、アミンを化学量論的
量の酸と同じになる量及びそれを充分超える量で添加し
、得られるポリアミドが希望のアミン価を有するように
する.次に混合物を約3時問重合し、アミン末端ダイマ
ー酸を基にした熱可塑性ポリアミドを生成させる. 典型的には、連結層と硬化物体との閏の結合、及び連結
層と接着剤物体との問の結合の強度は、夫々接着剤物体
の凝集破壊点を超えているのが好ましい.発泡型接着剤
の場合には、ここでのその利用は後で述べるが、凝気破
壊は屡々「発泡体分裂(foam split) Jと
して言及されている.多くの場合、連結層/硬化物体結
合は、室温で少なくとも約17.5N(ニュートン)/
cm幅(10 1b/in幅)、好ましくは少なくとも
約45 N / cm幅(25 lb/in幅)の90
゜剥離力に耐えるであろう. 連結層(18)は、本発明の物品内での凝集破壇点を最
小にするため単分子層であるのが好ましく、硬化物体(
12)及び接着剤物体(24)へ希望の結合を与えるこ
とができる官能性を有するのが好ましい.アミン官能性
を有する連結層が、上述の硬化性ウレタン組成物の場合
に有用であり、典型的には酸官能性を有する接着剤物体
、例えば、酸含有アクリレート接着剤系の場合に有用で
ある.典型的には、連結層は約2.5〜約25μ(約0
.1〜約1.0ミル)の厚さを持つのが好ましい.或る
場合には、この範囲外の厚さを有する連結層を用いるこ
とができるが、実質的に一層薄い連結層は、非相容性の
硬化物体と接着剤物体との間の障壁として不充分になる
傾向があり、一方実質的に一層厚い連結層は凝集破壊を
一層受け易い傾向があり、成形物品の全厚さを望ましく
ない位増大することになるであろう.連結層は充分な凝
集一体性及び厚さを持ち、硬化性組成物と接着剤物体と
の間の連続的障壁を、諸部材の組み立て中、及び得られ
る物体を形成するための硬化中、維持するようにすべき
である.連結層の硬化性組成物への適用或は接着剤物体
との前以での組み立てを行うために、連結層を取り扱い
易くするため、連結層をキャリャーシ一トへ剥離可能に
付着させてもよい.キャリャーシート、例えばシリコー
ン処理紙を、例えば適当な組成物の押出し又は被覆によ
り、その上に連結層を形成する部材として用いてもよい
.第3図は、連結層(18)の下主表面(22)の上の
任意的キャリャーシ一ト(37)を例示しており、それ
を除去して接着剤物体(24)を適用し、続いて硬化す
る.別法として、連結層及び接着剤物体は予め組合せ、
例えば一緒に積層し、次に硬化性組成物の取付け表面へ
適用してもよい. 上述の如く、本発明の成形物品で用いられる接着剤物体
は、単に単一層の接着剤、例えば熱活性化又は感圧性接
着剤でもよく、或は一層複雑な接着剤物体を用いてもよ
い.接着剤物体及びその特性の選択は、大部分成形物品
が製造されるための特定の用途を考慮して行われる.本
発明の利点は、連結層によって、多くの硬化ポリウレタ
ン物体と共に種々の接着剤物体を使用することができる
ことである. 好ましい接着剤は、典型的には前述の連結層への強い結
合を与えるため、樹脂100部当たり約5〜約15部の
アクリル酸と等価の酸を含む。或る場合にはこの範囲外
の酸当量を有する接着剤を本発明に従って用いてもよい
本発明の成形物品の接着剤物体として用いるのに典型的
によく適している感圧性接着剤の例示としての例は、ア
クリル感圧性接着剤である.そのような接着剤は典型的
には優れた高温性能及び大きな耐久性を示す。本発明の
物品部材の接着剤物体として有用なアクリル重合体は、
少なくとも一種類のアルキルアクリレート単量体、好ま
しくは約4〜約14個の炭素原子を有する分子の非te
rL−アルキルアルコールの一官能性不鉋相アクリレー
トエステルを含む。そのような単量体には、例えばイソ
オクチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、プチルアクリレート、及びヘキシ
ルアクリレートが含まれる.アクリル重合体は、好まし
くは少なくとも約60、典型的には少なくとも80部の
アルキルアクリレート単量体を含む.アルキルアクリレ
ート単量体は単独重合体として用いてもよく、或は少な
くとも一種類の極性共重合可能単量体と一緒に重合して
もよい.極性共重合可能単量体の例示としての例には、
アクリル酸、イタコン酸、又はヒドロキシアルキルアク
リレートの如き強極性単量体が含まれる. ここで用いられる重合可能な単量体の混合物は、単量体
の重合を誘発するための光開始剤を含んでいてもよい.
