JPH0229094B2 - Hyomenkaishitsuhoho - Google Patents
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- JPH0229094B2 JPH0229094B2 JP18917082A JP18917082A JPH0229094B2 JP H0229094 B2 JPH0229094 B2 JP H0229094B2 JP 18917082 A JP18917082 A JP 18917082A JP 18917082 A JP18917082 A JP 18917082A JP H0229094 B2 JPH0229094 B2 JP H0229094B2
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は高分子材料の表面改質法に関するもの
である。高分子材料は従来その多くの特性から主
として構造材料として広く利用されている。最近
では、その構造材料としての利用目的も極めて多
岐にわたり、様々な表面特性が要求されるように
なつた。例えば、表面親水性付与による防曇性の
改良、表面導電性付与による帯電防止といつた目
的で各方面で精力的な表面改質に関する研究が進
められている。 高分子材料表面の改質法の一つに、放電による
表面グラフト法がある。これは放電により、高分
子材料表面を活性化しておき、活性点より被処理
高分子を構成する単量体とは異なる重合性単量体
をグラフト重合し、高分子材料表面に極めて薄い
異種高分子の層を形成せしめるものである。この
種のグラフト法として今日までに知られているも
のとしては、(1)プラズマ放電によつて高分子材料
表面を活性化した後、直ちに重合性単量体を系内
に導入してグラフト重合する方法、(2)高分子粉末
を0.1mmHgのガス圧下でプラズマ処理後酸素ある
いは酸素を含有する気体に曝し、その後アクリロ
ニトリル溶液中で熱重合する方法、(3)ガス圧0.2
mmHg以上50mmHg以下で高電圧放電処理した後、
酸素を含む気体中に曝し、その後ラジカル重合可
能な単量体溶液中でグラフト重合する方法、等が
提案されている。 (1)の方法は高分子材料の表面放電処理と、それ
に続くグラフト重合とを、すべて酸素を除去した
系でおこなう必要がある点で実際的でなく、(2)の
方法は雑誌「ポリマー」（Polymer）1961年２巻
277頁に記載されているが、その中には高分子粉
体を放電処理する条件については詳しく述べられ
ていない。(3)の方法は特開昭53−19384に詳しく
記載されており、上記の(1)〜(3)の中では最も工業
的生産に適した方法と考えられた。しかしなが
ら、そこにはグラフト量に関する定量的記載がま
つたくなく、また本発明者達の追試によれば(3)の
方法ではグラフト量が比較的低い場合が多く、ま
たグラフト量のコントロールが困難であることが
判明した。 本発明者達はグラフト量を任意にコントロール
可能な条件を鋭意研究した結果、意外にも、上記
の特開昭53−19384では、高分子材料表面に損傷
をきたし易いとして排除されているガス圧0.1mm
Hg以下の条件で低出力電源を採用することによ
り、フイルムに何ら損傷を与えることなく放電処
理が可能であり、更に、放電処理時間を調節する
ことにより、グラフト量のコントロールが可能で
あることを見い出し、本発明を完成した。以下、
本発明を詳細に説明する。 本発明の最も特徴的な点は、放電処理に低出力
電源を用いることである。従来、放電処理は出力
数KWという大出力装置により、また、交流電源
使用の場合その周波数は通常13.56MHzという高
周波であつた。本発明によればこのような大出力
の電源を用いる必要はなく、また、周波数も高周
波である必要はない。また、100W以下の電源を
用いることにより、電波法によつて規制される出
力域を避けることが可能である。すなわち、本発
明によれば放電出力として、5W／cm2以下の電源
を用いる。（単位、Ｗ／cm2は装置の出力を放電用
極盤の面積で除したものである）。また、電源は
直流パルス電源でも交流電源でも良く、特に交流
電源使用の場合には、その周波数は5KHz以下で
十分である。このことは出力と周波数で規制され
る電波法に関する問題にも触れることなく、実施
場所を限定されない点大きな利点と考えられる。 このような電源を用いて高分子材料表面の放電
処理をおこなう場合、系内のガス圧は0.1mmHg以
下、0.01mmHg以上であることが望ましい。この
ことは、一見特開昭53−19384の中で述べられて
いる、ガス圧0.1mmHg以下では放電時に高分子材
料表面に荒れが生ずる、という記述に矛盾する
が、本発明は比較的低出力放電処理をおこなうこ
とにより、この表面荒れを防ぐことができること
を見出したことに基づいている。 本発明の特徴的な点は、上記条件において放電
