JPH022844B2

JPH022844B2 -

Info

Publication number: JPH022844B2
Application number: JP19745281A
Authority: JP
Inventors: Osamu Umekawa; Hironobu Goto; Sakae Katayama
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1990-01-19
Also published as: JPS5897363A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、水易分散性工業用殺菌組成物に関
する。さらに詳しくは、ハロ酢酸エステルを有効
成分とする、製紙工程や工業用冷却水系統のスラ
イムコントロールに有用な粉末状の水易分散性工
業用殺菌組成物に関する。ハロ酢酸エステルは従来製紙工程や工業用冷却
系統のスライムコントロールに有効であることは
知られている。通常、これらのハロ酢酸エステルは水系に直接
添加するか又はアルコール、アセトン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒で希釈さ
せた液状製剤の形態で添加使用されている。しか
し前者に於ては後述のようにハロ酢酸エステルが
比重１以上であるため分散性の点で好ましくな
く、また後者の液状製剤は、用いる有機溶媒が一
般に高価であること及び製剤安定性が不充分であ
る（ことに水製剤ではもちろんのこと親水性有機
溶媒中ではハロ酢酸エステルは分解し易い）等貯
蔵、運搬、取扱い上問題点を有していた。一方、従来より水に難溶な液状物を効率的に水
中に放出させる方法として、該液状物を炭酸カル
シウム、硅砂、パーライト、ベントナイト等の水
難性又は不溶性の担体に保持させて粉状製剤とし
水中に添加する方法が知られている（特公昭52−
21061号公報及び特開昭52−7438号公報参照）。ま
た、特開昭56−53602号公報においては水不溶性
の花弁状シリカにスライムコントロール剤を吸着
させ、界面活性剤などの分散剤を用いない粉状製
剤が開示されている。しかしながら、かような水難性又は不溶性の担
体を用いた場合には、対象とする水系に添加した
際に白濁し担体自身がスケールの原因となる欠点
があつた。そして、ことに製紙工程に用いた場合
には上記担体が有効成分を保持したまま紙に抄き
込まれて紙質に対し悪影響を及ぼしたり、分散性
が未だ不充分であるという問題があつた。従つて、使用対象水系にスケールを発生させる
ことなくハロ酢酸エステルを優れた効率で分散で
き、かつ製紙工程にも影響がなく加えて製剤安定
性の良好な工業用殺菌組成物が望まれていた。この発明は、かような種々の点に鑑みなされた
ものである。かくしてこの発明によれば、ハロ酢
酸エステル５〜40重量部、炭酸水素ナトリウム及
び／又は炭酸水素カリウム５〜50重量部、及び残
部として炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化
カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム
又はこれら無機塩の２種以上を配合してなる粉末
状の水易分散性工業用殺菌組成物が提供される。この発明で最も特徴とする点は、有効成分のハ
ロ酢酸エステルが微粒子状の粉状製剤の形態で担
体によるスケールや白濁を生ずることなく水中に
速やかに分散する点にある。この発明におけるハロ酢酸エステルは常温で液
状であればよく、一般式（）：（XCH₂COO−）_oＲ（）〔式中XCH₂COO_-はＲに直接結合していて、Ｘ
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３整数であつ
て、ｎが１の場合Ｒは炭素原子数18までのアルキ
ル基か、あるいはハロゲン原子、ヒドロキシ基、
ニトロ基、フエニル基または−OR₁（R₁はハロゲ
ン原子で任意に置換された炭素原子数１〜６のア
ルキル基またはフエニル基である）の１種または
２種以上の基で置換された炭素原子数18までのア
ルキル基であり、ｎが２の場合Ｒは炭素原子数２
〜６の飽和または不飽和の二価の直鎖状炭化水素
基であり、ｎが３の場合Ｒは炭素原子数３〜６の
飽和または不飽和の三価の炭化水素基である〕で表わされる化合物が含まれる。具体的な化合物を例示すると、一般式（）に
おけるｎが１の化合物のうち、式XCH₂COORで
示されるモノハロ酢酸エステルとしては、ｎ−ヘ
キシルモノブロモアセテート、ｎ−ラウリルモノ
ブロモアセテート、２−ニトロ−３−ブロモ−ｎ
−ブチルモノブロモアセテート、ベンジルモノブ
ロモアセテート等が挙げられ、式
XCH₂COOCH₂CH₂OR₂で示される化合物として
は、２−ｎ−ブトキシエチルモノクロロアセテー
ト、２−フエノキシエチルモノブロモアセテー
ト、２−（２−クロロエトキシ）エチルモノブロ
モアセテート等が挙げられる。ｎが２の化合物す
なわち式XCH₂COO−R₃−OOCCH₂Kで示され
るハロ酢酸ジエステルとしては、ビスクロロアセ
トキシエタン、ビスロモアセトキシエタン、ビス
ヨードアセトキシエタン、１，４−ビスクロロア
セトキシ−２−ブテン、１，４−ビスブロモアセ
トキシ−２−ブテン、１，６−ビスブロモアセト
キシヘキシン−３等が挙げられる。ｎが３の化合
物すなわちハロ酢酸トリエステルとしては、トリ
スブロモアセトキシプロパンが好ましいものとし
て挙げられる。次にこの発明に用いる代表的なハロ酢酸エステ
ルの沸点、比重及び屈折率を表１に示す。