有用な光開始剤には、ベンゾインメチルエーテル又はペ
ンゾインイソプ口ピルエーテル、置換ベンゾインエーテ
ル例えばアニソールメチルエーテルの如きベンゾインエ
ーテル、2.2−ジエトキシアセトフェノン及び2.2
−ジメトキシー2−フエニルアセトフエノンの如き置換
アセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシ1口ビオ
フェノンの如き置換α−ケトール、2−ナフタレン塩化
スルホニルの如き芳香族塩化スルホニル、及び1ーフエ
ニル−1.1−プロパンジオンー2−(0−エトキシ力
ルボニル)−オキシムの如き光活性オキシムが含まれる
.光開始剤は、典型的にはアクリル単量体樹脂100部
当たりアクリル単量体の約0.01〜約1部(phr)
の量で存在する. 接着剤が大きな内部強度を持つのが望ましい場合、架橋
剤を単量体混合物へ添加してもよい.有用なアクリレー
ト架橋剤には、1.6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト及び米国特許第4,379,201号明細書〔ハイル
マン(Ileilmann)その他〕(参考のためここ
に入れてある)に記載されている多官能性アクリレート
、例えば、!・リメチロールプロパン トリアクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、1,2
−エチレングリコールジアクリレート、及び1,2−ド
デカンジオールジアクリレートが含丈れる.他の有用な
架橋剤には、米国特許第4,329,384号明細書〔
ベスレイ(Vesley)その他〕及び第4,330,
590号明細書(ベスレイ)(両方共参考のためここに
入れてある)に記載されているような置換トリアジン、
例えば2.4−ビス(トリクロ口メチル)−6−(3.
4−メトキシフエニル−S−トリアジン》及び他の発色
団ハロメチル−5−トリアジンが含まれる.用いた時、
架橋剤は、典型的には約0.01〜約1 phrの量で
存在する.非常に好ましい態様として、感圧性接着剤物
体は発泡状の層であり、例えば、微小球を含む単量体混
合物を用いてもよい.微小球はガラス或は重合体でよい
.微小球は約10〜約200μlの平均直径を有し、芯
層の約5〜約65体積%を占めるのがよい.典型的には
、本発明の物品中発泡状層の厚さは、約0.15〜約3
.0xmの範囲であり、本発明の薄い外形の態様では発
泡状層は典型的には約0,15〜約0.75ivの厚さ
である.他の態様では、この範囲外の厚さを持つ発泡状
層が好ましいであろう.!泡型接着剤系は、典型的には
高剪断力、及び接着剤結合を損なうことなく不規則な表
面に順応する能力を含めた優れた接着性能を与える.重
合体微小球の例には、米国特許第3,615,972号
明細書〔モアハウス(Norehouse)その他〕及
び第4,287,308号明細書(中山その他)に記載
されている.そのような微小球は、〔エクスパンセル(
EXPANCEL)と言う商標名でケマ・ノルド・プラ
スチックス(K.!ma Nord Plastics
)から入手でき、またミクロパール(MICROPEA
RL)と言う商標名で松本油脂製薬から入手することが
できる. 好ましいガラス微小球は、約50μlの平均直径を有す
る.ガラス微小球を用いる場合、感圧性接着剤層は、そ
れらの直径の少なくとも3倍好ましくは少なくとも7倍
の厚さを持つべきである.着色物品が望まれる場合、ガ
ラス微小球を、米国特許第4,612,242号明細書
くベスレイその他)、第4,618,525号明細書〔
チェムバーレイン(Cha+*berlain)その他
〕に記載されている如き有機薄膜被覆で被覆してもよく
