JPH0222877A

JPH0222877A - 固体レーザー素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0222877A
Application number: JP63172960A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sato; 周一佐藤; Takeshi Nakajima; 猛中島; Kazuo Tsuji; 辻　一夫
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1988-07-11
Publication date: 1990-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ９発明の目的（ａ）産業上の利用分野本発明は、ダイヤモンド発光素子およびその製造方法に
関し、特に、可視域で波長可変な固体レーザーに用いる
のに適したダイヤモンド発光素子およびその製造方法に
関するものである。

（ｂ）従来の技術可視域で波長可変なレーザーとしては、色素（Ｄｙｅ）
レーザーが現在使用されている。

しかしながら、色素レーザーには、下記の欠点がある。

■　色素が励起光によって劣化するため、出力が不安定
である。

■　溶液中に色素を溶かすため、発光中心の濃度が低く
、高出力が得にくい。

■　取扱いが不便である。

このため、固体で波長可変なレーザー素子の開発が望ま
れてきた。

ダイヤモンドは、可視域に多数のカラーセンターを持つ
ため、最も当該目的に適した物質である。

従来より、ダイヤモンドの各種のカラーセンターの研究
が行なわれており、たとえばＤｉａｍｏｎｄＲｃｓｅｒ
ｃｈ　（１１−１４頁、　１９７７年）に示されている
ように、レーザーの適用可能性が指摘されてきた。

カラーセンターへのレーザーへの応用については、０ｐ
ｔｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　１０（４８１〜４８３頁、
　１９８５年）に、５３０ｎｍでパルス発振した例が示
されている。その報告では、Ｈ３センターを用い、５３
０ｎｍの波長で発振したとされている。

しかし、本発明によるＨ４センターを用いたレーザー発
振に関しては成功していない。

Ｈ４センターの一般的な製造工程としては、まず予めＩ
ａＢ型窒素を含有した原石を用意し、その原石に対して
電子線照射を施して格子欠陥を作る。

これを真空中で加熱処理（アニーリング）することによ
り、格子欠陥と窒素原子とを結合させＨ４センターを得
る。

ＩａＢ型窒素は、２対の窒素原子（計４個）が集合した
もので、これに空格子が１ヶ結びついたものがＨ４セン
ターと考えられている。原石として、天然原石を用いる
と、原石中に、ＩａＡ型、　ＩａＢ型。

Ｉｂ型、Ｎ３型窒素と様々な形態で、窒素の集合体が存
在する。

各集合体は、空格子と結びついて、あるいはそれ自身で
カラーセンターを形成する。この為、天然原石を用いる
と、複数のカラーセンターが１つの原石中に混在し、互
いにレーザー発振に対し悪影晋を与える。

又、原石として、合成ダイヤモンドを用いると、この場
合窒素は孤立分散（Ｉｂ型）しているので、ｉａＢ型に
変換しなくてはならない。この変換は大変難しく超高圧
、高温下でのアニーリングの処理が必要である。合成ダ
イヤモンドＩｂ型を用い、Ｈ４センターによるレーザー
発振の検討は、Ｓｏｌ　１ｄＳｔａｔｅ　　Ｌａ５ｅｒ
ｓ、　　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇの「カラーセ
ンターレーザー用の合成ダイヤモンドＪ（１９８６年、
）に記載が有る。しかし、発振には成功していない。

（ｃ）発明を解決しようとする課題前述の如く、Ｈ４センターにょるレーず一発振を実施し
ようと試みた場合、下記の問題点があった。

■　天然原石から作成すると、各カラーセンターが混在
し、Ｈ４カラーセンターによるレーザー発振しない。

■　合成ダイヤモンドから作成しようとすると、ＩａＢ
型窒素への変換率が低く、Ｈ４センターがわずかしか出
来ない。

■　レーザー発振に必要な光学特性が不明確であった。

本発明では、■、■の問題点を改良及び明確にし、従来
Ｈ４センターでは、発振出来なかったのを可能にする事
を目的とする。

口８発明の構成（ａ）　　課題を解決するための手段前述の■の問題を解決する為に、下記の方法を用いた。

（ア）合成ダイヤモンドＩｂ型のうち、含有窒素量が２
　ｘ　１０”　〜３．５　ｘ　１０”個／　ｃｕｔの原
石を用いた。

（イ）　ＩａＢ型窒素に変換する為、５　ＧＰａ以上２
４００を以上の温度で１０時間以上アニーリングした。

（つ）ＩａＢ型窒素と空格子を結合させＨ４センターを
作成する為に、０．５〜５　ＭｅＶの加速電圧で、５×
ｌＱｌｌｓ〜５×１０１８電子／７の電子線照射をした
後、６００〜１４００℃の温度範囲で１時間以上アニー
リングした。

