JPH022902B2 - - Google Patents

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JPH022902B2
JPH022902B2 JP54117461A JP11746179A JPH022902B2 JP H022902 B2 JPH022902 B2 JP H022902B2 JP 54117461 A JP54117461 A JP 54117461A JP 11746179 A JP11746179 A JP 11746179A JP H022902 B2 JPH022902 B2 JP H022902B2
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JP
Japan
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rubber
monomer
phase
parts
rubbery
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JP54117461A
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JPS5540794A (en
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Maikeru Shumitsuto Josefu
Jeemusu Kuiin Richaado
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Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of JPS5540794A publication Critical patent/JPS5540794A/ja
Publication of JPH022902B2 publication Critical patent/JPH022902B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
重合体をグラフトゴムとブレンドすることによ
つて、または重合体を製造するために用いる単量
体をゴムの存在で重合させることによつて、各種
の重合体およびゴムラテツクスから熱可塑性成形
組成物を製造することは公知である。たとえば、
アメリカ合衆国特許3354238号は、樹脂質相がメ
タクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニト
リルから成り、且つゴム質相がメタクリル酸メチ
ル、スチレンおよびアクリロニトリルでグラフト
したポリブタジエンから成つている、かかる成形
組成物を明らかにしている。同様に、アメリカ合
衆国特許3261887号は、アクリロニトリルを省略
するほかは上記の特許のものと実質的に同一な成
形組成物を記している。同様に、アメリカ合衆国
特許4085166号もまた、アクリロニトリルの代り
にアクリル酸エチルを用いた成形組成物について
記している。 これらの製品は、着色した成形組成物として使
用する場合には受け入れることができる性質を表
わすが、着色剤の存在なしで使用するときには欠
点を有している。これらの製品は着色しない状態
では十分には透明でなく、その結果として、たと
えば包装用途における使用が限定されている。 ゴム状の補強エラストマー、すなわち上記の特
許におけるポリブタジエン相、を、樹脂質重合体
相中にいつそう均一に分散させ且つエラストマー
の凝塊が存在する場合にそれを可視光の波長より
も小さくするときには、成形組成物の光学的性質
が向上するという研究が示されている。凝塊が小
さいほど、光学的性質がよくなる。 可視光の波長は約4000〜7000オングストローム
であり、且つ従来用いられたポリブタジエンは一
般に2000オングストロームよりも小さい程度の直
径を有しているけれども、その結果生ずる製品
は、比較的貧弱な曇りと光沢の性質の故に、なお
完全には満足できるものではない。 ここに、グラフトしたエラストマーを製造する
ための方法を変更することによつて、ゴム質相が
より均一に樹脂相中に分散する結果、向上した成
形組成物が生ずるということが見出された。 本発明は、 (A) 主要部分の樹脂質重合体相、および (B) 小部分のゴム質相、但し該ゴム質相はゴムお
よびそれにグラフトさせ且つ該樹脂質相と相容
性である１種または２種以上の単量体から製造
されてゴム質相グラフト重合体を生成し、該グ
ラフトは異なるゴム対単量体の比を有する複数
のゴム質相中で行ない、該ゴム質相内のゴム対
単量体の全体の比率は約１：１乃至６：１であ
り、そして各後続のグラフト段階は先行するグ
ラフト段階の生成物の存在下で該生成物に追加
のゴム及び１種または２種以上の単量体を添加
することにより行なう、 からなる、優れた光学的性質、低い味移りおよび
低いにおいを表わすことを特徴とする成形組成物
を提供する。 グラフトしたエラストマー相は、下記の方法の
中の一つによつて製造される： (a) グラフト重合の間における単量体の連続的且
つ制御した添加（SCAM法）； (b) 異なるゴム対単量体の比を有する２種の別々
に調製したグラフト物の混合物（MEG法）； または (c) 第二のグラフトを第一のグラフト生成物の存
在において行なう多段グラフト方法
（DGMAC法）。 本発明は(c)法（DGMAC法）を使用するが、
(c)法（DGMAC法）の各段階を(a)法（SCAM法）
又は(b)法（MEG法）で行なうことができる。 本発明は、２相プラスチツク系に対する改良し
た成形組成物を提供する。このような系のゴム質
補強部分の例は、たとえば、ポリブタジエン、ポ
リ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（メタクリル
酸メチル／ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリ
（アクリロニトリル／ブタジエン）、ポリアクリル
酸エステル、ポリウレタン、ネオプレン、シリコ
ーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチ
レン−プロピレンゴムおよびその他のかかるゴム
質材料を包含する。 上記のゴム類上にグラフトさせるものは、樹脂
質相に対して詳細に後記する単量体とすることが
できる。グラフトさせるべき単量体は、当該組成
物に対する樹脂質相中で使用する特定の単量体と
相容性（compatible）でなければならない。両
者において同一の単量体を用いることが好まし
い。“相容性”とは、それらの重合体を相互に小
さなドメインの大きさに分散させることができる
ような、相互に強い親和性を示す重合体を意味す
