JPH02285260A - 試料水中の遊離塩素の測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は上下水道水、工業用水、河川水等に存在する
遊離塩素の測定装置に係り、・特に結合塩素の影響を受
け、ない試料水中の遊離塩素の測定装置に関する。

〔従来の技術〕

水の消毒には一般に塩素（Ｃ１ｚ）あるいは次亜塩素酸
ナトリウム（ＮａＣ１０）が用いられる。塩素あるいは
次亜塩素酸ナトリウムを水中に注入した場合、次亜塩素
酸（ＨＣｌ０　）および次亜塩素酸イオン（Ｃｌ０″″
）を生じる。

塩素の場合は式（１）　、　（２）の反応を行う。

Ｃ１２＋Ｈ２０＃　ＨＣｌ０＋ＨＣ１・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・Ｕ）ＨＣ１０ｍ＋　
Ｃｌ０−＋Ｈ＋　　・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・（２）次亜塩素酸す）　ＩＪウムの場
合は式（３）　、　（４）の反応を行う。

ＮａＣ１０＋ＨｚＯｇ　ＨＣｌ０＋ＮａＯＨ−−−（３
）ＨＣｌｏｄＣｌｏ　＋Ｈ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・（４）ここで塩素１次亜塩素酸
および次亜塩素酸す）　ＩＪウムを総称して遊離塩素と
いい、これらは強い殺菌力を持つ。

実際に殺菌を要する上下水道水、工業用水および河川水
等にはアンモニア（ＮＨｓ　）が含まれており、式（５
）　、　（６）　、（７）で示されるようにモノクロラ
ミン（ＮＨｚ　Ｃ１）　、ダイクロラミン（ＮＨＣｌ、
　）およびトリクロラミン（ＮＣ１３）が生成する。

ＮＨｓ　＋　ＨＯＣ１４ＮＨ２ＣＩ　＋ＨｇＯ・・・・
・・・・・・・・・・・６）ＮＨｓ　Ｃ１＋ＨＯＣ１→
ＮＨＣｌ　２　＋　ＨｍＯ凹四囲（６）ＮＨＣｈ＋ＨＯ
Ｃ１４ＮＣＩ　ａ　＋Ｈ２０・四囲・・・（７）これら
は結合塩素とよばれ、モノクロラミン、ダイクロラミン
は殺菌力を有するが、トリクロラミンは殺菌力がない。

さて、この殺菌処理における塩素の注入量は、例えば水
道法では「給水せんにおけろ水が、遊離残留塩素を０．
ｌｐｐｍ以上保持するように塩素消毒すること」と義務
付けられているので、遊離塩素の監視は不可欠である。

この遊離塩素の測定には一般にポーラログラフ法が用い
られ、試薬式と無試薬式とがあるが、試薬および試薬ポ
ンプが不要で保守の必要性がかなり少ないことから、最
近では無試薬式が多く用いられる。

この測定原理を説明する。試料水中に回転電極（金電極
）と対極（銀電極）とを浸漬させ、この間に適当な電圧
を印加すると銀電極上では、式（８］。

（９）の反応 Ａｇ−＋Ａｇ＋ｅ　　　　　・・・　曲・　　・・・　
　・・・（８）Ａｇ　＋ＯＣ１″″→ＡｇＣ１＋ＭＯ２
・・・・・・四囲・・・・四・・（９）金電極上では、
式（１０）の反応 ＨＯＣ，１＋ｅ　　＋３ＡＨｚ＋０Ｃ１−＝凹曲・（１
０）が生じ、対極から回転電極へ向かって試料水中の遊
離塩素濃度に比例した電流が流れる。この電流を測定し
て遊離塩素濃度が求められる。

従来のポーラログラフ法による遊離塩素の測定において
は、遊離塩素と結合塩素の還元電圧が近いため遊離塩素
のみを検出することは難しく、結合塩素の影響毫受ける
という問題があった。特に結合塩素の感度は遊離塩素の
約λであるのでその影響は大きい。

特に最近は河川、湖沼等の環境水の汚染が進み、アンモ
ニア濃度が高くなっていることから結合塩素の生成量が
多い。このため結合塩素に妨害されて遊離塩素を正確に
測定できず、殺菌が十分に行われているかどうかが把握
できないという問題がありた。

そのために本発明者等は試料水中の遊離塩素をキャリア
ガス中に移行させて、キャリアガスを半導体式ガスセン
サを用いて測定することを試みこの方法を用いて結合塩
素の影響を受けることなく遊離塩素を検出するに至った
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこのような遊離塩素の測定装置においては
、チェーンング法、ヘッドスペース法。