■の問題を解決する為に、下記の素子が有効である事を
明確にした。

（ヱ）結晶中のＨ４センターの光学密度の最大値が、０
．０１〜３．５の範囲にある事。

（ｔ）　４９０〜５７０ｎｍにおけるｉｂ型富窒素原子
よる吸収の光学密度の最大値が０．１の範囲にある事。

上記方法の内、（イ）、（つ）は、既知の方法であり、
本特許の特徴は（７）、（１）、（オ）に有る。

（ｂ）作用以下、各作用について説明する。

（ア）の作用合成ダイヤモンド、Ｉｂ型のうち窒素含有量が２×１０
”−３，５Ｘ　１０２０個／　ｃｎ！の原石を用いた。

２Ｘ１０’″個／　ａｎｔ以下の窒素含有量ではＨ４セ
ンターの光学密度の最大値が０．０１以下となり、レー
ザー発振は起らなかった。又、３．５　ＸＩＯ２０個／
ｃｆｆ１以上では、Ｈ４センターの光学密度が３．５以
上、又は４９０〜５７０ｎｍにおけるｌｂ窒素原子によ
る光学密度が０．１以上となり、レーザー発振が起らな
かった。

（イ）の作用５　ＧＰａ以上では、ダイヤモンドが黒鉛に変化し、使
用不可となった。又、２４００℃以下ではＩａＢ型窒素
が形成されずＨ４センターが出来なかった。

又、１０時間以下のアニーリングでは、ＩａＢ型への変
換率が低く、Ｈ４センターの光学密度が、０．０１以下
、又は４９０〜５７０ｎｍにおけるＩｂ型窒素原子によ
る光学密度は０．１以上となりレーザー発振は生じなか
った。

（つ）の作用０、５ＭｅＶ以下の加速電圧ではＨ４センターが結晶全
体に形成されず、５　ＭｅＶ以上では放射化が生じ、使
用可能になるまで時間を要した。

電子線照射世が、５×１０１８電子／ｃＩＩ！以下では
、Ｈ４センターの光学密度が０．０１以下となるか、又
はＩｂ型窒素原子による光学密度が０．１以上となりレ
ーザー発振が起きなかった。又、５Ｘ１０′９電子／ｃ
ｉ以上の電子線照射を行なうと、結晶中に多数の欠陥が
形成され、可視域で大きな吸収が生じ、レーザー発振が
不可能となった。又、アニーリング温度が、６００℃以
下ではＨ４センターが形成されず逆に１４００℃以上で
はＨ４センターの破壊が生じた。

（１）の作用光学密度について説明し、次に作用について説明する。

光学密度は次式で定義される。

光学密度＝４２ｎ（Ｉｏ／Ｉ）ここで、ｉｏは入射光強度、■は透過光強度である。

この場合、吸収が全くないときにＩ”Ｔｏとなる。

この光学密度の値は、結晶の厚みに依存する。

また、同一物質でも長さによって異なる。

第１図は、厚みＴの素子に、入射側より１０の励起光を
入射した場合の素子内の励起光強度分布を示す。光学密
度は、構成■の範囲内にある代表的な場合を実線１に、
それよりも大きい代表的な場合を破線２に示す。Ｉ、Ｉ
ａはそれぞれ透過側での強度である。１ｔｈは、通常の
共振器を用いた場合においてレーザー発振に必要なしき
い値である。

第１図より明らかなように、　＋ｔｈより強度の高い励
起光分布を得るには、光学密度が低いほどよい。光学密
度が高すぎると、結晶内でレーザー発振に必要な励起光
強度（１ｔｈ）以下となるところが生じる。