処理時間とグラフト量とのあいだに相関数が見い
出され、これによつてグラフト量をコントロール
することが可能である点にもある。後に実施例に
も示すように、本発明の放電処理条件では、単量
体によつて異なるが放電時間が0.05秒以上、10秒
以下の範囲内で、放電処理時間とグラフト量のあ
いだに相関が見い出された。このことは、とりも
なおさず、放電処理時間を適当に増減することに
より、グラフト量のコントロールが可能であるこ
とを示すものである。 被放電処理高分子材料の形態はシート状が最も
適しているが、装置を工夫することにより、円筒
状、繊維状、粉末状の形態はもとより、比較的表
面に凹凸のある複雑な形状に加工されたものにも
適用可能である。 被処理高分子材料としては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体およびその加水分解物、ポリプロピレン等
のビニル重合体、あるいはポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン12等の縮重合体が適用
できる。 放電処理を施された高分子材料は、酸素を含有
する気体雰囲気に曝されるが、放電雰囲気が空気
等の酸素を含む気体の場合にはその必要はない。
放電処理時の雰囲気は、水素、ヘリウム、アルゴ
ン、窒素、空気等の非重合性ガスであれば何でも
良いが、実用性を考えると、空気で十分である。 放電処理された高分子材料は、次に、ラジカル
重合可能な単量体蒸気または、単量体溶液に曝さ
れる。単量体溶液中の単量体は一種類でも多種類
でも良い。該単量体溶液の濃度は任意であるが、
実際的には0.1％〜100％、通常は0.1〜20％（重
量）程度でおこなう。 グラフト反応をおこなう容器内は十分に脱酸素
されていることが望ましい。勿論、溶液も可能な
限り脱酸素しておくことが望ましい。通常は系内
を窒素等の不活性ガス置換するか、あるいは減圧
脱気して反応をおこなう。系内の温度はグラフト
重合に供する単量体の重合性によつて異なるが、
通常は50℃〜80℃でおこなうことが多く、特に高
分子材料内部にまで拡散し易い単量体や、熱重合
を比較的起こし易い単量体を用いる場合には、溶
液内にFeCl2等の還元剤を加え、50℃以下で重合
をおこなうこともある。 グラフト重合時間は単量体の重合法によるが実
際には、３分〜10時間のあいだでおこなう。 本発明でグラフト重合に供する単量体は、ラジ
カル重合可能な単量体であればよく、例えばアク
リル酸やアクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ル類、アクリルアミドや、２−アクリルアミド、
２−メチルプロパンスルフオン酸等のアクリルア
ミド誘導体、スチレンやスチレンスルフオン酸ソ
ーダ等のスチレン誘導体等、その目的に応じて選
択できる。 本発明によれば高分子材料表面の放電処理にお
いて、その減圧度が大きく、装置的厳密性を必要
とするという、不利な点はあるものの、その利点
として、(1)放電用電源が低出力の故に電力費が低
い、(2)主として、空気中放電を利用するために、
放電雰囲気の脱酸素の必要がない、(3)放電処理時
間を調節することにより、グラフト量を自由にコ
ントロールすることができる、等がある。 本発明により、例えば疎水性フイルム表面の水
濡れ性の改良、あるいは表面導電性付与による帯
電防止等が可能となる。また、本発明によるグラ
フト化された表面は、通常のブレンド法と異な
り、グラフト層が高分子材料と共有結合している
ことから、その耐久性は極めて優れたものとな
る。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 高密度ポリエチレンフイルム（厚さ約50μｍ）
片を、メタノールを用い、ソツクスレー抽出器に
より約20時間洗浄し、その後真空で約５時間乾燥
し、試料とした。これらのフイルム片をプラズマ
照射装置（島津製作所製LCVD−12型）により
5KHzの周波数にてアルゴンプラズマ処理を施し
た。系内の圧力は0.03〜0.05mmHg、アルゴンガス
の流量は20c.c.／分であり、出力0.08W／cm2であつ
た。各フイルムのプラズマ処理時間は各々５秒、
10秒、15秒、30秒、１分、２分、４分であつた。
これらのフイルム片を空気中に取り出し、10重量
％アクリルアミド水溶液中に浸漬し、系内をN2
ガス置換後、封管した。グラフト重合は、封管の
まま、50℃で２時間おこない、重合終了後、封管
より取り出し、ホモ重合体を水洗により取り除い
た後、減圧乾燥した。 グラフトしたアクリルアミドの定量は以下の様
におこなつた。 先ず、2.5規定の塩酸中にグラフト化ポリエチ
レンフイルムを浸漬加熱し、グラフトしたポリア
クリルアミドを加水分解後、該分解液中に一定量
のニンヒドリンを加えて発色させ、比色法によつ