る。ドメインの大きさが小さいほど、それらの重
合体はより相容性が大きい。相容性についてのこ
れ以上の詳細は、参考としてここにかかげる、化
学の進歩シリーズ、99号、“多成分重合体系”、ア
ール・エフ・グールド編、1971年中に記されてい
る。 樹脂質相はグラフトしたゴム質相と相容性であ
る何らかの重合体または共重合体である。適当な
単量体の例は次のものを包含する：アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ニトリル
類、スチレン類、ビニルエーテル類、ハロゲン化
ビニル類、およびその他の類似のモノビニル化合
物。特に適当な単量体はアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ブチルビニ
ルエーテル、および塩化ビニルを包含する。 本発明に対しては、ゴム質相は、メタクリル酸
メチル、スチレンおよび場合によつてはアクリル
酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリロニト
リルから選択した第三の単量体でグラフトしたポ
リブタジエンであることが好ましい。樹脂質相は
メタクリル酸メチル、スチレンおよび場合によつ
てはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよび
アクリロニトリルから選択した第三の単量体の重
合体であることが好ましい。 成形組成物は、グラフトポリブタジエンの中の
ポリブタジエンの割合が全成形組成物の５〜25重
量％となつているグラフトポリブタジエン相と重
合体樹脂相から製造することが、最も好ましい。
重合体樹脂相は約60〜80部のメタクリル酸メチ
ル、15〜30部のスチレンおよび０〜15部の、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリロ
ニトリルの中の何れかを含有する。グラフトポリ
ブタジエン相は、ポリブタジエン対グラフト単量
体の全体的比率が約１：１乃至約６：１の範囲と
なるように、メタクリル酸メチル、スチレンおよ
び場合によつてはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチルまたはアクリロニトリルでグラフトしたポ
リブタジエンラテツクスである。グラフト単量体
は、約60〜85部のメタクリル酸メチル、15〜30部
のスチレンおよび０〜15部のアクリル酸メチル、
アクリル酸エチルまたはアクリロニトリルの中の
何れかという比率で使用する。 本質的に標準的な遊離基開始重合である前記(a)
の方法（SCAM法）においては、少なくとも重
合体として樹脂質相のそれに対して最良の相容性
を有している単量体を、ゴムラテツクスおよび同
じくゴム上にグラフトさせる他の単量体に対し
て、連続的に且つ制御した方式で、添加する。常
用の開始剤およびその他の重合成分を使用する。
如何なる理論にも束縛されるものではないが、(a)
法は、ゴム粒子のまわりに本質的に均一な樹脂の
殻を与え、その殻の外層は主として制御できるよ
うに加えた単量体から成つていることによつて、
非凝集の結果をもたらすものと思われる。 前記(b)の方法（MEG法）においては、異なる
ゴム対単量体の比を有する２種のゴム質グラフト
重合体の混合物をブレンドする。使用するゴム質
相の一は比較的大きいゴム対単量体の比、すなわ
ち約2.5／１以上、好ましくは約３／１以上、も
つとも好ましくは約３／１乃至５／１、を有して
いる。このラテツクスは、かなりのゴムの凝集物
を有しており、それは良好な物理的性質を与える
が、このような材料に特徴的な貧弱な光学的性質
をもたらす。他のラテツクスは、比較的小さいゴ
ム対単量体の比、すなわち、約２／１以下、好ま
しくは約1.5／１以下、もつとも好ましくは約
１／１、を有している。このラテツクスは本質的
に全く凝集物を有しておらず、それは優れた光学
的性質を与えるが、きわめて乏しい物理的性質を
も与える。２種類のゴム質相の混合物を使用する
ときは、よくても、両ゴム質相の物理的および光
学的性質を有する製品を与えることが予想され
る。しかしながら、小さいゴム対単量体の比を有
するゴム質相を比較的少なく、そして大きいゴム
対単量体の比を有するゴム質相を比較的多く使用
する。ことによつて、物理的性質が僅かに低下す
るのみで著るしく向上した光学的性質を有してい
る成形組成物を製造することができるということ
が見出された。 第三の(c)の方法（DGMAC法）においては、
ゴムとグラフト単量体の添加、およびその後に更
にゴムおよびグラフト単量体を加えることによ
り、連続して少なくとも２のグラフト段階を行な
う。各段階において使用するグラフト手順は、ア
メリカ合衆国特許4085166号におけるように、ゴ
ムと単量体の平衡化、または単量体の連続的且つ
制御した添加（前記のような(a)の方法）の何れか
である。最初の段階に対しては、グラフト生成物
に対して、たとえばラリウル アリール スルホ
ン酸カリウムのような安定剤を約0.5〜1.0％（第
二段階のゴムラテツクス重量を基準にして）添加
することによつて、第二段階の重合の間のラテツ
クスの安定性を確保する。その後の段階に対して
も、更に安定剤を加えてもよい。それぞれのグラ
フト段階において使用する単量体、好ましくはメ
タクリル酸メチル、スチレンおよびアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルまたはアクリロニトリル
の比率は、全グラフト組成物において先に記した
ものと同じである。個々のグラフト段階における
ゴム対単量体の比率は、前記の全グラフト組成物
によつて束縛され、すなわち、約１：１乃至約
６：１である。各段階の組成物に対する最も重要
な制限は、各段階のグラフト生成物が前に生成し
たグラフトゴムと少なくとも重量で同程度である
ということである。２段階方式においては、第二
の段階は、生成物の少なくとも60％であることが
好ましく、約65〜95％であることがもつとも好ま
しい。後続段階のグラフトゴム生成物重量を計算
する場合には後続段階の単量体が、先行および新
規段階のゴムならびに先行する段階の樹脂（グラ
フト単量体）の中に、同じように分散するものと
考える。 どのようにしてグラフトゴムを製造するにして
も、組成物は、溶剤の存在において且つ単量体混
合物を第一の反応器に仕込んで約20〜40％の固形
分まで重合させ次いで第二の反応器中で完全な転
化を行なうことから成る２段階方式における遊離
基開始反応によつて製造することができる樹脂質
相を、適当な量のゴム質相とブレンドすることに
よつて、製造することができる。 樹脂質相の製造には、何らかの公知の方法を用
いることができる。しかしながら、樹脂質相は、
たとえばトルエンのような溶剤中で、約60〜80％
