JPH0228983A - ダイヤモンド発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ダイヤモンド発光素子、特に可視領域で波長
可変な固体レーザーに適したダイヤモンド発光素子、及
びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

可視領域で波長可変なレーザーとしては、色素（Ｄｙｅ
）レーザーが使用され、又アレキサンドライト中にＣｒ
をドープしたアレキサンドライトレーザーも開発されて
いる。

しかし、色素レーザーは有機色素の溶液な用いるため取
り扱いが不便であるほか、色素の劣化が早く出力変動が
大きい、及び高出力が得難い等の欠点があった。又、ア
レキサンドライトレーザーは波長可変幅が７１０〜８０
０　ｎｍと狭く、シかも発振波長が短波長である等の欠
点があった。

一方、ダイヤモンドは可視領域に多数のカラーセンター
を有するので、可視領域で波長可変なレーザー物質とし
て宥望視され、−天然ダイヤモンドの各種カラーセンタ
ーの研究が行なわれている。

例えば、０ｐｔｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓん０．４８１〜４
８３頁、　１９８５年には、Ｈ３カラーセンターを用い
て５３０　ｕｍでパルス発振した例が示されているが、
Ｈ３カラーセンターだけでは５０３〜５８０　ｒＬｍの
波長範囲で発振の可能性があるのみで、医療用等の実用
に適するレーザ発振は確認されていない。

又、　Ｒｅｐｏｒｔ　ｏｆ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ　、　ｖｏｌ、　４２゜１６５２頁、　
１９７９年には、電子線を照射した後アニーリングする
方法によって天然ダイヤモンド中に５７５システムカラ
ーセンターを人工的に形成できることが記載されている
。しかし、同文献によれば、この方法で形成した５７５
システムカラーセンターでは弱いルミネッセンス強度し
か得られず、又、光よりも電子線で一層よく励起される
等、固体レーザー素子としては不充分なものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる従来の事情に鑑み、光によって良好に励
起されて高いルミネッセンス強度で発光し、可視領域に
おいて広い波長域に亘り波長可変な固体レーザーに適し
たダイヤモンド発光素子及びその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

〔課題な解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明のダイヤモンド発光素
子においては、実質的な励起部において（１１１）面成
長領域が５０％以上であるＩｂ型合成ダイヤモンドから
なり、該（１１１）面成長領域の５７５システムカラー
センターを用いて５７５〜６５０ｕｍの波長範囲で発振
することを特徴としている。

こ＼で、実質的励起部とは、励起光の照射される部分で
ある。従って、結晶中（１１１）面の部分のみを選別し
て、そこに励起光を集束すれば、レーザー発振可能であ
る。しかしながら、実用上は結晶のほぼ全域でレーザー
発振させたり、任意の位置で光軸合わせをし、レーザー
発振させたりする為、該結晶が５０％以上の（１１１）
面より形成されることが好ましい。

上記のダイヤモンド発光素子は、（１１１）面成長領域
が５０％以上である部分を有するＩｂ型合成ダイヤモン
ドに、■５×１０〜２Ｘ１０　　ｔ！子／Ｃｍの電子線
を照射するか、又は■１×１０〜５Ｘ１０　個／儂の中
性子線を照射し、その後１　ｔｏｒｒ以下の真空中にて
７００〜９００　Ｃの温度で１時間以上熱処理する方法
によって製造することができる。

〔作用〕

本発明では、Ｉｂ型ダイヤモンドを用いることにより、
Ｉａ型、ＩＩａ型及びｎｂ型ダイヤモンドに比較して高
いルミネッセンス強度を得ることができた。Ｉｂ型ダイ
ヤモンドは窒素を含み、天然には約０．２％しか存在し
ないので合成ダイヤモンドを使用する。良質で大きな単
結晶のＩｂ型合成ダイヤモンドを製造するには、超高圧
下で温度差法により合成するか、若しくは低圧下でダイ
ヤモンド基板上に気相成長させる方法が好ましい。

前記した電子線又は中性子線の照射と、その後の熱処理
とからなる本発明方法によって、Ｉｂ型合成ダイヤモン
ドの特に（１１１）面成長領域に５７５システムカラー
センターが高濃度で形成され、強いルミネッセンスが得
られる。５７５システム力ラーセンター濃度は電子線又
は中性子線の照射量が多いほど高くなるが、照射量が多
すぎると格子の損傷が著しくなり、全波長域に亘って強
い吸収が現われ、この吸収は後の熱処理によっても除去
されない。従って、レーザー発振可能で且つ格子の損傷
による吸収が現われない照射量として、■電子線では５
×１０〜２×１０　電子／ｃｍ２の範囲、及び■中性子
線では１×１０〜５×１０　個／ａＩｂの範囲が適当で
ある。