、或は米国特許第4 ,666 ,771号明細書(ベ
スレイその他)及び第4,789,491号明細書(ベ
スレイその他)に記載されているように着色ガラスから
ガラス微小球を形成してもよく、或は物品を米国特許第
4,748,081号明細書くベスレイ)に従って作っ
てもよい. 別の有用な態様として、感圧性接着剤は、米国特許第4
,415,615号明細書〔エスメイ(Essay)そ
の他〕に記載されているように、約15%から約85%
の気孔を含む細胞状感圧性接着剤膜である.典型的な細
胞状感圧性接着剤は、粗い表面に対する良好な可撓性及
び良好な接着性を有する.接着則層へ混合することがで
きる他の有用な材料には、充填剤、顔料、可塑剤、粘稠
化剤、繊維状補強材、発泡剤、酸化防止剤、安定化剤、
難燃剤及び粘度調節剤が含まれる. 他の有用な充填材料は、米国特許第4,710,536
号明細書〔クリンゲン《κlingen)その他〕及び
第4,749,590号明細書(クリンゲンその他)(
両方共参考のためここに入れてある)に記載されている
ような疎水性シリカである.本発明の好ましい一つの態
様として、感圧性接着剤層は、少なくとも10m”/g
の比表面積を有する疎水性シリカを約2〜約15phr
更に含む. 或る態様として、接着剤物体は熱活性化特性を示しても
よい.そのような接着剤物体を用いた場合、物品の或る
他の部材、例えば一体的フィルムが接着剤を加熱した時
損傷を受けないように注意すべきである.そのような物
品を付着させる一つの方法は、接着剤を活性化するよう
に接着剤を加熱するのに充分な温度へ基体を加熱するこ
とである.多くの場合、接着剤は加熱された基体からの
伝導により活性化に充分なように加熱することができる
が、熱は物品の他の部材を損傷しないように充分放散さ
れるであろう. 本発明の或る態様では、溶液注型接着剤を用いてもよい
.例えば、慣用的溶液被覆法によって作られた約20重
量%までの酸官能性を有するアクリレート感圧性接着剤
をここで用いてもよい.そのようなものの例示としての
例には、アシュランド・ケミカル社(^shland 
Chemical Co.)からのア四セット(^RO
SET) 1845及び1930接着剤、及びナショナ
ル・スターチ社(National Starch C
orp.)からのデュロ9 y ’;’ (UDROT
ACK)80−1077カ含* tL 6 .本発明の
物品の或る用途では、多くの溶液注型接着剤によって与
えられるよりも一層高度の静的剪断性能を必要とするで
あろう. 一つには、得られた物品をどのようにして基体に取付け
るか、また物品の形自体により、接着剤物体の或る部分
は、物品を基体に接着させた後容易に目で見ることがで
きるであろう.物品を装飾的目的のために用いるならば
、接着剤物体の目で見える部分は見苦しいと考えられる
であろう.従って、接着剤物体はくすんだ色、又は基体
の色或は物品の外観と同等な色の如く、或るやり方で着
色してもよい.接着剤物体の目に見える部分に希望の色
を与えるための方法の例示としての例には、顔料、染料
等の如き着色剤を中に配合すること、及び接着剤物体の
他の成分、例えば前述の微小球を着色するか、又は色の
付いたものを選択することが含まれる. 再び第5図に関し、多くの場合、一つには接着剤物体《
24》の特性により、保護剥離裏打(26)をその露出
した即ち機能的側(27)、即ち自動車の車体パネルの
如き基体(図示されていない)に接触及び付着させる側
を保護するために適用する.希望に応じ、本発明の装飾
物品に更に特徴を付加してもよい.もし望むなら、一体
的フィルムの前側を、与えられた用途に望ましい美的性
質を与えるため、多くの他のやり方で装飾してもよい.