て分解液中の−NH3基を定量した。結果を次表
に示す。
である。高分子材料は従来その多くの特性から主
として構造材料として広く利用されている。最近
では、その構造材料としての利用目的も極めて多
岐にわたり、様々な表面特性が要求されるように
なつた。例えば、表面親水性付与による防曇性の
改良、表面導電性付与による帯電防止といつた目
的で各方面で精力的な表面改質に関する研究が進
められている。 高分子材料表面の改質法の一つに、放電による
表面グラフト法がある。これは放電により、高分
子材料表面を活性化しておき、活性点より被処理
高分子を構成する単量体とは異なる重合性単量体
をグラフト重合し、高分子材料表面に極めて薄い
異種高分子の層を形成せしめるものである。この
種のグラフト法として今日までに知られているも
のとしては、(1)プラズマ放電によつて高分子材料
表面を活性化した後、直ちに重合性単量体を系内
に導入してグラフト重合する方法、(2)高分子粉末
を0.1mmHgのガス圧下でプラズマ処理後酸素ある
いは酸素を含有する気体に曝し、その後アクリロ
ニトリル溶液中で熱重合する方法、(3)ガス圧0.2
mmHg以上50mmHg以下で高電圧放電処理した後、
酸素を含む気体中に曝し、その後ラジカル重合可
能な単量体溶液中でグラフト重合する方法、等が
提案されている。 (1)の方法は高分子材料の表面放電処理と、それ
に続くグラフト重合とを、すべて酸素を除去した
系でおこなう必要がある点で実際的でなく、(2)の
方法は雑誌「ポリマー」（Polymer）1961年２巻
277頁に記載されているが、その中には高分子粉
体を放電処理する条件については詳しく述べられ
ていない。(3)の方法は特開昭53−19384に詳しく
記載されており、上記の(1)〜(3)の中では最も工業
的生産に適した方法と考えられた。しかしなが
ら、そこにはグラフト量に関する定量的記載がま
つたくなく、また本発明者達の追試によれば(3)の
方法ではグラフト量が比較的低い場合が多く、ま
たグラフト量のコントロールが困難であることが
判明した。 本発明者達はグラフト量を任意にコントロール
可能な条件を鋭意研究した結果、意外にも、上記
の特開昭53−19384では、高分子材料表面に損傷
をきたし易いとして排除されているガス圧0.1mm
Hg以下の条件で低出力電源を採用することによ
り、フイルムに何ら損傷を与えることなく放電処
理が可能であり、更に、放電処理時間を調節する
ことにより、グラフト量のコントロールが可能で
あることを見い出し、本発明を完成した。以下、
本発明を詳細に説明する。 本発明の最も特徴的な点は、放電処理に低出力
電源を用いることである。従来、放電処理は出力
数KWという大出力装置により、また、交流電源
使用の場合その周波数は通常13.56MHzという高
周波であつた。本発明によればこのような大出力
の電源を用いる必要はなく、また、周波数も高周
波である必要はない。また、100W以下の電源を
用いることにより、電波法によつて規制される出
力域を避けることが可能である。すなわち、本発
明によれば放電出力として、5W／cm2以下の電源
を用いる。（単位、Ｗ／cm2は装置の出力を放電用
極盤の面積で除したものである）。また、電源は
直流パルス電源でも交流電源でも良く、特に交流
電源使用の場合には、その周波数は5KHz以下で
十分である。このことは出力と周波数で規制され
る電波法に関する問題にも触れることなく、実施
場所を限定されない点大きな利点と考えられる。 このような電源を用いて高分子材料表面の放電
処理をおこなう場合、系内のガス圧は0.1mmHg以
下、0.01mmHg以上であることが望ましい。この
ことは、一見特開昭53−19384の中で述べられて
いる、ガス圧0.1mmHg以下では放電時に高分子材
料表面に荒れが生ずる、という記述に矛盾する
が、本発明は比較的低出力放電処理をおこなうこ
とにより、この表面荒れを防ぐことができること
を見出したことに基づいている。 本発明の特徴的な点は、上記条件において放電
処理時間とグラフト量とのあいだに相関数が見い
出され、これによつてグラフト量をコントロール
することが可能である点にもある。後に実施例に
も示すように、本発明の放電処理条件では、単量
体によつて異なるが放電時間が0.05秒以上、10秒
以下の範囲内で、放電処理時間とグラフト量のあ
いだに相関が見い出された。このことは、とりも
なおさず、放電処理時間を適当に増減することに
より、グラフト量のコントロールが可能であるこ
とを示すものである。 被放電処理高分子材料の形態はシート状が最も
適しているが、装置を工夫することにより、円筒
状、繊維状、粉末状の形態はもとより、比較的表
面に凹凸のある複雑な形状に加工されたものにも
