JPH02283671A - ジルコニアムライト―窒化硼素複合体 - Google Patents

ジルコニアムライト―窒化硼素複合体

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JPH02283671A
JPH02283671A JP2011982A JP1198290A JPH02283671A JP H02283671 A JPH02283671 A JP H02283671A JP 2011982 A JP2011982 A JP 2011982A JP 1198290 A JP1198290 A JP 1198290A JP H02283671 A JPH02283671 A JP H02283671A
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mullite
zirconia
boron nitride
ceramic composite
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Gregory W Shaffer
グレゴリー・ウェイン・シャファー
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Union Carbide Corp
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Union Carbide Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64Burning or sintering processes
    • C04B35/645Pressure sintering

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶製ジルコニアムライトと窒化硼素との混合
物から成る、良好な耐熱衝撃性及び溶融金属及び合金中
での良好な耐侵食/腐食性を有するセラミック複合体並
びにその製造方法に関するものであり、更にはこうした
セラミックから成る水平連続鋳造プロセス用ブレークリ
ングに関するものである。
及朋Jと重量 セラミック材料は現在、水平連続鋳造プロセス用ブレー
クリングに対するような様々の用途において好適に使用
されている。水平連続鋳造プロセスは、温度の急速な上
昇及び激しい温度勾配のような厳しい環境条件と関与す
る。一般に、この用途において使用されるブレークリン
グは、極めて急速な温度上昇と1000℃/分をしばし
ば超える高い温度勾配の下に置かれる。これら条件は、
破損を防止するために良好な耐熱衝撃性を有する材料を
必要とする。追加的に、この形式の用途においては、材
料は好ましくは、溶融金属に対して高いアブレッシブ(
摩耗)耐性及び耐食性を持たねばならないし、また1械
加工可能でなければならないし、加えて安価に製造出来
ねばならない。
良來孜呈 窒化硼素(BN)が現在、その良好な耐熱衝撃性、耐食
性高温での安定性及び機械加工性によりブレークリング
用材料として有用に使用されている。
しかし、窒化硼素は良好な耐摩耗性を欠き、そのため流
動金属に曝露されるとき高い摩耗速度を呈する。追加的
に、窒化硼素セラミックは代表的に、溶融金属と化学的
に反応しうるBJsバインダ相を含有しており、これは
更に一層窒化硼素セラミックの完全性を劣化する。窒化
硼素の劣化はまた、金属の鋳造に伴う問題をも生じ得る
。即ち、窒化硼素粒子並びに気体状B20.或いはB、
03と炭素との反応からのCO3から生じる気泡が金属
の凝固時に捕捉される恐れがある。
アルミナ(AltoB )もまた、その硬さ、耐摩耗性
及び化学的安定性により溶融金属用途において使用され
ている。アルミナは、満足しつるものではあるけれども
、乏しい耐熱衝撃性を示すことが多くまたその硬さ故に
機械加工困難である。
そこで、窒化硼素とアルミナを使用してセラミック部品
が作製され、この場合材料はアルミナの耐摩耗性と化学
的安定性を有し且つ窒化硼素の耐熱衝撃性及び機械加工
性を有した。
この他、米国特許第4.007.049号は、熱破断に
よる破損に対する高度の耐性を有しそして高融点酸化物
及びフレーク化窒化硼素の複合体から成る耐熱衝撃性材
料を開示する。窒化硼素フレークは、増大せる耐熱衝撃
性を有する酸化物複合体を与えるに充分の比率において
不活性な、非反応性のそして−様な分散相として高融点
酸化物マトリックス中に含められる。
S、G、 Tresvyatskii等は、r In5
titute forMaterials 5cien
ce Re5earch、 Academy of 5
cience of the Ukrainian S
SRJ 、 No、 4.36−39頁。
4月、(1968年)におけるr Effect of
Boron N1tride Addition on
 Some Properties ofAlumin
osilicate RefractoriesJと題
する論文において、アルミノシリケート耐火材の耐熱衝
撃性が窒化硼素の添加により増大されることを開示する
Lew i s等は、rceraa+、 Eng、 S
cL、 Proc、、 2ニア19−727 (No、
 7−8.1981)Jにおいてr Microstr
uctureand Thera+omechanic
al Properties in Alumina−
and Mullite−Boron−Nitride
 Particulate Ceramic−Cera
mi Composites Jと題する論文において