バブリング法等を用いて試料水中の遊離塩素をキャリア
ガス中に透過させるためにキャリアガス中の水蒸気圧が
高く、このために装置の配管などの内壁に水分が凝結し
遊離塩素の再浴解、再吐出をおこし正確な遊離塩素の測
定かできないという問題があった。

この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は測定装
置の内壁に水分が凝結しないようにして、試料水中の遊
離塩素を気相中に移行させて測定する試料水中の遊離塩
素の測定装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段゛〕

上述の目的はこの発明によれば試料水中の遊離塩素を気
相に移行させて行う遊離塩素の測定装置において、 （１）試料水中の遊離塩素をキャリアガス中に移行させ
る気相抽出手段１５と、 伐）気相抽出された塩素を含むキャリアガスの調湿手段
１６と、 （３）キャリアガス中に透過した遊離塩素量を検出する
半導体式検出手段１７とを備えることにより達成される
。

試料水とキャリアガスを接触させる方法としては、 ■多孔質チューブを試料水中に浸漬し、このチューブの
中にキャリアガスを通じるチュービング法、 ■試料水上部の気相部で接触させるヘッドスペース法、 ■試料水中に気体を吹き込むバブリング法、などがある
。

半導体式ガスセンサは、電気絶縁性基板の表面にＩｎｚ
Ｏｓを主成分とする金属酸化物半導体薄膜を形成したも
ので、この半導体薄膜の抵抗変化によりガス成分の検出
が行われる。また、キャリアガスの調湿手段としては、 ■乾燥ガスを混合する方式 ■高分子膜により除湿する方式 ■加温して相対湿度を低下させる方式 試料水中の次亜塩素酸、結合塩素はともにキャリアガス
との接触によりキャリアガス中に移行する。半導体式ガ
スセンサは結合塩素には応答しない。試料水からキャリ
アガス中に移行した次亜塩素酸は、そのままの形である
いは分解した状態で半導体式ガスセンサの抵抗を変化さ
せるものと推定される。キャリアガス中に移行する次亜
塩素酸濃度は試料水中の次亜塩素酸濃度に比例する。調
湿を行うとキャリアガス中の水蒸気が飽和蒸気圧以下に
なるので測定装置の内壁に水分が凝結することがなくな
る。

〔実施例〕

次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。

第１図はこの発明の実施例に係る測定装置の配置図であ
る。Ｍ１図において、１は清浄な除湿空気を得るための
活性炭とシリカゲルが充填されたフィルター、２および
３はそれぞれ乾燥ガス、キャリアガス用の流量計、４は
抽出槽で内部に試料水があり、さらに試料水中には多孔
質チューブ５が浸漬されている。この多孔質チューブ５
は例えば孔径０．２〜５．０ｐｍ程度で、気孔率約加〜
８０％程度の連続微気孔と疎水住を有する連続多孔質四
弗化エチレン樹脂製等のものである。６は気相であるキ
ャリアガスに移行した遊離塩素を検出するための半導体
式ガスセンサーを内蔵した測定チャンバー、７は半導体
式ガスセンサーの出方を記録するためのレコーダー、８
は乾燥ガスおよびキャリアガスを吸引するためのポンプ
である。

測定チャンバー６に内蔵された半導体式ガスセンサーの
詳細が第２図に示される。半導体式ガスセンサーは電気
絶縁性基板１例えばアルミナ基板１１、アルミナ基板１
１の表面に蒸着により形成されたＩｎ２０ｇを主成分と
する金属酸化物半導体薄膜１２゜毫３ｔ３ 半導体薄膜１２の抵抗変化を測定するＰｔ膜電極ｌオー
アルミナ基板１１の裏面に形成された気相中の水分。

油脂分による感度の経時的劣化を避けるためのＰｔ膜上
ヒータ−１４より構成される。

次に第１図、第２図に示した装置において、どのように
して遊離塩素の測定が行なわれるかについて述べる。

ポンプ８によって周囲空気が装置内に吸引される。この
空気はフィルター１で除湿、清浄化され、一方は流量計
２を通って乾燥ガスに、もう一方は流量計３を通ってキ
ャリアガスになる。流量計２の回路が調湿手段１６であ
るキャリアガスは抽出槽４内の試料水中に浸漬された多
孔質チューブ５を経由して測定チャンバー６に至るが、
多孔質チューブ５を通過するときに試料水中の遊離塩素
が多孔質チューブ５の微気孔を透過し、キャリアガス中
に拡散してくる。抽出槽４と多孔質チューブ５は気相抽
出手段１５である。