第6図は本発明の装飾的成形物品を例示しており、この
場合、装飾的像(40)を一体的フィルム《14》の前
表面(13)に、一種類以上の着色インクをその上にス
クリーンプリントするなどして適用してある.典型的に
は、前表面(13)に確実な結合が得られるインクを選
択するのが好tしいであろう.もし望むなら、そのよう
な装飾的像〈40》は電気メッキ、ペイント塗り、スパ
ッタリング、蒸着被覆等を含めた他の方法により形成す
ることができるが、それに限定されるものではない.第
6図に同じく例示してあるように、一体的フィルム(1
4)の前表面《13)に透明被覆(42)を適用しても
よい.透明被覆(42)は図示されているように装飾的
像(40)の上に適用してもよく、或はある態様として
(図示されていない)、装飾的像を上に持たない前表面
(13)に適用してもよい. 第6図に例示してあるように、本発明の或る態様の別の
任意的特徴は、そこで形成された装飾物品を、例えば、
ダイカット又はキスカットによりトリミングしてもよい
.例えば、一つの一体的フィルム・ウレタン物体から希
望の整合を維持するように結合された形で一群の文字を
直ちに形成し、次にトリミングして個々の素材を与える
ようにしてもよい.もし得られた素材を互いに規定され
た整合状態に配列したいならば、典型的には裏打(26
)の如き、それら素材を希望の配列状態に維持する手段
を与えることができるキャリャー上でトリミングを行う
のが好ましい. 成形型中に最初に装飾的素材を入れることにより、装飾
的像を付加してもよい.例えば、一体的フィルムに付着
させるのに用いる絵記号を成形型中に入れ、然る後、一
体的フィルムをその中に適合させてもよい. 第7図は本発明の装飾物品を基体に適用する一つのやり
方を例示しており、この場合装飾物品(10》をキャリ
ャー裏打(26)の上に希望の整合状態に保持する.付
着用テープ(50)を用いて素材(10)をキャリャー
裏打(26)から持ち上げ、それらを希望の基体(図示
されていない)、例えば自動車の車体パネルへそれらを
希望の整合状態にして適用する. 他の任意的態様は、一つ以上の側の上に薄い広がり又は
平坦部分を有し、厚い中間部分を有する物品の如き種々
の厚さを持つウレタン物体を作ることである.或る場合
には、中間部分がその点のウレタン物体の厚さのため堅
く、平坦部分が可撓性で、それによって装飾及び《又は
)取付けの目的で基体の突出部又は構造部材の周りにそ
れらを巻きつけるようにすることができるようにしても
よい.他の態様として、薄い部分をウレタン物体の中心
近くに作り、それが一層順応性を持つようにしてもよい
.そのような物品は一体的フィルムを用いても用いなく
ても作ることができる.更に別の任意的態様は、一体的
フィルムを用いずに作られた三次元的物品の硬化性組成
物中に滑り止め粒子を配合することである.得られた三
次元的物品は、粘着窄擦及び安全性を改良するための土
台板又は敷居床モールデングとして用いることができる
. 〔実施例〕 本発明を次の例示としての実施例により更に説明するが
、それら実施例は本発明を限定するものではない.特に
支持しない限り全ての量は重量部で表されている.各実
施例及び比較例でのこれらの試験結果は下の表1に列挙
されている.特に指示しない限り、次の試験方法を用い
た.突MJLi!JII 幅約1.2cmの試験試料を下に記載する如く、製造し
、5cjX 15ci+X 0.18cmの陽極酸化ア
ルミニウム試験板に手で適用し、30cm /分(12
in/分》の速度で6.8kg(15 lb)のローラ
ーで一度ロール掛けした.その調製した試料を次に20
分間室温及び30〜70%相対湿度(Rl−1)で調整
した.次に、インストロン(INSTRON)1122
型の如き一定延伸速度引張り試験機で約30cxl分(
12in/分)の剥離速度で90”剥離強度を測定した
.剥離強度は1.2cz幅当たりのボンドで記録し、認
められた破損状態を記録した.これらの結果を90゜剥
離−ST(短期)としてここに報告する. 基二剥111二叉』 陽極酸化アルミニウム試験板に適用した後、調製試料を
無制御湿度で約70℃(158゜F)の温度で1週間調
整した後接着性を測定した点を除き、吃i{    −
t!lと同様にして試験試料を測定した。
剥離強度は1.2cm幅当たりのボンドで記録し、認め
られた破損状態を記録した.これらの結果を90’剥離
−LT(長期)としてここに報告する.1姓且青 本発明の物品の1.2ca幅の試料を、前述の90”剥
離試験に記載したのと同様な陽極酸化アルミニウム試験
板に接着させた.試料は、3Mからのエボキシ接着剤で
あるスコッチウエルド(SCOTCIIMELD)ブラ
ンド名のエボキシN o. B / A 1838を物
品の前側、例えば一体的フィルムの前側に適用し、試験
板に接触させることにより付着させた.複合体を、それ
らの間の結合を強くするためlkg荷重の下で一晩放置
した.次に物品の接着剤物体側を第二の試験板に接触さ
せ、20分IWl1kg荷重の下で放lし、1.2X2
.5cmの大きさの接着剤結合を与えた.複合体を次に
70℃の炉中1枚の板の上端から吊した垂直の板に取付
け、伸ばしたテープの端に0.5kfの物体を取付けた
.その物体が落ちた時間が破損値であり、分で報告して
ある.もし試料が10,000分の後でも破損しなけれ
ば、試験を終えた.実施例1 約1.2cmX 30.5czX 0.13cmの長方
形の形の成形表面を有する真空成形型を作った. 次の組成物からフィルムを形成した; ! 腹遣 36.5  ゲオン(GEON)178 − B.F.