したがって、その点より透過側では、レーザー発振が生
じなくなる。素子全体として発振させるためには、素子
全体として励起光強度を１ｔｈ以上とする必要がある。

このためには、光学密度を３．５以下に設定する必要が
ある。一方、光学密度を低く設定することは、カラーセ
ンター濃度が減少することを意味する。カラーセンター
濃度が低すぎると、自励発振が起こらずレーザー発振し
なくなる。すなわち、Ｈ４センターの光学密度を０．０
１未満とすると、レーザー発振しなくなる。

（才）の作用Ｉｂ型窒素原子による吸収は、５５０ｎｍ付近よりゆる
やかに生ずる。一方Ｈ４センターによるレーザー発振光
は、４９０〜５７０ｎｍである。この波長範囲に前記吸
収が存在すると、自励発振した光が吸収され、レーザー
発振しなくなる。その上限値は光学密度の最大値が０．
１の場合である。０．１以下ではレーザー発振する。

又、人工合成ダイヤモンドは、超高圧高温下で温度差法
を用い合成した単結晶又は、窒素原子を添加しながら気
相合成によって合成した単結晶、いずれの場合にも同様
の結果が得られた。

実施例１５．４ＧＰａ、　１３５０℃〜１４２０℃の温度圧力範
囲で、温度差法により８０時間キープして１．８〜２．
２カラツトの合成ダイヤモンドｌｂ型を５ヶ作製した。

５ｍｍＸ５ｍｍＸ２ｍｍのサイズに加工した後、赤外分
光分析を用い１１３０ｃｍ−’の吸収係数より、含有窒
素濃度を測定したところ、Ｉ　Ｘ　１０”　〜５　Ｘ　
１０”個／　ｃ＋＋ｔであった。

これらの試料を５．０ＧＰａ；　２４００℃の圧力温度
条件で１０時間アニーリングした。赤外分光分析によっ
てＩａＢ型の吸収を調べると殆どＩａＢ型に変換してい
た。さらに３ＭｅＶ　Ｉ　ＸＩＯ”電子／ｄの条件で電
子線照射を行ない、９００℃で１時間アニーリングした
。第２図に示す様なレーザー発振装置を用い、レーザー
発振実験を行なった。

結果をｍ１表に示す。第２図中、１１のＡｒ＋レーザー
及び１２のＩ）ｙｅレーザーによって励起光１８を発振
させた。全反射ミラー１３によって方向を変え１４の集
光レンズにより集光し、１６の試料に当てた。

試料１６は全反射ミラー１５及び半透過ミラー１７によ
って形成される共振器中にブリュスター角に傾けてセッ
トした。試料より発振したレーザー光１９は、分光器及
びディテクターによって測定した。

第　　１表実施例２５．５ＧＰａ、　１３５０℃の圧力温度範囲で、温度差
法により　１００時間キープして２〜２．３カラツトの
合成ダイヤモンドＩｂ型を７ケ作製した。５．５Ｘ５Ｘ
２ＩＩＩＩ１１のサイズに加工した後、窒素含有量を測
定した所、２×１０１８個／ＣＩｌ！であった。これら
の試料を５．５ＧＰａ、　２５００℃で、３０時間アニ
ーリングした。

さら１．：３ＭｅＶ（７）加速電圧テ３　ｘ４０”　〜
Ｉ　Ｘ　１０２０電子／ｃＬ１１の電子線照射をした後
、５００〜１６００℃で５時間アニーリングした。実施
例１と同一の方法で、レーザー発振実験をした結果を第
２表に示す。

第２表実施例３気相合成法を用いて、含有窒素量が５×１０１８〜５　
Ｘ　１０”個／ｃｕｔであるＩｂ型ダイヤモンドを７ケ
合成した。合成条件は３２ｔｏｒｒの圧力下で２．４Ｇ
ｌｌｚの高周波を用いプラズマＣＶＤ法で行なった。窒
素元素のドープ景を変化させながら１０μｍ／Ｈｒの成
長速度で、厚さ１．５ｍｍのＩＩａ型合成ダイヤモンド
基板上に２００μｍａ長させた。