、A1□0.8N及びムライト−BN?1合体の性質を
開示しそしてこうしたセラミックの耐熱衝撃性について
のデータを与えている。
が  しよ と る しかしながら、こうした従来材料は現在要求される上述
した性質要求水準に足りない。
本発明の課題は、高温環境において改善された耐熱衝撃
性及び良好な耐侵食/腐食性を有する新規なセラミック
複合体を開発することである。
本発明のまた別の課題は、水平連続鋳造プロセスにおい
てブレークリングとして使用するに適当な新規なセラミ
ック複合体を開発することである。
を   るだめの 本発明者は、溶製ジルコニアムライト及び窒化硼素の混
合物から成るホットプレスセラミック複合体がこうした
課題を満足するとの知見を得た。
この知見に基づいて、本発明は、 l)窒化硼素と溶製ジルコニアムライトとの混合物を含
む良好な耐熱衝撃性を有する、ホットプレスセラミック
複合体であって、該溶製ジルコニアムライトが25〜4
5重量%ジルコニア及び55〜75重量%ムライト(溶
製ジルコニアムライト重量に基づく)から成り、そして
該セラミック複合体が26〜90重量%窒化硼素及び1
0〜74重量%溶製ジルコニアムライト(セラミック複
合体の重量に基づく)を含むセラミック複合体、2)窒
化硼素と溶製ジルコニアムライトとの混合物を含むセラ
ミック複合体であって、該溶製ジルコニアムライトが2
5〜45重量%ジルコニア及び55〜75重量%ムライ
ト(溶製ジルコニアムライト重量に基づく)から成り、
そして該セラミック複合体が26〜90重量%窒化硼素
及び10〜74重量%溶製ジルコニアムライト(セラミ
ック複合体の重量に基づく)を含むセラミック複合体か
ら成る水平連続鋳造プロセス用ブレークリング、及び 3)良好な耐熱衝撃性及び溶融合金中での良好な耐侵食
/腐食性を有するセラミック複合体の製造方法であって
、 (a)10〜74重量%の粒状溶製ジルコニアムライト
と26〜90重量%粒状窒化硼素を含む混合物を混和す
る段階と、 (b)段階(a)の混和した混合物を型内で約1680
〜1710℃の範囲の温度及び1800〜2500 p
siの範囲の圧力において複合体の収縮が終るまでの期
間加熱及び圧縮する段階と、(c)複合体を冷却する段
階と を包含するセラミック複合体の製造方法を提供する。
及!皿二且朋 ムライト(mullite、3A120s・2SiOz
 )は、珪線石(シリマナイトsillimanite
)中にアルミナが固溶した斜方晶系の均質固溶体であり
そしてアンダルサイト(andalusite )、シ
リマイト或いはキアナイト(kyanite )を加熱
することにより製造°することが出来る。溶製ジルコニ
アムライト(Fuzed jirconia mull
ite)は、ムライトと適当な比率のジルコニアを混和
しそして混合物をそれを溶融するに充分の温度で加熱し
、その後冷却して凝固物を形成することにより調製しつ
る。
凝固物はその後、粉砕されて粒状形態の溶製ジルコニア
ムライトを生成する。ジルコニアが実質上ロッド及び/
或いはノジュールの形態でムライト中に分散されており
、そしてこの組織構成が優れた耐熱衝撃性及び化学的耐
性を材料に付与するものと考えられる。
本発明においては、溶製ジルコニアムライトにおけるジ
ルコニア及びムライトの量は、25〜45重量%ジルコ
ニア及び55〜75重量%ムライト、好ましくは30〜
37重量%ジルコニア及び63〜70ムライト、そして
−層好ましくは約37重量%ジルコニア及び約63重量
%ムライト重量%である。25重量%未未満ジルコニア
量は複合体に有効な耐薬品及び熱衝撃性を付与するに不
十分であり、他方45重量%を超える量は材料に脆性を
与えると考えられる。
本発明に従えば、セラミック複合体における溶製ジルコ
ニアムライト及び窒化硼素の量は、10〜74重量%溶
製ジルコニアムライト及び26〜90重量%窒化硼素、
好ましくは40〜72重量%溶製ジルコニアムライト及
び28〜60重鳳%窒化硼素、そして−層好ましくは5
0〜70重量%溶製ジルコニアムライト及び30〜50
重量%窒化硼素である。約74重量%を超える溶製ジル
コニアムライト量は複合体を過大に脆化し、他方lO重
量%未未満溶製ジルコニアムライト量は複合体の侵食/
腐食特性を改善しない。
幾つかの用途においては、窒化硼素の純度を99重量%
以上、より好ましくは99.5重量%以上とすることが
好ましい。この純度は主として、処理温度において液体
を形成する或いは反応して液体を形成する不純物が存在
しないことを言及するものである。例えば、窒化硼素中
の酸化硼素は処理中にガラス質結晶粒界相を形成するこ
とがあり、これはセラミック複合体が溶融合金中で苛酷
に侵食/腐食される結果を招く。非−液体形成不純物な
らば、セラミック複合体の全体特性に影響を与えること
なくもっと多くの置において存在しうる。
本発明はまた、(a)10〜74重量%の粒状溶製ジル
コニアムライトと26〜90重量%粒状窒化硼素を含む
混合物を混和する段階と、(b)段階(a)において混
和した混合物を型内で約1680〜1710℃の範囲の
温度及び1800〜2500 psiの範囲の圧力にお
いて複合体の収縮が終るまでの期間不活性雰囲気中で加
熱及び圧縮する段階と、(C)複合体を冷却する段階と
を含むホットプレスセラミック複合体を製造する方法を
提供する。
ここで、不活性雰囲気とは、真空雰囲気或いはアルゴン
、窒素等のような不活性気体から成る雰囲気である。
好ましくは、この粒状溶製ジルコニアムライトは、約0
.1〜75ミクロン範囲、好ましくは約2〜45ミクロ
ン範囲の寸法とすべきである。粒状窒化硼素は、約0.