適用可能である。 被処理高分子材料としては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体およびその加水分解物、ポリプロピレン等
のビニル重合体、あるいはポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン12等の縮重合体が適用
できる。 放電処理を施された高分子材料は、酸素を含有
する気体雰囲気に曝されるが、放電雰囲気が空気
等の酸素を含む気体の場合にはその必要はない。
放電処理時の雰囲気は、水素、ヘリウム、アルゴ
ン、窒素、空気等の非重合性ガスであれば何でも
良いが、実用性を考えると、空気で十分である。 放電処理された高分子材料は、次に、ラジカル
重合可能な単量体蒸気または、単量体溶液に曝さ
れる。単量体溶液中の単量体は一種類でも多種類
でも良い。該単量体溶液の濃度は任意であるが、
実際的には0.1％〜100％、通常は0.1〜20％（重
量）程度でおこなう。 グラフト反応をおこなう容器内は十分に脱酸素
されていることが望ましい。勿論、溶液も可能な
限り脱酸素しておくことが望ましい。通常は系内
を窒素等の不活性ガス置換するか、あるいは減圧
脱気して反応をおこなう。系内の温度はグラフト
重合に供する単量体の重合性によつて異なるが、
通常は50℃〜80℃でおこなうことが多く、特に高
分子材料内部にまで拡散し易い単量体や、熱重合
を比較的起こし易い単量体を用いる場合には、溶
液内にFeCl2等の還元剤を加え、50℃以下で重合
をおこなうこともある。 グラフト重合時間は単量体の重合法によるが実
際には、３分〜10時間のあいだでおこなう。 本発明でグラフト重合に供する単量体は、ラジ
カル重合可能な単量体であればよく、例えばアク
リル酸やアクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ル類、アクリルアミドや、２−アクリルアミド、
２−メチルプロパンスルフオン酸等のアクリルア
ミド誘導体、スチレンやスチレンスルフオン酸ソ
ーダ等のスチレン誘導体等、その目的に応じて選
択できる。 本発明によれば高分子材料表面の放電処理にお
いて、その減圧度が大きく、装置的厳密性を必要
とするという、不利な点はあるものの、その利点
として、(1)放電用電源が低出力の故に電力費が低
い、(2)主として、空気中放電を利用するために、
放電雰囲気の脱酸素の必要がない、(3)放電処理時
間を調節することにより、グラフト量を自由にコ
ントロールすることができる、等がある。 本発明により、例えば疎水性フイルム表面の水
濡れ性の改良、あるいは表面導電性付与による帯
電防止等が可能となる。また、本発明によるグラ
フト化された表面は、通常のブレンド法と異な
り、グラフト層が高分子材料と共有結合している
ことから、その耐久性は極めて優れたものとな
る。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 高密度ポリエチレンフイルム（厚さ約50μｍ）
片を、メタノールを用い、ソツクスレー抽出器に
より約20時間洗浄し、その後真空で約５時間乾燥
し、試料とした。これらのフイルム片をプラズマ
照射装置（島津製作所製LCVD−12型）により
5KHzの周波数にてアルゴンプラズマ処理を施し
た。系内の圧力は0.03〜0.05mmHg、アルゴンガス
の流量は20c.c.／分であり、出力0.08W／cm2であつ
た。各フイルムのプラズマ処理時間は各々５秒、
10秒、15秒、30秒、１分、２分、４分であつた。
これらのフイルム片を空気中に取り出し、10重量
％アクリルアミド水溶液中に浸漬し、系内をN2
ガス置換後、封管した。グラフト重合は、封管の
まま、50℃で２時間おこない、重合終了後、封管
より取り出し、ホモ重合体を水洗により取り除い
た後、減圧乾燥した。 グラフトしたアクリルアミドの定量は以下の様
におこなつた。 先ず、2.5規定の塩酸中にグラフト化ポリエチ
レンフイルムを浸漬加熱し、グラフトしたポリア
クリルアミドを加水分解後、該分解液中に一定量
のニンヒドリンを加えて発色させ、比色法によつ
て分解液中の−NH3基を定量した。結果を次表
に示す。
【表】
15秒以上のプラズマ処理ではほとんどグラフト
していない。 また、プラズマ処理時間が５秒のものは濡れた
状態で手で触れると、ヌルヌルし、明らかに、他
のフイルム片とは異なつていた。 実施例 ２ ポリプロピレンフイルム（厚さ約30μｍ）を一
昼夜、アセトン中に浸漬し、これを減圧乾燥して
試料とした。このフイルムをイオンクリーナー
（英光社製）により、空気中で放電処理した。放
電出力0.24W／cm2、圧力0.05mmHgのであり、装置
の周波数は60Hzであつた。８枚のフイルム片を
各々放電時間を変えて処理し、その後、濃度
0.5mol／のスチレンスルフオン酸ソーダ水溶
液中に浸漬し、脱気封管後70℃で２時間グラフト
重合した。これらのフイルムは重合終了後、封管