グッドリッチ社からのポリ塩化ビニル劃1 l1.ア  ブラストレーン(PLASTOLEEN)
9776−ヌオデックス・ケミカル社(Nuodex 
ChemicalCo.)からのポリエステル可塑剤; 1.8  フx o (FERRO)5444−フエ口
社(FerroCorp.)からの熱安定化剤、バリウ
ム、カドミウム及び亜鉛のリガンド含有; 21.6  ジイソブチルケトン; 21.6  キシレン; 1.8  ’yヒ) 一ル(UVINOL>8539 
− +バ・ガイギー社からの紫外線吸収剤;及び 5.0  ラヘン(RAVEN)1200 − シf 
4 − ・’j−ビス社(City Service,
Inc.)からのカーボンブラック. 組成物を約5分間サンドミルに掛け、PCスケールで6
.0の細かさに粉砕し、次に剥離用処理をしたポリエス
テル注型裏打上に約100μの湿潤厚さに適用した.約
95℃で約120秒間加熱し、次に約140℃で約40
8″閏加熱することにより溶剤を除去した.次に樹脂を
約190℃で約30秒間加熱することにより溶融し、5
0μ《2ミル》の厚さのPVCフィルムを生成させた. 次にそのフィルムを、VAGH、ポリ塩化ビニル/ボリ
酢酸ビニル樹脂を等部のシクロヘキサンとメチルエチル
ゲトン中に入れた15重量%溶液をフィルムの表面にナ
イフで被覆することにより、その後側上に下地塗りした
.被覆を約150℃で約2分間乾燥し、実質的に全ての
溶媒を除去し、約10μの型の乾燥被覆厚さを生じさせ
た.注型裏打を除去した後、下地塗りしたフィルムを成
形型の成形表面によく適合させ、フィルムの前側即ち下
地の無い側を成形型に接触させて、その成形型を約60
℃の温度へ加熱した.フィルムは石英ランプでも加熱さ
れていた.成形型中に真空を適用し、それによってフィ
ルムをそれに緊密に一致させた. イノレックス・ケミカル社(Inolex Chemi
calCo.)からの5901−300ボリオール、3
05のヒドロキシル価を有するジプロピレングリコール
フタレー1・ アジアペートで架橋されたポリエステル
ボリオール99.7部と、ジブチル錫ジラウレート触媒
0.3部とからなる(A )1.0部と、モーベイ・ケ
ミカル社から入手できる191の当量を有するヘキサメ
チレンジイソシアネートを基にした脂肪酸ポリイソシア
ネートであるデスモデュアN−100、100部からな
る(B )1.15部とを用いて、二つの硬化性ポリウ
レタン組成物を調製した. 型に適合させたフィルム中の空腔中にその硬化性組成物
を満たし、その上に、紙裏打上の連結層を適用した.連
結層は、ヘンケル社から入手できるアミン末端ダイマー
酸を基にした熱可塑性ポリアミドであるマクロメルト6
239を、トルエン/イソプロパノール混合物中に入れ
た30重量%の溶液として約75μ(3ミル)の湿潤厚
さに被覆し、乾燥させて約22μ(0.9ミル)の乾燥
厚さに−J2た薄いフィルムであった. 発泡接着剤物体を次のようにして製造した。次のものを
含む紫外線光重合性混合物: 員  慮分 87.5  イソオクチルアクリレート(IOA);1
2.5  アクリル酸(AA);及び0.04  K 
B−1、スタートマー(Sartomer)社からの2
.2−ジメトキシー2−フエニルーアセトフエノン; を不活性雰囲気中紫外線の下で部分的に重合し、約30
00センチボアズのプルックフィールド粘度を有する被
覆可能なシロップを得た.次に、このシロップに次のも
のを添加した: t  腹分 8.0   C−15/250、3Mからのガラス微小
球;2.0   エアロジルR−972、デガッサ(D
egussa)社からの疎水性ヒュードシリカ: 0.1   イルガキ.:L 7 − (IR(;AC
URE)651 ;0.055  1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート(HDDA)、架橋剤;及び 0.43  ベンコ(PENNCO) 9 B 117
、ペン・カラー社(Penn Color, foe.