1〜45ミクロン範囲、好ましくは約1〜25ミクロン
範囲の寸法とすべきである。これら粒状成分は、従来形
式のブレンダ或いは2円錐型ブレンダ、ツインシェル、
V形ブレンダ、ドラムブレンダ等のミキサにおいて実質
上均質な混合物を形成するように混和されるべきである
混和された混合物は、約1680〜1710℃の範囲の
、好ましくは約1690〜1705℃の範囲の温度でそ
して約1800〜2500 psiの範囲の、好ましく
は約2100〜2300psiの範囲の圧力において加
熱される。
選択される温度及び圧力は、セラミック複合体を形成す
るに充分とすべきであるが、混合物が溶融する温度未満
とすべきである。ホットプレス段階の時間は、セラミッ
ク複合体が有効に或いは実質上収縮を停止するまで継続
されるべきである。
一方向のみからの圧縮が存在しない熱間等圧圧縮が使用
出来、この場合生成する複合体は等方性となる。圧縮及
び加熱段階は、混和された混合物に対して非酸化性の雰
囲気中で実施されれるべきである。適当な非酸化性雰囲
気は、真空により或いはアルゴン、窒素等の不活性気体
のような非酸化性気体の雰囲気により与えられる。空気
のような酸化性雰囲気においては、窒化硼素は酸化して
加熱中液体相となるB、0.相を形成する恐れがある。
この不純物は、溶融合金中での侵食/腐食耐性に関して
劣った複合体をもたらす危険がある。
セラミック複合体が収縮を有効に停止した後、複合体は
冷却されそして特定用途に応じて適宜の寸法及び形状に
機械加工される。
従来からの熱間−軸プレス技術が使用されようと或いは
等圧熱間プレス技術が使用されようと、生成する複合体
は任意の方向に機械加工され得る。
本発明のセラミック複合体は、水平連続鋳造プロセスに
おけるブレークリングとして、坩堝として或いは噴n<
アトマイリング)ノズル、ダイ、及び溶接ノズルとして
使用するに理想的に適合する。
次の例は、本発明を例示するためのものであって、本発
明を限定することを意図するものではない。
例において使用した溶製ジルコニアムライトはKeit
h Refractories of Great B
rltian社からKRef Fused Zirco
nia Mullite 36の商品名の下で得られた
ものである。この溶製ジルコニアムライトは、200タ
イラーメツシユ(−75ミクロン)の粒寸を有しそして
約62.8重量%ムライトと約36.9重量%ジルコニ
ア並びに微量のHfO2から成り、そして微量の様々の
酸化物及び遊離鉄を含んだ。
例において使用した窒化硼素は、ユニオンカーバイド社
からUCCGrade HCP Boron N1tr
ideの商品名で販売されているものである。この窒化
硼素は、含まれる僅かのB、0.を0.5重量%未溝に
減じそして0.5重量%の格子酸素(0,とじて測定)
しか有しないように1900℃に加熱精製した。
この窒化硼素は10〜15m”7gの表面積と945%
が325タイラーメッシ:L(45ミクロン)を通り抜
ける粒寸を有した。
例」2 様々の量の窒化硼素及び溶製ジルコニアムライトを強化
バーを装備するツインシェルV形ブレンダを使用して約
2時間混合した。混和した材料を各2.0インチ(5c
m)の内径、3.75インチ(9゜5 cm)の外径及
び18インチ(45,7cm)の長さを有する微粒グラ
ファイト型に予備プレスした。
各型を処理に際して材料が型に付着するのを防止するた
めにGrafoil  (可撓性グラファイトに対する
ユニオンカーバイト社の商品名)の層で内張した。
型及び内容物を4インチ(l Ocm)の直径の抵抗加
熱管状炉に充填し、様々の温度でそして液圧ラムにより
与えられる2200psiの圧力の下で窒素雰囲気中で
2時間加熱した。加熱及び加圧速度は、それぞれ330
℃/時間及び500 psi/時間であった。型を冷却
せしめモして後2インチ(5cm)直径のビレットを型
から取り出した。生成した各サンプルビレットに対する
混合物の量、混合物の比率並びに加熱段階の温度を表1
に示した。加えて、比較のため、窒化硼素ビレットを表
1に示すように1775℃の温度で同様の態様で製造し
た。
各ビレットからサンプルバーなプレス方向に平行に切り
出しそして%理論密度を各サンプルに対して得た。得ら
れたデータを表1に示す。0.75インチ(1,9cm