の単量体濃度というような適当な濃度の各単量体
を混和することによつて、製造することが好まし
い。たとえば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドなどのような適当な開始剤を、たと
えばアルキルメルカプタン、たとえばｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン
などのような分子量調節添加剤の存在において、
加えればよい。前記のように、この重合は、２段
階方式において行なうことが好ましく、それによ
つて単量体溶液を第一段階の反応器に仕込み、約
80〜110℃において約12〜24時間重合させる。転
化速度は１時間当り約１〜３％の固形物となるよ
うに調節することが好ましい。次いで第一の段階
の重合体を、たとえばプラグ流れ反応器のような
第二段階の反応器に移すことが好ましい。最終的
な固形物含量は一般に約60〜70％の範囲である。
開始剤は、単量体の重量に基づいて、約0.01〜５
重量％の範囲の量で用いることができる。分子量
調節添加剤は、やはり単量体の重量に基づいて、
重量で同様な量で使用することができる。 樹脂質相に対して、その生成中または生成後
に、たとえば熱および光安定剤、酸化防止剤、潤
滑剤、可塑剤、顔料、充填材、染料などのような
添加剤を加えてもよい。 (c)法（DGMAC法）においては、各段階は、
通常のグラフト方法、または単量体の連続的且つ
制御した添加（SCAM法）方法の何れかで、行
なうことができる。少なくとも１段階は後者の方
法（SCAM法）であることが好ましく、且つ２
段階ともそれぞれ後者の方法（SCAM法）で行
なうことが、もつとも好ましい。グラフト反応は
一連の反応器中で行なつてもよいが、単独の反応
器を用いて連続してグラフト反応を行なうことが
便宜的であることが認められている。 これらの手順は、本質的にゴム粒子の集合およ
び／または凝集なしに、多数の個々のグラフトゴ
ム粒子の生成をもたらす。このことが向上した光
学的性質ならびに低下した味および臭いの移動性
を有する組成物を与える結果をもたらす。 (a)法（SCAM法）（またはDGMAC法の一部と
して）においては、連続的に加える単量体は、少
なくとも15分、好ましくは少なくとも１時間、も
つとも好ましくは約１〜３時間にわたつて、添加
すべきであり、この添加の間にグラフト反応が生
じ且つその後に約１時間反応を継続させることが
好ましい。レドツクスタイプであることが好まし
い開始剤は、最初に反応器中に含有させてもよ
く、加える単量体と同時に同一流中でまたは別個
の仕込み流中で加えてもよく、あるいは、紫外光
を使用してもよい。一般に、開始剤は、アメリカ
合衆国特許4085166号において用いるような標準
的な量の約４倍に至るまでの量を使用する。レド
ツクス開始剤を制御できるように添加する場合に
は、（最初に反応器中に加える場合に対して）、酸
化剤または還元剤の何れかを最初に反応器中に入
れて、必要な他の部分のみを制御できるように添
加することもできる。反応は約6.0〜8.5のPH範囲
および約20〜65℃の温度範囲で行なうが、何れ
も、本発明に対して決定的な要因ではないことが
認められている。 適当なレドツクス開始剤系の例は次のものを包
含する：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、過酸化水素または過硫酸カ
リウム−ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム−鉄；ヒドロペルオキシド−テトラエチレン
ペンタミンあるいはジヒドロキシアセトン；ヒド
ロペルオキシド−重亜硫酸塩系；およびその他の
公知のレドツクス開始剤。 グラフト重合のゴム対単量体の比は、通常の場
合、または単量体の連続的および制御的添加
（SCAM法）の何れにおいても、最終製品中に望
ましい性質の釣合いを与えるためにゴム対単量体
の比を調節するように、必要に応じ変化させるこ
とができる。かくして、グラフト重合体の製造に
おいて用いるべき実際の比率を決定するものは、
所望する最終製品である。一般に、ゴム対単量体
の比は約１：１から高くても６：１の範囲とすべ
きであるが、それよりも小さい比率の材料は向上
した光学的性質を与え、それよりも大きい比率の
材料はより良い物理的性質を与える。前記(b)の方
法（MEG法）および(c)の方法（DGMAC法）に
おいては、１部分のグラフト生成物は少なくとも
2.5：１のゴ対単量体の比を有し、且つ他の部分
は２：１未満の比を有することが好ましい。一方
が約2.5：１乃至４：１の比率を有し、且つ他方
が約１：１乃至２：１の比率を有することが、も
つとも好ましい。 本発明の(c)の方法（DGMAC法）は、従来可
能であつたよりも緊密な、異なるゴム対単量体の
比のゴム質相の混合を与える。異なるゴム対単量
体の比は、各段階において同一のゴム対単量体の
比を用いる場合ですら、次のグラフトを行なうと
きには反応器中に最初にグラフトしたゴムが存在
しているために、容易に達成することができる。 たとえば、３：１および１：１のゴム：単量体
の緊密なブレンド物は、下記のように、２：１の
比率の２種類のグラフト反応物から調製すること
ができる： ２：１の生成物を与えるために、全体で３重量
部の反応物、すなわち、２部のゴムと１部の単量
体を使用して第一のグラフト反応を行なう。然る
のち、９部の反応物、すなわち６部のゴムと３部
の単量体、を第一のグラフト生成物と共に使用し
て、第二のグラフト反応を行なう。第二のグラフ
ト反応においては、新しい単量体は、第一の生成
物および新しく加えたゴムに対して、これらが反
応器中に存在する比率で、結合する。かくして、
この例においては、新しく加えた３部の単量体の
６／９が新しいゴム上に、６部のゴムに対し２部の
単量体の割合で、すなわち３：１の比で、グラフ
トし、且つ3/9が先のグラフト反応物上に、２部
のゴムに対し１部の第一の単量体プラス１部の新
しい単量体の割合、すなわち１：１の比率で、グ
ラフトする。かくして、その結果生成する混合で
グラフト物は、緊密に混合した、４部の１：１グ
ラフト物と８部の３：１グラフト物から成つてい
る。 (b)の方法（MEG法）においては、２種類のグ
ラフト部分は、それぞれ、メタクリル酸メチル、
スチレンおよび任意的にアクリル酸メチル、アク
リル酸エチルまたはアクリロニトリルの何れかで
グラフトしたポリブタジエンであることが好まし
い。１方の部分は95〜60重量％のグラフトポリブ
タジエン相であつて、約2.5：１乃至約６：１の
範囲のポリブタジエン対グラフト単量体の比率を
有し、他方の部分は相応して50〜40重量％のグラ
フトポリブタジエンであつて、その中でポリブタ
ジエン対グラフト単量体の比率は約１：１乃至約
２：１の範囲にある。両部分に対するグラフト単