)からのアクリレート中に18重量%のカーボンブラッ
クを入れたもの、 上記組成物を、0.05mm厚の二軸配向ポリエチレン
テレフタレート(P E T)フィルム上に被覆し、第
二のPETフィルムで覆い、その向がい合った表面には
低接着性剥離被覆が付いており、赤外線ランプの下に置
き、PETフィルムを通して約400mJ(ミリジュー
ル)/c1の全エネルギーで露出した. 約250μ(10ミル)の最終厚さを有する接着剤物体
を次に連結層の上に適用した. 次に続いてウレタン組成物を約55℃(130゜F)で
約3分問硬化した. 型から取り出した後、得られた物品を試験し、io,o
oo分を超える静的剪断を与えることが見出された.9
0゜剥M−STは、約13.7 Ib/ 1.2cz幅
であり、90゛剥離−LTは約!0.3 lb/ LZ
cx幅であり、両方の場合とも剥離は接着剤物体内の凝
集破壊によるものであるように見えた. 実施例2 接着剤が、架橋剖として2.4−ビス(トリクロ口メチ
ル)−6−(4−メトキシフエニル〜s−トリアジン)
、及び開始剤として2.2−ジメトキシー2−フエニル
アセトフエノンを夫々アクリル樹脂100部当たり約0
.1部含有する紫外線重合イソオクチルアクリレート/
アクリル酸共重合体(90710重量比》を約125μ
(5ミル)の厚さにし、それを約350mJ /ell
”の全エネルギーで露出したものであることを除き、実
施例lと同様に物品を製造した. 型から取り出した後、得られた物品を試験し、10,0
00分を超える静的剪断を与えることが見出された.9
0゜剥離−STは、約11.6 1b/ 1.2cm幅
であり、90゜剥離−LTは約9.4 1b7 1.2
cz幅であり、両方の場合とも剥離は接着剤物体内の凝
集破壊によるものであるように見えた. 実施例3 連結層がマクロメルト6239の代わりにマクロメルト
6228を用いて作られた点を除き、実施例2と同様に
して物品を製造した. 型から取り出した後、得られた物品を試験し、10.0
00分を超える静的剪断を与えることが見出された.9
0゜剥離−STは、約11.3 lb/ 1.2ci幅
であり、90゜剥離−LTは約9.0 lb/ 1.2
cz幅であり、両方の場合とも剥離は接着剤物体内の凝
集破壊によるものであるように見えた. 実施例4 連結層がマクロメルト6239の代わりにマクロメルト
6240を用いて作られた点を除き、実施例2と同様に
して物品を製造した. 型から取り出した後、得られた物品を試酸し、10.0
00分を超える静的剪断を与えることが見出された.9
0°剥離−STは、約11.2 lb/ 1.2cm幅
であり、90゜剥離−LTは約9.2 lb/1.2c
m幅であり、両方の場合とも剥離は接着剤物体内の凝集
破壊によるものであるように見えた. 実施例5 連結層がマクロメルト6239の代わりにマクロメルト
630lを用いて作られた点を除き、実施例2と同様に
して物品を製造した. 型から取り出した後、得られた物品を試験し、to,o
oo分を超える静的剪断を与えることが見出された.9
03剥離−STは、約12.9 1b/ 1.Zci幅
であり、909剥離−LTは約11.9 1b/ 1.