電子線又は中性子線の照射のみでは５７５システムカラ
ーセンターの外にもレーザー発振に不都合なＮ−Ｖカラ
ーセンター等が形成されるが、その後の７００〜９００
Ｃでの熱処理によってＮ−Ｖカラーセンター等を消失さ
せ、５７５システムカラーセンターのルミネッセンス強
度を高めることができる。

第１図は熱処理温度とルミネッセンス強度の関係を示す
スペクトル曲線であり、ａが５７５システムカラーセン
ター、ｂがＮ−Ｖカラーセンター及びＣが３Ｈカラーセ
ンターの各ピークである。尚、熱処理温度が９００Ｃを
超えると５７５システムカラーセンターのルミネッセン
ス強度（ａ）が逆に低下スる。又、熱処理時の真空度が
１　ｔｏｒｒを超えるとダイヤモンド表面が黒鉛化し、
熱処理時間が１時間未満では充分な量の５７５システム
カラーセンターが形成できない。

実用的なレーザー発振を得るためには、充分な量の５７
５システムカラーセンターが形成されるだけの広い（１
１１）面成長領域が必要であり、実験的に（１１１）面
成長領域が実質的な励起部の５０％以上必要であること
が判った。更に、（１１１）面成長領域には５７５シス
テムカラーセンターと共に３Ｈ又はＨ３カラーセンター
が共存しやすく、又これらが共存する方が一層高いルミ
ネッセンス強度が得られるので好ましい。

この（１１１）面の成長領域は、例えば温度差法による
ダイヤモンド合成の場合には、炭素と溶媒の共晶点より
３０〜４０　Ｃ以上高い温゛度で合成することによって
増加することが知られている。又、気相成長法では、種
結晶により優先成長する領域が異なる。例えば（１１１
）面又は（１００）面を種結晶とすれば、夫々第２図及
び第４図に示す単結晶が得られ、各図中の１が（１１１
）面及び２が（１００）面となる。第２図及び第４図の
単結晶を３に一点鎖線で示す面で切断した断面は夫々第
３図及び第５図の通りであって、種結晶として（１１１
，）面を用いた方が（１１１）面成長領域４が優先して
得られるので好ましいことが判る。

合成ダイヤモンド中の成長領域の判定は合成条件のみか
らでは難しいので、非破壊で結晶内部の成長領域を判定
するために、（１）Ｘ線トポグラフによる透過写真、（
２）亜硝酸カリ等での結晶表面のエツチングをし成長粒
界相の観察から内部を推定する、（３）カソードルミネ
ッセンスによる成長粒界相の観察から内部を推定する、
（４）光学顕微鏡による成長縞の観察から内部を推定す
る、等の方法があるが、（１）のＸ線トポグラフによる
方法が最も確実である。

〔実施例〕 実施例１ 温度差法により、Ｆθ−５０％Ｎ１溶媒を用いて黒鉛を
５．３ＧＰａの圧力下に温度を１３５０〜１４１０　Ｃ
で変更して１００時間保持し、４個のｌｂ型全合成ダイ
ヤモンド１．８〜２，０ｃｔ）を試料として作製した。

各試料の最大面を平行に研磨した後、３Ｍｅｖの加速電
圧で２×１０　電子／ｃｍ２の電子線照射を行ない、次
にｌ　ｔｏｒｒの真空中８００Ｃで２時間の熱処理を行
なった。

各試料について、Ａｒ　　レーザーの４８８　ｎｍの励
起線を当て、分光器及びフォトマルチプライヤ−を用い
てルミネッセンス強度を測定した。又、ｇ＆１ｎｆａｃ
ｔｏｒを第６図の装置を用いて測定した。即ち、Ａｒレ
ーザー１０と波長可変の色素レーザー１１により波長４
９０　ｎｍの励起光１２を発振させ、シリンドリカルレ
ンズ１３で集光して試料１４の励起部１５に当てる。一
方、別方向からＡｒレーザー１６と色素レーザー１７に
より波長５７５　ｎｍのモニター光１８を発振させ、試
料１４の励起部１５を透過させ、迷光をアパーチャー１
９でカットした後、ディテクター２０でモニター光１８
の強度分測定する。かくして、試料１４に励起光１２を
当てた場合と当てない場合とのモニター光１８の強度の
比からｇａｉｎｆａｃｔｏｒを求めた。又、各試料の励
起部の（１１１）面成長領域の割合は、５０　Ｋ’Ｖ、
４０　ｍＡの条件で励起したＭｏＫα線な用い、ラング
カメラに試料なセットして、（１１１）面及び他の面を
反射面として撮影したトポグラフから求めた。結果を下
記第１表に示した。