より取り出し、よく水洗して減圧乾燥した。 グラフト量の定量は滴定によつた。結果を次表
に示す。
していない。 また、プラズマ処理時間が５秒のものは濡れた
状態で手で触れると、ヌルヌルし、明らかに、他
のフイルム片とは異なつていた。 実施例 ２ ポリプロピレンフイルム（厚さ約30μｍ）を一
昼夜、アセトン中に浸漬し、これを減圧乾燥して
試料とした。このフイルムをイオンクリーナー
（英光社製）により、空気中で放電処理した。放
電出力0.24W／cm2、圧力0.05mmHgのであり、装置
の周波数は60Hzであつた。８枚のフイルム片を
各々放電時間を変えて処理し、その後、濃度
0.5mol／のスチレンスルフオン酸ソーダ水溶
液中に浸漬し、脱気封管後70℃で２時間グラフト
重合した。これらのフイルムは重合終了後、封管
より取り出し、よく水洗して減圧乾燥した。 グラフト量の定量は滴定によつた。結果を次表
に示す。
【表】
得られたグラフト化フイルムの表面電気抵抗を
次表に示す。
次表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高分子材料表面を放電処理した後、該高分子
材料表面に重合性単量体をグラフト重合せしめる
ことにより高分子材料表面を改質する手法におい
て、雰囲気の圧力0.1mmHg以下0.01mmHg以上、出
力5W／cm2以下0.01W／cm2以上で放電処理を行う
ことを特徴とする表面改質方法。 ２ 放電処理の雰囲気が酸素を含有する気体であ
る特許請求の範囲第１項記載の表面改質方法。 ３ 放電処理の雰囲気が空気である特許請求の範
囲第１項記載の表面改質方法。 ４ 放電処理の雰囲気がアルゴン、クリプトン等
の不活性ガスであり、放電処理後、被処理高分子
材料を酸素を含む気体に曝す特許請求の範囲第１
項記載の表面改質方法。 ５ 放電処理に1W／cm2以下0.01W／cm2以上の出
力の交流あるいは直流電源を用いる特許請求の範
囲第１項記載の表面改質方法。 ６ 放電処理に周波数が50Hz以上5KHz以下の交
流電源を用いる特許請求の範囲第１〜５項のいづ
れかに記載の表面改質方法。 ７ 放電処理が0.05秒以上10秒以下の範囲内で行
われる特許請求の範囲第１〜６項のいづれかに記
載の表面改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18917082A JPH0229094B2 (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | Hyomenkaishitsuhoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18917082A JPH0229094B2 (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | Hyomenkaishitsuhoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980443A JPS5980443A (ja) | 1984-05-09 |
| JPH0229094B2 true JPH0229094B2 (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=16236641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18917082A Expired - Lifetime JPH0229094B2 (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | Hyomenkaishitsuhoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0229094B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0487661A4 (en) * | 1990-04-20 | 1995-04-12 | Commw Scient Ind Res Org | Cell growth substrates |
| JP2001229936A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電解質膜およびその製造方法 |
-
1982
- 1982-10-29 JP JP18917082A patent/JPH0229094B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5980443A (ja) | 1984-05-09 |
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