量体は約60〜85部のメタクリル酸メチル、15〜30
部のスチレンおよび０〜15部のアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルまたはアクリロニトリルの
何れかという同一比率で存在する。 樹脂質相とゴム質相は、どのようにして、製造
したとしても、たとえば、ボールミル、熱ロー
ル、エマルジヨン混合などのような、何らかの公
知の方法で、ブレンドすることができる。 ブレンド操作は、その一部を参考のためのここ
にかかげる前記アメリカ合衆国特許3354238号の
第３列、第３〜72行に記すような、脱揮発器−押
出機中で行なうとが好ましい。 前記のように、本発明の組成物は、タフネス、
剛さ、および透明性を必要とする場合に有用であ
り且つ高度に加工した部品の射出成形、吹込み成
形および容器の加熱成形またはその他の所望する
製品の射出成形において使用することができる。 以下の実施例は例証のためにのみ記すものであ
つて、特許請求の範囲に記す以外は本発明に対す
る限定とみなすべきではない。部数および百分率
はすべて、他のことわりがない限りは、重量によ
る。実施例１〜40（参考例）は、前記(a)法
（SCAM法）を示し；実施例41〜50（参考例）は
(b)法（MEG法）を示し且つ実施例51〜63は(c)法
（DGMAC法）を示す。以下の実施例において、
「従来の方法」とは、アメリカ合衆国特許第
3354238号、第3261887号又は第4085166号に記載
された方法を意味する。 実施例 １（参考例） 71.5／23.5／５／０アクリル酸メチル／スチレ
ン／アクリル酸エチル三元重合体組成物を、下記
の単量体−溶剤混合物を重合させることによつ
て、製造する： 51.6部のメタクリル酸メチル 17.0部のスチレン 3.6部のアクリル酸エチル 27.5部のトルエン 0.022部のｎ−ドデシルメルカプタン 0.30部のジ−ｔ−ブチルペルオキシド 重合は、２段階方式で行なう。すなわち、単量
体−溶剤混合物を第一段階の反応器に仕込み且つ
90〜95℃において約15時間、約28〜30％固形物ま
で重合させる。転化の速度は１時間当り約２％の
固形物である。第一段階の反応生成物を次いでプ
ラグ流れ反応器に移し、そこで単量体の重合体へ
の完全な転化を行なう。最終固形分は72％に近
い。 79.19部のポリブタジエンラテツクス（43.3部
の固形物、34.29部のポリブタジエン）および
7.48部の脱イオン水を反応器に仕込み、且つ1.5
％アンモニア水によつてPHを約8.3に調節するこ
とによつて、グラフトゴム組成物を調製する。こ
れに対して、撹拌下に2.29部のスチレンを仕込み
且つ平衡化した混合物を窒素でパージすることに
よつて、ほとんど酸素の存在しない雰囲気を与え
る。次いで1.51部の下記組成のホルムアルデヒド
スルホキシル酸ナトリウムキレート溶液を加え
る。 96.26％の脱イオン水 3.51％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム 0.19％のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 0.04％の塩化第二鉄・六水和物 100.0％ ５分後に、撹拌を継続しながら、9.14部のメタ
クリル酸メチルと0.39部のｔ−ブチルヒドロペル
オキシド溶液（5.85％のｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドと94.15％の脱イオン水）反応器中に送入
する。メタクリル酸メチルの速度は、１分間当り
0.0508部で３時間である。ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド溶液の速度は１分間当り0.0195部で10分
間、次いで１分間当り0.00108部で180分間であ
る。単量体添加の１時間後に、重合体への転化率
は95〜99％となる。 20部の上記のグラフトゴムを次いで80部の前記
の三元重合体とブレンドすることによつて、15％
（20×34.29／34.29＋2.29＋9.14＝15）の最終ポリブタ
ジ エン含量を与える。このブレンド操作は、約250
〓の入口末端における温度と約560〓のダイ末端
における温度で25〜27mmHgの真空下に、脱揮発
器−押出機を用いて、行なう。 かくして取得する透明な組成物を、次いで各種
の試験片に成形して試験する。その結果を、従来
の方法によつて製造した製品に対する結果と共
に、下記に示す。
【表】 第１表からわかるように、単量体の連続的且つ
制御した添加は、従来の方法によつて製造した材
料と比較して、同等の衝撃強さと著るしく優れた
光学的性質（高い光沢、低い曇りおよび増大した
透過率）の製品を与えた。 実施例 ２〜６（参考例） グラフト重合体のゴム対単量体の比を変え且つ
送入時間を３時間でなく１時間とするほかは、実
施例１の手順を繰返す。従来の方法によつて比較
製品を製造する。樹脂質相対ゴム質相の比を、
14.5％で一定のポリブタジエンを含有する製品を
与えるように変化させて、成形組成物を製造す
る。 射出成形物に対する結果を下記第２表に、
0.012インチの厚さの熱成形成形品に対する結果
を下記第３表に示す。
【表】
【表】
【表】 実施例 ７〜24（参考例） 実施例１の手順を、(1)グラフトゴム中のゴム対
単量体の比、(2)送入時間、(3)ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを最初に反応器中に入れる、および(4)
開始剤系の各部の量（実施例１の量を標準とす
る）を変えながら、繰返す。 条件の変化およびそれぞれ14.5％のポリブタジ
エンを含有するように製造した取得成形組成物の
性質を、下記第４表に要約する。表中において、
MMAはメタクリル酸メチル；TBHPはｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド；SFS−キレートはホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム−キレート
溶液である。
【表】 実施例 25〜29（参考例） 開始剤と送入時間を変えるほかは、実施例１の
手順を繰返す。各開始剤に対する標準濃度は、実
施例１のｔ−ブチルペルオキシドに対しての等価
モル基準である。 結果を下記の第５表に示す。
【表】 (1) クメンヒドロペルオキシド
実施例 30（参考例） ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを反応器中に入
れ且つホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム−キレート溶液を送入するほかは、実施例１の
手順を繰返す。メタクリル酸メチルおよびキレー