（註）試料煮の※印は比較例である。

第１表から、（１１１）面成長領域が励起部の５０％未
満では、ルミネッセンス強度及びｇａｉｎ　ｆａｃｔｏ
ｒ共に著しく低下することが判る。

実施例２ 温度差法により、Ｆｅ−４０％Ｎ１溶媒を用いて黒鉛を
５．２ＧＰａの圧力下に１３６０　Ｃで１２０時間保持
し、３個のＩｂ型合成ダイヤモンド（２，０〜２．２ｃ
ｔ）を試料として作製した。各試料の最大面を平行に研
磨した後、５Ｍｅ■の加速電圧で２×１０　電子／ｃｍ
２の電子線照射を行ない、次に１　ｔｏｒｒの真空中に
て温度を変えて夫々１時間の熱処理を行なった。

各試料のルミネッセンス強度を実施例１と同様に測定し
、結果を第１図に示した。第１図から、熱処理温度が７
００Ｃ及び９００Ｃでは５７５システムカラーセンター
（＆）のルミネッセンス強度が高まるが、６５０Ｃでは
極めて低いことが判る。更にこの試料を１２００　ｔｌ
ｌ’で加熱すると、同カラーセンターのルミネッセンス
強度は半減した。尚、本実験に用いた試料は５０％が（
１１１）面成長領域で構成されていた。

実施例３ 温度差法により、Ｆｅ−３０％ＣＯ溶媒を用いて黒鉛を
５．５ＧＰａの圧力下に１４００　Ｃで１５０時間保持
し、５個のＩｂ型合成ダイヤモンド（２，４〜２．６ｃ
ｔ）を試料として作製した。各試料をｘ１ｓトポグラフ
で観察したところ、８０％の（１１１）面成長領域から
なっていた。次に、各試料を切断及び加工して夫々６Ｘ
５Ｘ３８ｍ＋の寸法にした後、６　ＭｅＶの加速電圧で
照射量を１×１０〜５×１０　電子／ｃｍの範囲で変化
させて電子線照射を行ない、次に１０　　七ｏｒｒの真
空中にてｓｏｏ　Ｃで５時間の熱処理を行なった。

各試料のｇａｉｎ　ｆａｃｔｏｒを実施例と同様にして
求め、更に第７図に示す発振装置を用いてレーザー発振
テス）Ｅ行ない、得られた結果を第２表に示した。レー
ザー発振テストは、Ｙへ〇レーザーと色素レーザーを組
合せた励起光源２１から波長４９０ｕｍの励起光２８を
パルス発振させ、レンズ２２で集光し、全反射鏡２４と
半透過鏡２５からなる共振器内にセットした試料２６に
当て゛てレーザー発振させた。カットフィルター２７で
励起光２３をカツトシ、発振光２８のみを透過させてデ
ィテクター２９で観察した。又、共振器内にプリズムを
設けて発振波長な変化させたところ５７５〜６５０　ｎ
ｍの範囲でレーザー発振した。

第　　　２　　　表 汎基板な酸処理して溶解除去し、５個の試料を作成した
。各試料に照射量を５×１０〜１×１０　個／清の範囲
で変化させた中性子線を夫々照射し、その後１０＝ｔｏ
ｒｒの真空中にて８００　Ｃで１時間の熱処理を行なっ
た。尚、全試料は殆ど（１１１）面成長領域で形成され
ていた。

実施例１と同様にしてｇａｉｎ　ｆａｃｔｏｒ　ｆ求め
た結果を第３表に示した。

第　　３　　表 （註）試料ＡのＸ印は比較例である。

第２表の結果から、電子線照射量は５×１０〜２×１０
　電子／鏝の範囲が最適である。

実施例４ マイクロ波プラズマ法により、（１１１）面Ｓ１基板（
１０Ｘ　１０　ｍ）上に５．２ＫＰａのガス圧及び６５
０　ｔ：’の基板温度で厚さ４００μｍの窒素をドープ
したＩｂ型合成ダイヤモンドの薄膜を気相合成し、その
後（註）試料煮の×印は比較例である。

第３表の結果から、中性子線照射量はＩ　Ｘ　１０”〜
５×１０　個／ａ％の範囲が最適である。

尚、マイクロ波プラズマ法以外のＤＣプラズマＯＶＤ法
、ＧＤ法、レーザー蒸着法、熱フイラメシト法、大気中
燃焼法などの気相成長法によっても同様の結果が得られ
、基板も８１基板以外にＭｏ　ｓ。