【表】これらのうち、１，４−ビスブロモアセトキシ
ブテン−２、エチレンビスブロモアセテート及び
ベンジルモノブロモアセテートが好ましい。かよ
うなハロ酢酸エステルは製剤100重量部中５〜40
重量部含有される。５重量部以下でも製剤は可能
であるが経済性において適さない。また40重量部
以上では粉状製剤化ができない。この発明に用いる炭酸水素ナトリウム及び／又
は炭酸水素カリウムは上記ハロ酢酸エステルが水
中に添加されたときに微粒子状に分散させる働き
をするものと考えられる。かような重炭酸塩は製
剤100重量部中５〜50重量部含有される。５重量
部以下ではハロ酢酸エステルの分散性が不充分で
あり50重量部以上であると下記に示す無機塩量が
減少し流動性のある粉剤が得られない。この発明において、上記二成分の残部として、
炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム又はこれ
ら無機塩の２種以上が配合される。これらは上記
二成分を混合したときのベタツキをなくし、流動
性のある粉末状とするために用いられる。なお、
他の類似の無機塩である塩化ナトリウム、硝酸ナ
トリウム、塩化カリウム、硝酸アンモニウム等を
用いた場合には、流動性のある粉末状の製剤が得
られない。上記、この発明に用いる無機塩は無水塩を用い
ることが製剤安定性の点から好ましい。また、無
機塩のうち、硫酸ナトリウム及び／又は硫酸マグ
ネシウムの無水塩を用いるのが最も好ましい。これらの無機塩の配合量は前記二成分の合計量
によつて10〜90重量部の間で変動しうるが、あま
り少なすぎると流動性のある粉剤が得られないた
め、少なくとも前記炭酸水素ナトリウム及び／又
は炭酸水素カリウムと同量かそれ以上となるよう
にバランスすることが好ましい。この発明の工業用殺菌組成物は、それぞれの成
分を適宜ブレンドすることにより簡便に得られ
る。具体的には、例えば撹拌機を有する混合用容
器にまず前述の重炭酸塩の所定量及び無機塩の所
定量（いずれも粉末状）を配合して混合させた
後、液状のハロ酢酸エステルを所定量加え撹拌混
合を行なうことにより得られる。しかしながらこ
の発明の組成物の製造方法は、最終的に特定した
三成分が所定配合量割合となつていればよくその
混合順序には何んら影響されることはない。ただ
工業生産上、ハロ酢酸エステルを最後に配合する
ことが、ハロ酢酸エステルの混合容器への付着を
防ぐ点から好ましい。このようにして得られたこの発明の組成物は、
ことに製紙工程のプロセス水系に発生するスライ
ム各種工場などで用いられている循環冷却方式の
熱交換器、排水溝、冷却塔などに発生するスライ
ムのコントロール剤として有用である。またこれ
以外に殺菌、静菌の目的であれば種々の対象水系
に用いることができる。そして、かような組成物
は粉末状であるがそれ自身によつてスケールを発
生することはなく優れた分散性を発揮する。従つ
てハロ酢酸エステルの抗菌活性が効率よく発揮さ
れる。そして、製紙工程においても紙質に対して
何んら影響を与えない。さらに、従来の液状製剤
に比して経済的であると共に製剤安定性が遥かに
優れており、貯蔵、運搬及び取り扱い上有利であ
る。加えて、製造法も簡便であり工業上有用であ
る。なお、この発明の組成物の添加量は処理対象に
よつても異なるが通常、処理対象水に対してハロ
酢酸エステルが約５〜100ppmとなるように添加
される。次に、実施例によつてこの発明をさらに詳しく
説明するが、これによつてこの発明は限定される
ものではない。実施例１ハロ酢酸エステルとして１，４−ビスブロモア
セトキシブテン−２を用い、重炭酸塩と各種無機
塩とを種々の比率で用いた混合製剤を作成し、製
剤の状態及び水分散性を調べた。その結果を比較
例と共に表２−(1)〜表２−(4)に示す。なお、製剤状態として、流動性のある粉末状製
剤が得られた場合を○印とし、ベタベタの状態を
不良として×印で示した。また、水分散性試験においては、500mlのビー
カーに大阪市水（PH6.9〜7.2）を300ml採取し、
該水中に各得られた製剤を落下させた時の水中で
の製剤の分散状態を観察し、水中へ添加すると同
時に容易に分散し、有効成分を微粒子状で放出す
る状態を良好な状態で〇印として示し、水中へ添
加すると同時に製剤が団子状となり、底に沈降し
て団塊状となつて容易に分散し得ない状態を×印
として示した。（なお、△は×と○との中間的評
価である）