ト溶液の送入時間は、共に１時間である。標準量
の開始剤を使用する。 かくして取得する製品（14.5％のポリブタジエ
ン）は、下記の性質を示す： ノツチ付きアイゾツト、フイート・ポンド／イン
チ 2.1 光沢、％20゜ 47 60゜ 81 全曇り、％Ｙ 13.4 Ｚ 15.5 Ｙ透過率％ 83.8 実施例 31（参考例） メタクリル酸メチルとスチレン単量体の混合物
を反応器中に送入するほかは、実施例１の方法を
繰返す。送入時間は両単量体および開始剤の何れ
に対しても１時間である。14.5％のポリブタジエ
ンを含有する取得組成物は、下記の性質を有す
る： ノツチ付きアイゾツト、フイート・ポンド／イン
チ 2.2 光沢、％20゜ 58 60゜ 84 全曇り、％Ｙ 8.5 Ｚ 9.4 Ｙ透過率、％ 86.4 実施例 32（参考例） 送入するメタクリル酸メチルの一部をアクリル
酸エチルに変え且つ送入時間を１時間とするほか
は、実施例１の手順を繰返す。14.5％のポリブタ
ジエンを含有する取得組成物は下記の性質を有す
る： ノツチ付きアイゾツト、フイート・ポンド／イン
チ 2.0 光沢、％20゜ 51 60゜ 81 全曇り、％Ｙ 11.1 Ｚ 15.3 Ｙ透過率、％ 84.8 実施例 33〜35（参考例） 最終生成物中のポリブタジエンの量を変えて成
形組成物を調製するほかは、実施例１の手順を繰
返す。その結果を第６表に示す。
【表】 実施例 36〜37（参考例） 実施例４の手順を繰返すことによつて、0.004
〜0.0065インチの厚さを有する熱成形した成形物
を製造する。これらの成形物を、従来の方法によ
つて製造した材料との比較において、光学的性質
について評価する。その結果を第７表に示す。
【表】 実施例 38〜39（参考例） 実施例４の手順を繰返すことによつて、厚さ
0.035インチの押出したシートを350〜365〓で熱
成形することにより、16オンスのマーガリン桶を
製造する。ゴム質相は３／１のゴム対単量体の比
を有し、且つ全組成物は14.5％のポリブタジエン
を含有する。結果を第８表に示す。
【表】 実施例 40（参考例） マーガリン桶の成形温度を変えるほかは実施例
38の手順を繰返す。第９表に示す結果は、熱成形
した本発明の組成物の目視による透明度は成形温
度の変化に本質的に感応しないのに対して、従来
の方法によつて製造した材料は温度の上昇につれ
て目視による透明度が悪化することを示してい
る。
【表】 比較 可 可−不可
不可 不可
実施例 41〜48（参考例） Ａ 51.6部のメタクリル酸メチル、17.0部のスチ
レンおよび3.6部のアクリル酸エチルを含有す
る単量体組成物を0.30部のジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、27.5部のトルエン、および0.22部の
ｎ−ドデシルメルカプタンの存在で、２段階方
式によつて重合させる。すなわち、単量体を
個々に第一段階の反応器に仕込んで90〜95℃に
おいて16〜20時間にわたり28〜30％の固形分ま
で重合させる。転化の速度は１時間当り約2.0
％である。適当な固形分に達したとき、第一段
階の反応物をプラグ流れ反応器に移し、そこで
重合体への単量体の完全な転化を行なう。最終
固形分は68〜70％である。 Ｂ ラテツクス状態にあるポリブタジエン75.0部
を19.6部のメタクリル酸メチルおよび5.4部の
スチレンと混合することによつて、ゴム組成物
を製造する。ゴム対単量体の比は３：１であ
る。次いで、単量体に基づいて0.05部のｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、0.06部のホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウム、27ppmの塩
化第二鉄・6H2Oおよび127ppmのエチレンジ
アミン四酢酸・4Na塩を用いるレドツクス開始
重合によつて、ポリブタジエン上に単量体をグ
ラフトさせる。 Ｃ ラテツクス状態にある50.8部のポリブタジエ
ン、10.8部のスチレン、0.12部のホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ナトリウム、54ppmの塩化
第二鉄・6H2Oおよび254ppmのエチレンジア
ミン四酢酸4Na塩を混合することによつて、第
二のゴム組成物を製造する。次いで、上記の混
合物中に39.2部のメタクリル酸メチルと0.05部
のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを３時間にわ
たつて独立的に計り入れることによつて、グラ
フト重合を行なう。ゴム対単量体の比は１：１
である。反応を１時間継続して、グラフトゴム
を取得する。 次いで、各組成物が約14.5％の最終ポリブタジ
エン含量を有するような具合に重合体ＡをゴムＢ
およびＣとブレンドすることによつて、６種の組
成物を調製する。第10表にグラフトゴムＢおよび
Ｃの比を示す。ブレンド操作は脱揮発器−押出機
中で、入口末端における約250〓およびダイ末端
における約560〓の温度において25〜27インチHg
の減圧下に行なう。 かくして取得する組成物を、次いで一連の試料
に成形して、その物理的性質を測定するために試
験する。その上、ASTMD2457−70により光沢
を、ASTMD1003−61により曇りを、測定する。
結果を下記第10表に詳細に示す。 これらの結果は、ゴム対単量体の比が３／１で
あるときに、組成物は良好な衝撃強さを有するが
高い曇りと低い光沢を有することを示している。
ゴム相の混合物中で１／１グラフト材料の百分率
を約35％に至るまで増大させるときは、曇りおよ
び光沢の性質の決定的な向上が、なお良好な衝撃
強さの僅かな低下のみで、記録される。 実施例47および48は、350〜365〓で熱成形した
組成物の光学的性質における大きな改良を実証す
る。
【表】 実施例 49（参考例） １：１のゴム対単量体の比を有する材料を、
３：１の材料に対して記すと同様な通常の方法で
製造するほかは、やはり実施例41〜48の手順に従
がう。同様な結果を取得する。 実施例 50（参考例） アクリル酸エチルを直接にアクリロニトリルで
置き換えるほかは同じく実施例41〜48の手順に従
がう。やはり同様な結果を取得する。 実施例 51 下記の単量体−溶剤混合物を重合させることに
よつて71.5／23.5／5.0メタクリル酸メチル／スチ
レン／アクリル酸エチル三元重合体組成物を製造
する： 51.6部のメタクリル酸メチル 17.0部のスチレン 3.6部のアクリル酸エチル 27.5部のトルエン 0.022部のｎ−ドデシルメルカプタン 0.30部のジ−ｔ−ブチルペルオキシド 重合は２段階方式で行なう。すなわち、単量体
−溶剤混合物を第一段階の反応器に仕込んで、90