)直径×3インチ(7,6cm)長さの寸法の、各ビレ
ットからのサンプルバーを、1575℃の温度における
溶融304ステンレス鋼中で4時間60 rpmの速度
で回転せしめた。各サンプルの直径の減少を単位時間あ
たりの重量%減少率として測定しそして得られたデータ
を表1に示した。サンプルNo、  1を除くすべての
サンプルにおいて、反応層が観察された。この反応層は
複合体をそれ以上の劣化から保護するものと推定された
。反応層は、Al2O5とZrO2であると考えられる
。サンプルの直径の減少は、サンプルの耐侵食/腐食特
性のめやすである。
各ビレットからのサンプルバーを熱衝撃試験に供した。
熱衝撃試験は、0,75インチ(1,9am)直径×3
インチ(7,6cm)長さの寸法の室温のサンプルバー
な1575℃のステンレス鋼融体中に漬けそして後大気
急冷(クエンチ)することから成った。観察された目視
結果を表1に示した。
表1に見られるように、ジルコニアムタイト及び窒化硼
素の50150重量%複合体は窒化硼素単体に均等な耐
熱衝撃性を具備しそして耐浸食/腐食性を著しく改善し
た(サンプル1とサンプル3.5.15及び16を比較
されたい)。
表1において、BN’は比較的高い不純物を含有する窒
化硼素を示す。他方、BN”は加熱精製されたユニオン
カーバイド社から口CCGrade )ICPBoro
n N1trideの商品名で販売されているものであ
る。
表1 90.0 73.3 90.7 84.7 (温度高過ぎビレ フト型に結着) 92.0 (型に僅かに 結着) 76.7 (完全溶融) 98.0 88.8 88.1 92.9 (溶融) 86.9 82.9 90.3 90.9 88.4 86.4 78.6 92.0 (僅かに溶融) 91.0 (僅かに溶融) 85.5 表1(続き) 85.6 クラック、スポーりンク 無し 完全破壊 クラック、ストリンク 無し クラック、ストリンク 無し 完全破壊 機械加工に硬すぎ 僅かにクラック クラフク、λポーリング 無し クラック、スポーリング 無し 完全破壊 クラック、ス不−りンク クラック、スポーリング クラック、スポーリング クラック、スポーリング 無し 無し 無し 無し 16.0 0、065 F反応層付着) 0、330 (反応層付着) 0゜l54(反応層付着) 1.67(反応層付着) 0.94(反応層付着) 1.71(反応層付着) 鮭ス 例1からのサンプル14.17及び22から得られたサ
ンプルバーを検査しそしてそれらの性質を測定した。詳
しくは、密度、室温曲げ強さ、1500℃曲げ強さ、熱
膨張係数(CTE)、ロックウェルR硬さ、ソニックモ
ジュラスをサンプルバーの各々について測定した。
1500℃及び室温での曲げ強さはASTMD−690
3点荷重法を使用して測定した。
各サンプルバーに対するソニックモジュラスはASTM
 C747−74に開示されるような音波共鳴技術を使
用して測定した。
CTEは支持ビン上にサンプルバーな置きそしてグラフ
ァイト管状炉中に長手方向に挿入することにより測定し
た。覗き部軸線間の距離が調整出来るように取り付けら
れた2つの平行入れ予成覗き部から成る光学式伸び計を
使用した。覗き部間の距離をキャリパを使用して測定し
た。覗き部は炉における覗き管を通してサンプルバーの
両端に焦点合わせした。炉を不活性雰囲気下で加熱し、
適当な温度間隔に置いてサンプルの長さをキャリパで測
定した。CTEをサンプル長さの変化/温度上昇(”C
)として計算した。
これら試験で得たデータを表2に示す。
表2 %永久膨張 0.112 1.18

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)窒化硼素と溶製ジルコニアムライトとの混合物から
    実質上成るセラミック複合体であって、該溶製ジルコニ
    アムライトが25〜45重量%ジルコニア及び55〜7
    5重量%ムライト(溶製ジルコニアムライト重量に基づ
    く)を含み、そして該セラミック複合体が26〜90重
    量%窒化硼素及び10〜74重量%溶製ジルコニアムラ
    イト(セラミック複合体の重量に基づく)を含むセラミ
    ック複合体。 2)溶製ジルコニアムライトが30〜37重量%ジルコ