このキャリアガス中には遊離塩素だけではなく、結合塩
素や水蒸気も拡散してくる。多孔質チューブ５から測定
チャンバー６に至る配管の温度が低ければこの水蒸気は
凝縮し、液滴になる。このようにして液滴ができれば、
多孔質チューブ５で抽出した遊離塩素が液滴部分で再び
気液平衡を起こしキャリアガス中の遊離塩素濃度が変化
するから、測定誤差の皿回になる。また半導体式ガスセ
ンサーはキャリアガスが高湿度であると感度の劣化が速
いため、キャリアガスは低湿度であることが望ましい。

この実施例では水蒸気が凝縮しないように、多孔質チュ
ーブ５から測定チャンバー６に至る配管の途中で、流量
計２を経由してきた乾燥ガスと混合して相対湿度を低下
させている。この混合する箇所は多孔質チューブ５にな
るべく近いところが望ましい。キャリアガスと乾燥ガス
の混合比率が変動すると、もちろんガス中の遊離塩素濃
度も変動するが、混合比率が一定になるようにしておけ
ば問題はない。また乾燥ガスと混合することによって遊
離塩素濃度は低下するが、半導体式ガスセンサーは高感
度であるため問題とならない。

乾燥ガスと混合された遊離塩素を含有すφキャリアガス
は、ついで測定チャンバー６に導かれて半導体式ガスセ
ンサーで遊離塩素濃度が測定され、その出力はレコーダ
ー７に記碌される。半導体ガスセンサーを内蔵する測定
チャンバ６が半導体式検出手段となる。

第３図に検量線が示される。測定条件は乾燥ガス流量３
０　ｍｌ／ｍ　、キャリアガス流量１２０Ｗ−で、多孔
質チューブは最大孔径２．　Ｏｐ　’Ｆ”　ｅ気孔率５
０％、内径２．０鶴、肉厚Ｑ、４１１ｍ、長さ６００龍
のものである。

試料水には次亜塩素酸す）　ＩＪウムを適宜希釈し、リ
ン酸緩衝液でｐＨ＝６．９３に調整したものを用いた。

次亜塩素酸濃度に応じたセンサー出力が得られる。

また結合塩素の妨害についてはモノクロラミン４．９　
ｍｇ／　１、ダイクロラミン７、０　ｍｇ／　Ｉ　　の
溶液をそれぞれ調整し、上記装置で測定したところ、半
導体センサーの出力は全く得られず、これらの成分には
妨害されないことが明らかになった。

次亜塩素酸はその一部が次亜塩素酸イオンと水素イオン
の両イオンに解離する。第４図の実線がこの解漸の状態
を理論的に示すもので、ｐＨ＝６以下では大部分が次亜
塩素酸として、ＰＨ＝９以上では逆に大部分が次亜塩素
酸イオンとして存在する。第４図中の○印は塩素として
０．６５　ｍｇ／　ｌの次亜塩素酸す）　ＩＪウム浴液
のｐＨを変化させて試料水とし、これを測定したときの
半導体式ガスセンサの電圧出力を第３図の検量線を用い
て濃度換算してｌ０ＣＩの存在割合を実験的に求めたも
のである。半導体式ガスセンサを使用して得られた実験
恒は次亜塩素酸の存在割合を示す論理値（実線）と非常
によく近似していることから、半導体式ガスセンサは試
料水中の次亜塩素酸に応答していることがわかる。

上記の実施例では乾燥ガスの混合による調湿についての
べたが、この調湿手段は乾燥ガスの混合に限定されるも
のではなく、相対湿度を低下させるものであればその手
段を問わない。

ｆ！５図には調湿手段として、高分子膜による除湿を用
いたときの測定装置を示した。多孔質チューブ５を通過
し遊離塩素を含有したキャリアガス中の水蒸気は、除湿
器２１で除去される。除湿器２１の内部は高分子［２３
にようて乾燥ガスのチャンバー２１Ａと、キャリアガス
のチャンバー２１Ｂに仕切られている。チャンバー２１
Ａには活性炭とシリカゲルが充填されたフィルターρで
除湿、清浄化さスの除湿は次のように行なわれる。チャ
ンバー２１Ｂ内のキャリアガス中の水蒸気は高分子膜に
溶解し、膜の中を拡散移動し、チャンバー２１Ａ内の乾
燥、清浄空気に放散する。この結果、キャリアガスの除
湿が行なわれる。この高分子膜には例えばポリイミド膜
が使われ、除湿効果は乾燥、清浄空気の乾燥度が高い程
、またチャンバー２１Ａの圧力が低い程、その効果は高
い。