〜95℃において約15時間にわたつて、約28〜30％
の固形物まで重合させる。転化の速度は１時間当
り約２％の固形物である。第一段階の反応生成物
を次いでプラグ流れ反応器中に移し、そこで単量
体の重合体への完全な転化を行なう。最終固形物
含量は72％に近い。 グラフトゴム組成物は、下記のように、２段階
グラフト重合により製造する。： ラテツクス状態にある100部のポリブタジエン
を40部のメタクリル酸メチルおよび10部のスチレ
ンと混合することによつて、第一のグラフトゴム
組成物を調製する。ゴム対単量体の比は２：１で
ある。次いで、単量体に基づいて0.1部のｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、0.23部のホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ナトリウム、27ppmの塩化第
二鉄・6H2Oおよび127ppmのエチレンジアミン
四酢酸・4Na塩を用いる室温においての１〜５時
間のレドツクス開始重合によつて、ポリブタジエ
ン上に単量体をグラフトさせる。 第二のグラフト重合体は、上記の第一のグラフ
ト物を反応器中に入れ、6.7ｇのラウリルアリー
ルスルホン酸カリウムを加え、次いでラテツクス
状態にある300部のポリブタジエン、120部のメタ
クリル酸メチル、30部のスチレンおよび同様な量
の前記の開始剤系と混合することによつて製造す
る。この段階において第二のゴム対第二の単量体
の比は２：１である。グラフト反応は定常的な撹
拌下に室温で１〜５時間行なう。 この実施例において、混合したグラフトポリブ
タジエン相は、計算によれば、３：１のグラフト
物２部当りに１部の１：１グラフト物を含有して
おり、これらのグラフト物は、その中で緊密に混
合している。全体的なゴム対単量体の比は２：１
である。 次いで21.75部の上記のグラフトゴムを78.25部
の上記の三元重合体とブレンドすることによつ
て、14.5％の最終ポリブタジエン含量を与える。
ブレンド操作は、約250〓の入口温度と約560〓の
ダイ末端温度において25〜27インチHgの減圧下
に脱揮発器−押出機を用いて行なう。 かくして取得する組成物を次いで各種の試験片
に成形して、物理的および光学的性質について試
験する。アメリカ合衆国特許4085166号に記すよ
うにして３：１のゴム対単量体の比の単一段階反
応によりグラフトゴムを製造する従来の方法によ
つて製造した製品と比較して、優れた光学的性質
が認められる。 実施例 52 次のようにして行なうグラフト重合まで実施例
51の手順を繰返す。 ラテツクス状にある325部のポリブタジエンを
133部のメタクリル酸メチルおよび33部のスチレ
ンと混合することによつて、第一のグラフトゴム
組成物を調製する。ゴム対単量体の比は1.963：
１である。次いで単量体に基づいて0.33部のｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、0.66部のホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウム、88ppm塩化第
二鉄・6H2Oおよび408ppmのエチンジアミン四
酢酸・4Na塩を用いて室温において終夜行なうレ
ドツクス開始重合によつて、ポリブタジエン上に
単量体をグラフトさせる。36分間で最高の発熱に
達する。第一段階の固形物含量は45.1％である。 第一のグラフト生成物を17.48部のラウリルア
リールスルホン酸ナトリウム、次いで1646部のラ
テツクス状態にあるポリブタジエン（44.8％固形
分、737部のポリブタジエン）および脱イオン水
と共に、反応器中に入れる。1.5％アンモニア水
によつてPHを約8.3に調節する。これに対して撹
拌と共に56部のスチレンを加え、平衡化した混合
物を窒素によつてパージして、ほとんど酸素の存
在しない雰囲気を与える。次いで37部の下記のホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムキレー
ト溶液を加える。： 96.25％の脱イオン水 3.51％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム 0.19％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.04％の塩化第二鉄・六水和物 100％ 撹拌を継続しつつ５分間ののちに、222部のメ
タクリル酸メチルと32.8部の1.7％ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド溶液および98.3％の脱イオン水
を反応器中に送入する。メタクリル酸メチルの速
度は１分間当り1.85部で２時間である。ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド溶液の速度は１分間当り
0.1367部で120分である。この第二段階における
第二のゴム対第二の単量体の比は2.666：１であ
る。単量体添加の１時間後に重合体への98〜99％
の転化が完了する。最終固形物は約47％である。 この実施例において、混合したグラフトポリブ
タジエン相は、計算によつて、２部の４：１グラ
フト物当りに１部の1.13：１グラフト物を含有
し、それが緊密に混合している。全体的なゴム対
単量体の比は2.45：１である。 次いで20.4部の上記のグラフトゴムを79.6部の
上記の三元重合体とブレンドすることによつて、
14.5％の最終ポリブタジエン含量を与える。ブレ
ンド操作は、約250〓の入口末端と約560〓のダイ
末端における温度で25〜27インチHgの減圧下に、
脱揮発器−押出機を用いて行なう。 かくして取得する透明な組成物を、次いで種々
の試験片に成形して試験する。物理的および光学
的性質は次のとおりである： ノツチ付きアイゾツトフイート・ポンド／インチ
2.14 光沢％、20゜ 56 光沢％、60゜ 81 実施例 53〜56 第二のグラフト重合において0.4部のホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、89ppmの塩
化第二鉄・6H2Oおよび407ppmのエチレンジア
ミン四酢酸・4Naを用い且つ第一のグラフト重合
を下記のように(a)法（SCAM法）によつて行な
う以外は、実施例51の手順を繰返す： 225部のポリブタジエンラテツクス（44.5％固
形物、100部のポリブタジエン）と25部の脱イオ
ン水を反応器に仕込み且つ1.5％アンモニア水に
よつてPHを約8.3に調節することによつて、グラ
フトゴム組成物を製造する。これに対して撹拌下
に10部のスチレンを加え、平衡した混合物を窒素
でパージすることによつてほとんど酸素の存在し
ない雰囲気を与える。次いで6.6部の実施例２の