2cm幅であり両方の場合とも剥離は接着剤物体内の凝
集破壊によるものであるように見えた. 比較例A 連結層がマクロメルト6239の代わりにマクロメルト
6238、酸末端ダイマー酸を基にしたポリアミドを用
いて作られた点を除き、実施例2と同様にして物品を製
遺した. 型から取り出した後、得られた物品を試験し、約1,0
00分の静的剪断を与えることが見出された.90゜剥
離−STは、約11.3 lb/ 1.2cm幅であり
、900!41 81 − LTは約8..I Ib/
 1.2cm幅であり、両方の場合とも剥屋は接着剤物
体と連結層との間の層剥離によるものであるように見え
た. 比較例B 連結層を用いない点を除き、実施例2と同様にして物品
を製造した. 型から取り出した後、得られた物品は接着剤物体と硬化
ウレタン物体との問に取り込まれたガスの気泡状領域を
有することが観察された.実施例1〜5又は比較例Aの
いずれでも、脱ガスの徴候は検出されなかった.試料を
試験のために調製した時、試料を試験板上へロール掛け
した時、ガスが押し出されるように見えた.試験した時
、物品は約10,000分を超える静的剪断を与えるこ
とが見出された.90゜剥離一STは、約4.7 lb
/ 1.2cm幅であり、90゜剥離一LTは約4.5
 lb/1.2cz幅であり、両方の場合とも剥離は硬
化ウレタン物体と接着剤物体との閏の層剥離であった. 宍」一 B 10   13.7  10.3  接着剤凝集分裂1
0   11.6   9.4  接着剤凝集分裂10
   11.3   9.0  接着剤凝集分裂10 
  11.2   9.2  接着剤凝集分裂10  
 12.9  11.9  接着剤凝集分裂1   1
1.3   8.1  連結層、接着剤物体間層剥離 10    4.7   4.5  接着剤物体、ウレ
タン 1000分単位 1.2ci幅当たりのボンド単位の短期1.2ci+幅
当たりのボンド単位の長期接着剤剥離試験中損傷の起き
た場所. 本発明の範囲及び本質から離れることなく、本発明の種
々の修正及び変更が行えることは当業者に明らかであろ
う. 例の一部分の断面図である. 第1々図は、硬化物体に結合された一体的フィルムを有
する、本発明の成形物品の別の態様の例するための本発
明の方法の中間段階を例示する断ルムを有する成形物品
を製造するための本発明の方法の態様の異なった段階を
例示する断面図である。
第6図は、任意的トリミング、装飾的像の任意的プリン
ト、及び任意的透明被覆のそれへの適用を行なった後の
、本発明の複数の物品を例示する断面図である. 第7図は、任意的付着用テープを適用した後の剥離キャ
リャー上の本発明の複数の物品を例示する断面図である
. 第8図は、本発明の方法中、成形型に一致させた一体的
フィルムの別の態様の例の断面図である.第9図は,硬
化物体が非平面取付け表面を有する、本発明の物品の一
つの悪様の例の一部分の断面図である. 第lO図は、本発明の方法の一つの態様の射出成形工程
を例示する断面図である. 10、100一物品、2、102−前表面、12一硬化
物体、13一前IIll14−一一体的フィルム、 1
5一後側、16、11B−取付け表面、  18一連結
層、2〇一上主表面、22一下主表面、24一接着剤物
体、28−#J1裏打、  30−成形型、32一成形
表面、34一凹状部分(空腔)、  36−テーブル.
代  理  人 浅  村 皓 第4図 第5図

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基体に結合するのに用いられる三次元的物品にお
    いて、 1)取付け表面を有し、イソシアネート官能性を有する
    硬化ポリウレタン物体、 2)上主表面及び下主表面を有し、前記硬化物体の取付
    け表面に結合されたアミン官能性を有する連結層、及び 3)前記連結層の下主表面に接着された接着剤物体で、
    その少なくとも一番上の層が酸官能性を有する接着剤物
    体、 からなり、然も、前記硬化物体が前記連結層と前記接着
    剤物体と一緒にその場で硬化されていることを特徴とす
    る三次元的物品。
  2. (2)連結層がアミン末端ダイマー酸を基にした熱可塑
    性ポリアミドからなることを更に特徴とする請求項1に
    記載の物品。
  3. (3)1)接着剤物体が、感圧性接着剤層、熱活性化接
    着剤層、又は発泡接着剤層の少なくとも一つからなるか
    、又は 2)接着剤物体が、着色剤、充填剤、可塑剤、濃化剤、
    繊維状補強剤、発泡剤、酸化防止剤、安定化剤、難燃剤
    、又は粘度調節剤の少なくとも一種類を含むか、又は 3)接着剤物体が、約0.15〜約0.75mmの厚さ