    ニア及び63〜70重量%ムライトから成る特許請求の
    範囲第1項記載のセラミック複合体。 3)セラミック複合体が28〜60重量%窒化硼素及び
    40〜72重量%溶製ジルコニアムライトを含む特許請
    求の範囲第1項記載のセラミック複合体。 4)セラミック複合体が30〜50重量%窒化硼素及び
    50〜70重量%溶製ジルコニアムライトを含む特許請
    求の範囲第3項記載のセラミック複合体。 5)溶製ジルコニアムライトが30〜37重量%ジルコ
    ニア及び63〜70重量%ムライトを含む特許請求の範
    囲第3項記載のセラミック複合体。 6)溶製ジルコニアムライトが約37重量%ジルコニア
    及び約63重量%ムライトを含みそしてセラミック複合
    体が30〜50重量%窒化硼素及び50〜70重量%溶
    製ジルコニアムライトを含む特許請求の範囲第1項記載
    のセラミック複合体。 7)窒化硼素と溶製ジルコニアムライトとの混合物のセ
    ラミック複合体から実質上構成され、該溶製ジルコニア
    ムライトが25〜45重量%ジルコニア及び55〜75
    重量%ムライト(溶製ジルコニアムライト重量に基づく
    )を含み、そして該セラミック複合体が26〜90重量
    %窒化硼素及び10〜74重量%溶製ジルコニアムライ
    ト(セラミック複合体の重量に基づく)を含むセラミッ
    ク複合体から成る水平連続鋳造プロセス用ブレークリン
    グ。 8)溶製ジルコニアムライトが30〜37重量%ジルコ
    ニア及び63〜70重量%ムライトを含み、そしてセラ
    ミック複合体が28〜60重量%窒化硼素及び40〜7
    2重量%溶製ジルコニアムライトを含む特許請求の範囲
    第7項記載のブレークリング。 9)良好な耐熱衝撃性及び溶融合金中での良好な耐侵食
    /腐食性を有するセラミック複合体の製造方法であって
    、 (a)10〜74重量%の粒状溶製ジルコニアムライト
    と26〜90重量%粒状窒化硼素とを含む混合物を混和
    する段階と、 (b)段階(a)の混和した混合物を、型内で約168
    0〜1710℃の範囲の温度及び1800〜2500p
    siの範囲の圧力において複合体の収縮が終るまでの期
    間加熱及び圧縮する段階と、(c)複合体を冷却する段
    階と を包含するセラミック複合体の製造方法。 10)段階(a)において、混和した混合物が40〜7
    2重量%の粒状溶製ジルコニアムライトと28〜60重
    量%粒状窒化硼素とを含む特許請求の範囲第9項記載の
    方法。 11)段階(b)において、温度が約1690〜170
    5℃の範囲にありそして圧力が2100〜2300ps
    iの範囲にある特許請求の範囲第10項記載の方法。
JP2011982A 1989-01-24 1990-01-23 ジルコニアムライト―窒化硼素複合体 Pending JPH02283671A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/300,976 US4904626A (en) 1989-01-24 1989-01-24 Zirconia mullite/boron nitride composites
US300976 1989-01-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02283671A true JPH02283671A (ja) 1990-11-21

Family

ID=23161402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011982A Pending JPH02283671A (ja) 1989-01-24 1990-01-23 ジルコニアムライト―窒化硼素複合体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4904626A (ja)
EP (1) EP0381360B1 (ja)
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