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムキレ
ート溶液を加える。撹拌を続けながら５分ののち
に、40部のメタクリル酸メチルと4.69部のｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド溶液（2.13％のｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドと97.87％の脱イオン水）
を反応器中に送入する。メタクリル酸メチルの速
度は１分間当り0.6667部で１時間である。ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドの速度は１分間当り
0.235部で10分間、次いで１分間当り0.0391部で
60分間である。 メタクリル酸メチルと共にスチレンを送入する
ほかは、上記の手順を繰返す。 次いで上記のグラフトゴム、それぞれ21.75部
と24.75部を、それぞれ78.25および75.25部の上記
三元重合体とブレンドすることによつて、14.5％
および16.5％の最終ポリブタジエン含量を与え
る。ブレンド操作は、約250〓の入口末端と約560
〓のダイ末端において25〜27インチHgの減圧下
に、脱揮発器−押出機によつて行なう。 かくして取得する透明な組成物を、次いで各種
の試験片に成形して試験する。その結果を下記第
11表に詳細する。
【表】 実施例 57 樹脂質の重合体を製造するために実施例51の手
順を繰返す。 151部のポリブタジエンラテツクス（44.8％固
形物、67.65部のポリブタジエン）と19.5部の脱
イオン水を反応器に仕込んで1.5％アンモニア水
によつてPHを約8.3に調節することにより第一の
グラフトゴム組成物物を製造する。これに対して
撹拌と共に6.8部のスチレンを加え、平衡した混
合物を窒素によつてパージすることにより、ほと
んど酸素のない雰囲気を与える。次いで4.48部の
実施例２のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウムキレート溶液を加える。撹拌を継続しなが
ら５分ののちに、27.1部のメタクリル酸メチルと
10部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（0.67
％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと99.322％の
脱イオン水）を反応器に送入する。メタクリル酸
メチルの速度は１分間当り0.3985部で66分間であ
る。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液の速度は
１分間当り0.5部で10分間、次いで１分間当り
0.0833部で60分間である。ゴム対単量体の比は
２：１である。この生成物は約46％の固形物を含
有する。 第一のグラフト生成物に対して18.5部のラウリ
ルアリールスルホン酸カリウム23％水溶液と36部
の脱イオン水を撹拌と共に加え、次いで453部の
ポリブタジエンラテツクス（44.8％固形物、203
部のポリブタジエン）を加える。1.5％アンモニ
ア水によつてPHを約8.3に調節する。これに対し
て、撹拌と共に、20.3部のスチレンを仕込み、平
衡化した混合物を窒素でパージして、ほとんど酸
素の存在しない雰囲気を与える。次いで13.4部の
実施例２のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウムキレート溶液を加える。撹拌を続けつつ５
分ののちに、81.2部のメタクリル酸メチルと10部
のブチルヒドロペルオキシド溶液（2.03％のｔ−
ブチルヒドロペルオキシドと97.97％の脱イオン
水）を反応器中に送入する。メタクリル酸メチル
の速度は１分間当り1.3533部で１時間とする。ｔ
−ブチルヒドロペルオキシドの速度は１分間当り
0.5部で10分間、次いで１分間当り0.033部で１時
間とする。第二段階における第二のゴム対第二の
単量体の比は２：１である。最終固形物は47.5％
である。 この実施例において、混合したグラフトポリブ
タジエン相は、計算によると、３：１のグラフト
物の２部ごとに対して１：１グラフト物１部を含
有し、それらが緊密の混合している。全体的なゴ
ム対単量体の比は２：１である。 次いで21.75部の上記のグラフトゴムを78.25部
の上記の三元重合体とブレンドすることによつ
て、14.5％の計算最終ポリブタジエン含量を与え
る。ブレンド操作は、約250〓の入口末端および
約560〓のダイ末端における温度で25〜27インチ
Hgの減圧下に、脱揮発器−押出機によつて行な
う。 かくして取得する透明な組成物を、次いで種々
の試験片に成形して、試験する。その結果を、
３：１のゴム対単量体の比を用いる従来の方法お
よび３：１グラフトゴムを１：１ゴムと混合する
ことによる前記の(b)法（MEG法）によつて製造
した製品に対する結果と共に、第12表に示す。分
析したポリブタジエン百分率は組成物中に存在す
るポリブタジエンの80〜85％を表わし且つ数字は
単に実際に存在するポリブタジエンの相対的な量
の比較のためのものにすぎない。 これらの結果から容易に認めることができるよ
うに、(c)法（DGMAC法）は従来の方法により
製造した試料および混合エラストマーグラフト物
法（MEG法）による試料の何れよりも向上した
光学的性質を与える。DGMAC法は従来の方法
によつて製造した材料とほとんど同一の衝撃強さ
を有する製品を与える。優れた光学的性質は、熱
成形した試料において、もつともよく認められ
る。
【表】
【表】 実施例 58 第一のゴム対第一の単量体の比を1.963：１と
し且つ第二のゴム対第二の単量体の比を2.666：
１とするほかは、実施例57の手順を繰返す。それ
故、混合したポリブタジエン相は、計算によれ
ば、４：１のグラフト物の２部ごとに対して１部
の1.13：１グラフト物を含有しており、これらは
緊密に混合している。全体的なゴム対単量体の比
は2.45：１である。 かくして取得する透明な組成物を、次いで種々
の試験片に成形して、試験する。その結果は次の
ようである： ノツチ付きアイゾツト値、フイート・ポンド／イ
ンチ 2.1 光沢％、20゜ 57 60゜ 82 実施例 59 樹脂部分中のアクリル酸エチルの代りにアクリ
ル酸メチルを用いるほかは、実施例51〜57の手順
を繰返す。類似の結果を取得する。 実施例 60 樹脂部分中のアクリル酸エチルを省略し且つ単
量体の比を屈折率において生ずる変化を補償する
ように変更するほかは、実施例51〜57の手順を繰
返す。類似の結果が認められる。 実施例 61 ポリブタジエンラテツクスの代りにポリイソプ
レンラテツクスを用い且つグラフト物および樹脂