Ｗ、５ｉＯ１ＡｊＯ，単結晶又は多結晶ダイヤモンド等
の基板を使用できた。

実施例５ 温度差法により、Ｆｅ−１５％Ｎｉ　、Ｆｅ−５０％Ｎ
ｉ、Ｆｅ−７０％Ｎ１の各溶媒を夫々用いて、黒鉛を５
，４ＧＰａの圧力下に１４１０　Ｃで１００時間保持し
、３個のＩ′ｂ型合成ダイヤモンド（夫々１．８０ｔ、
　１．９　ａｔＳｌ、８　ａｔ　）を試料として作成し
た。各試料の窒素含有量を赤外分光分析で１１３０Ｇ７
Ｂ−１の吸収ピークより同定したところ、夫々２０　ｐ
ｌ）ｆｌｉ＋　９０　ｐｐｍ、　１２０　ｐｐｍであっ
た。

又、各試料線をＸ線トポグラフ及びカソードルミネッセ
ンスにより判定したところ、励起部は殆ど（１１１）面
成長領域からなっていた。

次に、窒素含有量が２０　ｐｐｌ！ｌと９０　ｐｐｍの
各試料に１．７Ｘ１０　　個／ａ％の中性子線を夫々照
射し、その後１０〜３ｔｏｒｒの真空中にて８０００で
５時間の熱処理を行なった。又、窒素含有量が１２０’
ｐｐｍの試料については、５．５０Ｐａの圧力下に２０
００　Ｃで１５時間アニーリングした後、上記と同一の
条件で中性子線照射及び真空中での熱処理を行なった。

得られた各試料について、実施例１と同様にルミネッセ
ンスを測定して５７５システムカラーセンター以外に、
３Ｈカラーセンター又はＨ３カラーセンターの存在の有
無を確認し、ｇａｉｎ　ｆａｃｔｏｒを実施例１と同様
にして求め、これらの結果を下記第４表に示した。更に
、実施例３と同様にしてレーザー発振テスト３行なった
ところ、各試料ともレーザー発振が得られた。

第　　４　　表 第４表の結果から、５７５システムカラーセンターと共
に３Ｈカラーセンター又はＨ３カラーセンターが存在す
る方がｇａｉｎ　ｆａｃｔｏｒが高くル−ザー発振しや
すいことが判る。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来レーザー発振しなかったダイヤモ
ンドの５７５システムカラーセンターを、５７５〜６５
０　ｎｍの波長範囲でレーザー発振させることが可能に
なり、連続的な波長可変領域の広い固体レーザーに適し
たダイヤモンド発光素子を提供することができる。この
ダイヤモンド発光素子は分光、医療、光メモリー等の光
源として応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法における真空中での熱処理温度のル
ミネッセンス強度（ＡＩｂｉｔｒａｒｙ　Ｕｎｉｔ）に
与える影響を示したスペクトル曲線である。第２図及び
第４図は種結晶の違う合成ダイヤモンド単結晶の斜視図
であつ、第３図及び第５図は夫々第２図及び第４図の一
点鎖線で示す面での断面図である。第６図はｇ＆ｉｎ　
ｆａｃｔｏｒ測定装置の概略図、及び第７図はレーザー
発振装置の概略図である。 １・・（１１１）面　　　４・・（１１１９面成長領域
１０．１６　・・Ａｒ　　レーザー １１．１７・・色素レーザー １２．２３・・励起光　　１４．２６・・試料１５・・
励起部　　　　工８・・モニター光２０．２９・・ディ
テクター ２１・・励起光源　　　２４・・全没射鏡２５・・半透
過鏡　　　２７・・カットフィルター２８・・発振光 第１図 諷 長 （π齢 第２図 第３図 （１（Ｉ））面成長領域

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的な励起部において（１１１）面成長領域が
   ５０％以上である I ｂ型合成ダイヤモンドからなり、
   該（１１１）面成長領域の５７５システムカラーセンタ
   ーを用いて５７５〜６５０ｎｍの波長範囲で発振するこ
   とを特徴とするダイヤモンド発光素子。
2. （２）（１１１）面成長領域にＨ３カラーセンター又は
   ３Ｈカラーセンターを含むことを特徴とする、請求項（
   １）記載のダイヤモンド発光素子。
3. （３）（１１１）面成長領域が５０％以上である部分を
   有する I ｂ型合成ダイヤモンドに、５×１０＾１＾８
   〜２×１０＾２＾０電子／ｃｍ＾２の電子線を照射し、
   その後１ｔｏｒｒ以下の真空中にて７００〜９００℃の
   温度で１時間以上熱処理することを特徴とするダイヤモ
   ンド発光素子の製造方法。
4. （４）（１１１）面成長領域が５０％以上である部分を
   有する I ｂ型合成ダイヤモンドに、１×１０＾１＾６
   〜５×１０＾１＾９個／ｃｍ＾２の中性子線を照射し、
   その後１ｔｏｒｒ以下の真空中にて７００〜９００℃の
   温度で１時間以上熱処理することを特徴とするダイヤモ
   ンド発光素子の製造方法。