【表】

【表】実施例２実施例１と同様な試験を下記の製剤にそれぞれ
に行なつた。その結果はいずれの製剤も、製剤状
態、水分散性共に○であり、製剤安定性も良好で
あつた。（製剤No.35）ｎ−ラウリルモノブロモアセテート 10重量％炭酸水素ナトリウム 40 〃塩化カルシウム 50 〃（製剤No.36）ビスブロモアセトキシエタン５重量％炭酸水素ナトリウム 10 〃硫酸マグネシウム 85 〃（製剤No.37）１，４−ビスブロモアセトキシブテン−２
30重量％炭酸水素カリウム 10 〃硫酸マグネシウム 60 〃（製剤No.38）１，４−ビスブロモアセトキシブテン−２
20重量％炭酸水素ナトリウム 30 〃硫酸マグネシウム 50重量％実施例３製剤No.38について経日的にその抗菌力を測定
し、ハロ酢酸エステル単独使用時との比較を行な
つた。まず製剤を種々の濃度になる様に添加したブイ
ヨン液体倍地をＬ字型試験管にとり予め前培養し
たバチルススブチルス168の増殖傾向にある菌を
一定量ずつ加えた。37℃にて振とう培養を行ない
薬剤無添加の微生物が定常期に達した時点で対数
期の起ち上がり（570nｍの吸光度が0.6を越える
状態）が認められない濃度を増殖抑制濃度（ｘ）
とした。その結果を表３に示す。

【表】このように１，４−ビスブロモアセトキシブテ
ン−２を製剤中に1/5含有する製剤No.38はその抗
菌力において１，４−ビスブロモアセトキシブテ
ン−２単独使用時（100％）に比較して1/5の対応
する抗菌力を発揮しており、粉状製剤としても何
んら抗菌力が低下してないことが判る。従つて優
れた分散性を有していることも判る。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロ酢酸エステル５〜40重量部、炭酸水素ナ
トリウム及び／又は炭酸水素カリウム５〜50重量
部、及び残部として炭酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マ
グネシウム又はこれら無機塩の２種以上を配合し
てなる粉末状の水易分散性工業用殺菌組成物。２ハロ酢酸エステルが、式（）：（XCH₂COO）_oＲ …（）〔式中XCH₂COO−はＲに直接結合していて、Ｘ
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数であつ
て、ｎが１の場合Ｒは炭素原子数18までのアルキ
ル基か、あるいはハロゲン原子、ヒドロキシ基、
ニトロ基、フエニル基または−OR₁（R₁はハロゲ
ン原子で任意に置換された炭素原子数１〜６のア
ルキル基またはフエニル基である）の１種または
２種以上の基で置換された炭素原子数18までのア
ルキル基であり、ｎが２の場合Ｒは炭素原子数２
〜６の飽和または不飽和の二価の直鎖状炭化水素
基であり、ｎが３の場合Ｒは炭素原子数３〜６の
飽和または不飽和の３価の炭化水素基である〕で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の工業用殺菌組成物。３ハロ酢酸エステルが、ｎ−ヘキシルモノブロ
モアセテート、ｎ−ラウリルモノブロモアセテー
ト、２−ニトロ−３−ブロモ−ｎ−ブチルモノブ
ロモアセテート、ベンジルモノブロモアセテー
ト、２−ｎ−ブトキシエチルモノクロロアセテー
ト、２−ｎ−ブトキシエチルモノブロモアセテー
ト、２−フエノキシエチルモノクロロアセテー
ト、２−フエノキシエチルモノブロモアセテー
ト、２−フエノキシエチルモノヨードアセテー
ト、２−（２−クロロエトキシ）エチルモノブロ
モアセテート、ビスクロロアセトキシエタン、ビ
スブロモアセトキシエタン、ビスヨードアセトキ
シエタン、１，４−ビスクロロアセトキシブテン
−２、１，４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテ
ン、１，６−ビスブロモアセトキシヘキシン−３
又はトリスブロモアセトキシプロパンである特許
請求の範囲第１項記載の工業用殺菌組成物。４炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カル
シウム、酢酸カルシウム又は硫酸マグネシウムが
無水塩である特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の工業用殺菌組成物。