質相の両者中の単量体比をゴムの屈折率において
生ずる変化を補償するように変更するほかは、実
施例51〜57の手順を繰返す。匹敵する結果を得
る。 実施例 62 グラフト重合における３部のメタクリル酸メチ
ルの代りに３部のアクリル酸エチルを用いるほか
は、実施例51〜57の手順を繰返す。同様な結果が
認められる。 実施例 63 従来の組成物およびガラスと対比させて本発明
の組成物の味移りおよび臭い特性を調べるため
に、試験する各材料からびんを製造する。 味移りの試験のために、水を各びん中に入れ
て、室温で１週間放置する。その時点で各びんか
ら水の試料を別のガラスビーカー中に注いで、６
人の評価者が試飲し、各人が最良（最低の味移
り）乃至最低（最大の味移り）によつて、格付け
する。この手順を２回繰返して、その結果を第13
表に要約する。 臭い試験に対しては、各材料の新しいびんを、
ふたをせずに終夜放置したのち、ふたをして室温
で１週間放置する。各びんのふたをとり、６人の
評価者が、それぞれ、びんを最良（低い臭い）乃
至最低（強い臭い）に格付けする。 下記の材料を試験する。： Ａ メタクリル酸メチルを１時間送入するほかは
実施例58に従がう製品。 Ｂ 異なる日に製造したＡと同じ製品。 Ｃ アメリカ合衆国特許4085166号におけるよう
な従来の方法により製造した製品。 Ｄ アクリル酸エチルの代りにアクリロニトリル
を使用しているアメリカ合衆国特許3354238に
おけるような従来の方法により製造した製品。 Ｅ 実施例57の製品。 Ｆ ガラス Ｇ 異なる試料であるほかはＣと同じ。
【表】 上記の結果は、同一組成により従来の方法で製
造した材料（ＣおよびＧ）、ならびにアクリロニ
トリルを含有する組成物(D)と比較して、本発明の
組成物（Ａ、ＢおよびＥ）に対する味移りおよび
臭いは著るしく低下していることを、明確に実証
している。 (1) ひとまとめにした試料は、味移りまたは臭い
の何れかにおいて、区別し得なかつた。 (2) 評価者は、試料ＣとＧの味は、特に良くない
ことを述べた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 主要部分の樹脂質重合体相、および (B) 小部分のゴム質相、但し該ゴム質相はゴムお
    よびそれにグラフトさせ且つ該樹脂質相と相容
    性である１種または２種以上の単量体から製造
    されてゴム質相グラフト重合体を生成し、該グ
    ラフトは異なるゴム対単量体の比を有する複数
    のゴム質相中で行ない、該ゴム質相内のゴム対
    単量体の全体の比率は約１：１乃至６：１であ
    り、そして各後続のグラフト段階は先行するグ
    ラフト段階の生成物の存在下で該生成物に追加
    のゴム及び１種または２種以上の単量体を添加
    することにより行なう、 からなる、優れた光学的性質、低い味移りおよび
    低いにおいを表わすことを特徴とする成形組成
    物。 ２ ゴム質相グラフト重合体は、少くとも重合体
    として樹脂質相との最良の相容性を有する単量体
    を少なくとも15分間にわたつて添加し且つ該添加
    の間にグラフト反応を生ぜしめる連続的且つ制御
    した添加によつて製造する、特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 ３ レドツクス開始剤を使用し、且つ開始剤の中
    の還元剤または酸化剤成分の何れかを、制御でき
    るように添加する単量体と同時に添加する特許請
    求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ゴム質相中のゴム対単量体の比率が約2.5：
    １乃至４：１である特許請求の範囲第２項記載の
    組成物。 ５ 添加は少なくとも１時間にわたる特許請求の
    範囲第２項記載の組成物。 ６ ゴム質相は２つの異なるゴム質相の混合物で
    あり、該ゴム質相はそれぞれ、ゴムおよびそれに
    グラフトさせ且つ該樹脂質相と相容性である１種
    または２種以上の単量体から製造し、そして該ゴ
    ム質相の中の一つは少なくとも2.5：１のゴム対
    単量体の比率を有し、一方、該ゴム質相の中の他
    のものは約２：１未満のゴム対単量体の比率を有
    し、少なくとも2.5：１のゴム対単量体の比率を
    有するゴム質相を約２：１未満のゴム対単量体の
    比率を有するゴム質相よりも過剰に存在せしめ
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 一方のゴム質相のゴム対単量体の比率は約
    ３：１乃至５：１であり、他方のゴム質相のゴム
    対単量体の比率は約1.5：１よりも小さく、且つ
    約1.5：１よりも小さいゴム対単量体の比率を有
    するゴム質相は全ゴム質相の約５〜40重量％であ
    る特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 該ゴム質相の中の少なくとも一は、少なくと
    も樹脂質相の単量体に対して最良の相容性を有す
    る単量体のグラフト反応の間における連続的且つ
    制御した添加によつて製造し、そして添加は少な
    くとも15分間にわたる特許請求の範囲第７項記載
    の組成物。 ９ グラフト反応の各段階は少なくとも樹脂質相
    の単量体に対する最良の相容性を有する単量体の
    グラフト反応の間における連続的且つ制御して添
    加によつて行ない、そして各添加は少なくとも15
    分間にわたる特許請求の範囲第８項記載の組成
    物。 １０ 樹脂質相は約60〜80重量部のメタクリル酸
    メチル、約15〜30重量部のスチレン、および約０
    〜15重量部のアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
    ルまたはアクリロニトリルから本質的に成る群よ
    り選択した単量体の重合体である特許請求の範囲
    第１〜９項のいずれかに記載の組成物。 １１ ゴムはラテツクス状態にあるポリブタジエ
    ンであり且つゴムは成形組成物の約５〜25重量％
    として存在する特許請求の範囲第１〜１０項のい
    ずれかに記載の組成物。 １２ ゴム質相はメタクリル酸メチル、スチレン
    および場合によりアクリル酸メチル、アクリル酸
    エチルおよびアクリロニトリルから選択した単量
    体でグラフトしたポリブタジエンである特許請求
    の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の組成物。
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