第６図に調湿手段として、ヒーターによる加温を用いた
ときの測定装置を示した。多孔質チューブ５を通過し遊
離塩素を含有したキャリアガス中の水蒸気は、測定チャ
ンバー６に至るまでの配管中でこの配管に巻かれたヒー
ター３１によって加温され、その結果、相対湿度が低下
する。諺はヒーター用の電源である。またヒーター３１
は配管だけでなく　６１ｉ１定チヤンバー６にも巻きつ
けても良い。

以上、試料水中の遊離塩素の気相抽出手段としてチュー
ビング法を用いた測定装置について調湿手段を説明して
きたが、この発明の気相抽出手段はチュービング法に限
定されるものではなく、試料水中の遊離塩素を気相中に
拡散させ抽出する手段であればその手段を問わない。

第７図には、気相抽出手段としてヘッドスペース法を用
いたときの測定装置を示した。抽出槽４内の試料水中の
遊離塩素は水面から気相部に拡散してくるので、第１図
に示した装置と同様に試料水中の遊離塩素が測定される
。このヘッドスペース法は多孔質チューブを使用してい
ないのでチューブ狭面の汚れによる経時変化がないとい
う利点がある。

第８因には気相抽出手段としてバ／リング法を用いたと
きの測定装置を示した。ボン１８でガスを吸引すると抽
出槽４内は減圧になるから、ボールデイフユーザ−４１
からキャリアガスが試料水中に吹き込まれ、試料水中の
遊離塩素は気相部に抽出される。したがって第１図に示
したａｈと同様に試料水中の遊離塩素が測定される。こ
のバブリング法はヘッドスペース法と同様にチューブ表
面の汚れによる経時変化がないという利点があり、さら
に試料水中に強制的にキャリアガスを吹き込んでいるこ
とから応答速度が速く、低濃度まで測定可能であるとい
う利点がある。

〔発明の効果〕

この発明によれは、試料水中の遊離塩素を伝相に移行さ
せて行う遊離塩素の測定裟はにおいて、（１）試料水中
の遊離塩素をキャリアガス中に移行させる気相抽出手段
と、 Ｃ）気相抽出された塩素を含むキャリアガスの調湿手段
と、 （３）キャリアガス中に透過した遊離塩素量を検出する
半導体式検出手段とを備えるので気相抽出手段により遊
離塩素、結合塩素ともにキャリアガス中に移行するが、
半導体式検出手段は遊離塩素のみに応答し、試料水中の
結合塩素の影響を・受けずに試料水中の次咀塩素酸のみ
を分離測定することが可能となる。また調湿手段はキャ
リアガス中の水蒸気圧を飽和水蒸気圧以下に保つので測
定装置の内壁に水分が凝結せず、遊離塩素の再溶解、再
吐出がなくなりて高精度に試料水中の遊離塩素を測定す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例に係る装置の構成を示す配置
図、第２図はこの発明の実施例に係る半導体式ガスセン
サを示し第２図（ａｔはその斜視図、第２図（ｂｌはそ
のＦ！ｆｒ面図、第３図はこの発明の実施例に係る検量
関係を示す線図、第４図はＨＯＣＩ存在割合のｐｕ依存
性につき理論値（実嶽）と実験値（○）を対比して示す
線図、第５図はこの発明の異なる実施例に係る装置の構
成を示す配置図、第６図、第７図、第８図はそれぞれこ
の発明のさらに異なる実施例に係る装置の構成を示す配
置図である。 １：フィルタ、４：抽出槽、５：多孔質チューブ、６：
６１１３定チエンバ、７：レコーダ、８：ポンプ、１１
：アルミナ基板、１２：半導体薄膜、１３Ａ　、　１３
Ｂ　：　Ｐｔ膜電極、１４　：　Ｐｔ膜上ヒータ１５：
気相抽出手段、１６：調湿手段、１７：半導体式検出手
段・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、７．１
、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）試料水中の遊離塩素を気相に移行させて行う遊離塩
   素の測定装置において、 （１）試料水中の遊離塩素をキャリアガス中に移行させ
   る気相抽出手段と、 （２）気相抽出された塩素を含むキャリアガスの調湿手
   段と、 （３）キャリアガス中に透過した遊離塩素量を検出する
   半導体式検出手段とを備えることを特徴とする試料水中
   の遊離塩素の測定装置。