    を有する発泡接着剤テープからなる、 ことの少なくとも一つを更に特徴とする請求項1に記載
    の物品。
  4. (4)前側及び後側を有する一体的フィルムで、前記フ
    ィルムの前記後側が硬化物体の少なくとも一部分に緊密
    に結合されており、前記フィルムが前記物体の取付け表
    面を実質的に覆っていない一体的フィルムを更に有する
    ことを更に特徴とする請求項1に記載の物品。
  5. (5)1)物品が一体的フィルムの前表面の少なくとも
    一部分を覆う透明被覆を有するか、又は2)物品が一体
    的フィルムの前側上に装飾的像を更に有するか、又は 3)一体的フィルムが、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィ
    ン、熱可塑性ゴム、アクリロニトリルブタジエン・スチ
    レン/ビニル積層体、又はエチレン・メタクリル酸共重
    合体の一つからなるか、又は 4)一体的フィルムが、可塑剤、保護剤、着色剤、補強
    剤、充填剤又は難燃剤の一種類以上を含むか、又は 5)一体的フィルムが、部分的に架橋され、その一番上
    の側に金属被覆を有する、 ことの少なくとも一つを更に特徴とする請求項4に記載
    の物品。
  6. (6)硬化物体が均一な厚さになっていないことを更に
    特徴とする請求項1に記載の物品。
  7. (7)基体に付着させるのに用いられる三次元的物品を
    製造する方法において、 1)成形表面によって規定された希望の輪郭を有する成
    形型を与え、 2)前記成形型に硬化性ウレタン組成物を適用して、前
    記成形表面により定められた形を取るように前記組成物
    を流動させ、然も前記組成物はイソシアネート官能性を
    有し、 3)上主表面及び下主表面を有する連結層を前記適用さ
    れた硬化性組成物の上に、前記連結層の前記上主表面が
    前記硬化性組成物と接触するように適用し、然も前記連
    結層はアミン官能性を有し、そして 4)前記連結層の下主表面に直接接触させて接着剤物体
    を置き、然もその接着剤物体の少なくとも一番上の層が
    酸官能性を有し、次に 5)前記連結層と前記接着剤物体と一緒に前記組成物を
    その場で硬化し、基体へ接着させるのに用いられる物品
    を形成し、そして 6)前記物品を型から取外す、 ことを特徴とする三次元的物品製造方法。
  8. (8)連結層がアミン末端ダイマー酸を基にした熱可塑
    性ポリアミドからなることを更に特徴とする請求項7に
    記載の方法。
  9. (9)前側及び後側を有するフィルムを成形型の成形表
    面へ、硬化性組成物がそれに適用される前に適合し、前
    記フィルムの前記前側を前記成形表面と接触させ、前記
    フィルムの後側を、前記組成物が硬化された時前記硬化
    組成物に結合して前記フィルムが一体的フィルムになる
    ように適用することを更に特徴とする請求項7に記載の
    方法。
  10. (10)1)フィルムが、ポリ塩化ビニル、ポリオレフ
    ィン、熱可塑性ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン・
    スチレン/ビニル積層体、又はエチレン・メタクリル酸
    共重合体の一つからなるか、又は 2)フィルムが、可塑剤、保護剤、着色剤、補強剤、充
    填剤又は難燃剤の一種類以上を含む、ことの少なくとも
    一つを更に特徴とする請求項9に記載の物品。
  11. (11)1)接着剤物体が、感圧性接着剤層、熱活性化
    接着剤層、又は発泡接着剤層の少なくとも一つからなる
    か、又は 2)接着剤物体が、着色剤、充填剤、可塑剤、濃化剤、
    繊維状補強剤、発泡剤、酸化防止剤、安定化剤、難燃剤
    又は粘土調節剤の少なくとも一種類を含む、 ことの少なくとも一つを更に特徴とする請求項7に記載
    の方法。
  12. (12)1)装飾物品をトリミングし、又は2)成形型
    に装飾素材を入れ、然る後、それに硬化性組成物を適用
    し、又は 3)硬化物体の前表面の少なくとも一部分又は一体的フ
    ィルムの前表面に透明被覆を、前記物品を型から外した
    後もし必要ならば、適用する、ことの少なくとも一つを
    更に含むことを更に特徴とする請求項7に記載の方法。
  13. (13)1)取付け表面が平らでないか、又は2)ウレ
    タン物体が均一な厚さになっていない、 ことの少なくとも一つを更に特徴とする請求項7に記載
    の方法。
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