各試料を３ｍｍＸ５ｍｍのサイズに加工した後５．０Ｇ
Ｐａ　、　２４００℃の圧力温度範囲で５〜３０時間ア
時間アダリングった。その後３　ＭｅＶ、　５　Ｘ　Ｉ
Ｑ”電子／ｄの条件で電子線照射を行なった後、１　ｔ
ｏｒｒの真空下で５Ｘ３０時間アニーリングを行なった
。その後第３図に示す如く、ＩＩａダイヤモンド基板２
６上にエピタキシャル成長した気相合成層２１の両端面
２２、２３にそれぞれ半透過ミラー、全反射ミラーとな
る被覆層をコーティングした。当試料を第４図に示す様
なレーザー発振装置中位置３７にセットした。３１のＡ
ｒ”　レーザー及び３２の口ｙｅレーザーで励起光を発
振させ３３のコリメーターにより集束させた。３４の全
反射ミラーで方向を変え３５のシリンドリカ゛ルレンズ
で一軸方向に３６の如く集光させた。

試料部の拡大図を第３図に示す。第４図３６は第３図２
５に相当する。２５の一軸方向に集光した励起光が、気
相合成層２１に入射されると、２２と２３で形成される
共振器によって２４方向にレーザー光が発振する。第４
図では、第３図の２４が３８に相当する。

３９のアパーチャーを通過させた後４０のディテクター
でレーザー光３８の強度を測定した。結果を第３表に示
す。

尚、前記気相合成法の他に、ＤＣプラズマ法、マイクロ
波プラズマ法、レーザー発振可能、熱フイラメント法、
熱フイラメントＣＶＤ法、イオンビーム蒸着法によって
合成したダイヤモンド薄膜を用いたが、実施例と同様な
結果が得られた。

又、Ｈ４センター及びｒｂ型窒素の光学密度は実施例１
と同一方法で測定した。

ハ１発明の効果以上述べた様に合成ダイヤモンド（超高圧、気相法）を
用いて、従来発振出来なかったＨ４センターの発振が可
能となり、４９０〜５７０ｎｍで波長可変な固体レーザ
ー素子が供給可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は素子厚みと励起光強度の関係を示す。１は、本発明によるレーザー発振可能な素子を、２はレ
ーザー発振しない素子をそれぞれ示す。１ｔｈはしきい値を示す。第２図はレーザー発振装置を示す。１１はＡｒ÷レーザ
ー　１２はＤｙｅレーザー、１３は光路変向用の全反射
ミラー、１４はレンズ、１５は全反射ミラー、１６は試
料、１７は半透過ミラー、　１６は試料、　１ｇは励起
光、１９は発振したレーザー光をそれぞれ示す。第３図は気相合成によって作製した素子の拡大図を示す
。２１は合成層、２２は半透過コーティング膜、２３は
全反射コーティング膜、２４は発振したレーザー光、２
５は励起光、２６はｎａ型ダイヤモンド基板をそれぞれ
示す。第４図は気相合成によって作製した素子のレーザー発振
装置を示す。３１１ｉＡｒ◆レーザー、３２は口ｙｅレ
ーザー、３３はコリメーター、３４は光路変向用全反射
ミラー、３５はシリンドリカル集光レンズ、３６は励起
光、３７は試料、３８は発振したレーザー光。３９はアパーチャー、４０はディテクターをそれぞれ示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）人工合成ダイヤモンド中のＨ４センターにおける
励起光方向の光学密度の最大値が０．０１〜３．５の範
囲に有り、かつ、４９０〜５７０ｎｍにおける I ｂ型
窒素原子の光学密度の最大値が、０．１以下の範囲にあ
る事を特徴とするダイヤモンド固体レーザー素子。
（２）前記人工合成ダイヤモンドは、結晶中の窒素濃度
が２×１０＾１＾８〜３．５×１０＾２＾０個／ｃｍ＾
３である事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
のダイヤモンド固体レーザー素子。
（３）結晶中の窒素含有量が２×１０＾１＾８〜３．５
×１０＾２＾０個／ｃｍ＾３である人工合成 I ｂ型ダ
イヤモンドを用い、当該結晶を、５ＧＰａ以上、２４０
０℃以上の温度で、１０時間以上アニーリングした後、
０．５〜５ＭｅＶの加速電圧で５×１０＾１＾６〜５×
１０＾１＾９電子／ｃｍ＾３の電子線照射をした後、６
００〜１４００℃の温度範囲で１時間以上アニーリング
する事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のダ
イヤモンド固体レーザー素子の製造方法。