JPH02282382A

JPH02282382A - ４―ビニル１，３―ジオキソラン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02282382A
Application number: JP1101798A
Authority: JP
Inventors: Yuuji Oogako; 大籠　祐二; Makoto Takeda; 武田　眞
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1990-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、４−ビニル−１，３−ジオキソラン誘導体の
新規な製造方法に関するものである。得られた化合物の
利用分野の例としては、単独に、または他のビニルモノ
マーと共に重合することにより、酸や塩基等に対して反
応性に富んだ１，３−ジオキソラン置換基を有する樹脂
を製造する原料として用いられる。

（従来の技術）１．３−ジオキソラン類の製造は、−船釣にはジオール
とケトンまたはアルデヒドとの酸触媒によるアセタール
化反応によって実施されろ。この方法による４−ビニル
置換体の製造にあたっては、ジオールとして、１，２−
ジオール−３−エンを原料とする必要がある。このジオ
ールは対応する１、２−オキサイドの加水分解により得
ることができるが、比較的不安定であるためジオキソラ
ン化合物を収量よく製造することは困難である。また、
　Ｐｒｏｃｅｅｄｌｎｇｓ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｃ
ａｃｌｅｍｙ　ｏｆ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ｏｆｔｈｅ
　　ＵＳＳＲ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　５ｅｃｔｉｏｎ
、　　　１　０　８　巻、　　３０５〜３０７頁（１９
５’　６年）によれは、該ジオキシラン類は三フッ化ホ
ウ素エーテル錯体の存在下、ジエンモノオキサイドとケ
トンまたはアルデヒドの反応により製造可能である。し
かしその収率は低く、また反応時間も２日間を要するな
ど工業的実施可能な方法とは言えない。

一方、　３２ｎｄ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｊ
ａｐａｎ　Ｂ　１０１　（１９８５年）によれば、ブタ
ジェンまたはイソプレンから得られるモノオキサイドを
パラジウム触媒の存在下にモノオキサイドと等モルのア
ルデヒド類と反応させて、２位に置換基１個を有する４
−ビニル−１，３−ジオキソランが温和な条件下に収率
よく製造できることが示されている。しかしこの報告で
は、アルデヒドの代わりにケトンを使用すると反応は進
行しないとされている。

（本発明が解決しようとする課題）１．３−ジオキソラン置換基を有するビニルモノマーを
ラジカル重合させて、ジオキソラン置換基を有する高分
子化合物を得ようとすれは、ラジカル重合条件下に１，
３−ジオキソラン置換基は安定でなければならない。一
方、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、　　５３巻、２８５９頁（１９８８年）に
よれは、ジオキソランの２位の炭素が水素原子と結合す
る場合、即ちジエンモノオキサイドとアルデヒドから導
かれるジオキソラン類においては、ラジカル開始剤の存
在下に２位の水素の弓き抜き反応に基づく開環反応等が
進行することが明かとなっている。従って、このような
ジオキソランからは所望の高分子化合物を製造すること
は困難であると考えられる。ところが同じ論文ここよれ
ば、２位の炭素が四級炭素であるジオキソランの場合に
は、安定で開環反応も進行しないことが示されており、
式３に示すような、２位に四級炭素を有する４−ビニル
−１，３−ジオキソラン類の工業的製造実施可能な方法
の確立が期待されている。

式３に示す構造のジオキソラン類を効率よく製造するに
はパラジウム触媒によるジエンモノオキサイドとケトン
のアセタール化反応を利用することが、原料入手の容易
さや、製造方法の簡便さ等の観点から最も望ましい。従
って、ジエンモノオキサイドとケトンの反応性を向上す
る反応条件を見出すことが問題解決のポイントとなる。

（課題を解決するための手段）比較例に示すように、例えばブタジェンモノオキサイド
とアセトンの反応を３２ｎｄ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏ
ｎＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、　Ｊａｐａｎ　Ｂ　１０１　（１９８５年）に示され
た方法で行っても、目的とする２、２−ジメチル−４−
ビニル−１，３−ジオキソランは６％の収率で得られる
のみである。この反応生成物を詳纒に調へた結果、副生
物の多くはブタジェンモノオキサイドが二重化した化合
物であることが判明した。従って目的生成物の収率向上
のためには、反応雰囲気においてジエンモノオキサイド
に対するケトンのモル比を大きくとることが有効である
と考えられる。本発明者等はこの観点から検討を進めた
結果、上記の原料のモル比を、僅か数倍から士数倍とす
ることによって、意外にも、目的物の収率は大幅に向上
することが見いだされ、本発明を完成した。

即ち本発明は、下記のジエンモノオキサイド（式１）及
びケトン（式２）を、ケトンがジエンモノオキサイＩζ
に対して過剰に存在する条件の下で、パラジウム触媒の
存在下に反応させることを特徴とする、下記の４−ビニ
ル−１，３−ジオキソラン誘導体′（式３）の製造方法
である。

但し１記各式において、Ｒ１は水素またはメチル基を示
し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４の直鎮状アルキル基
またはアリール基を示す。ざらに、Ｒ２およびＲ３は共
に−（ＣＨ２）ｎ−（。は４または５）で表される環状
置換基であってもよい。

本発明に示された方法によって、式３に示された構造を
有する４−ビニル−１，３−ジオキソラン類が効率よく
製造される。

本発明には、ジエンモノオキサイドとして、１゜３−ブ
タジェンやイソプレンの酸化反応によって得られるブタ
ジェンモノオキサイド、イソプレンモノオキサイドが使
用される。

又、本発明には、ケトンとして、炭素数１〜４の直鎮状
アルキル基および／またはアリール基を有するケトンあ
るいは炭素数５〜６のシクロアルカノンが使用される。

また反応を妨害しないかぎり、該アリール基にはさらに
ハロゲノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基などの
置換基を有していてもよい。具体的には、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロ
ピルケトン、アセトフェノン、メチル−Ｉ）−）ルイル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなとが例
示される。これらケトンの使用量はジエンモノオキサイ
ドとケトンの反応およびジエンモノオキサイド自身の三
量化反応との速度比によって決められるので一概にいえ
ないが、通常ケトンが過剰に存在する条件下に実施され
る。−船釣にはジエンモノオキサイドに対するケトンの
モル比としては１．５ないし１００、好ましくは２ない
し５０の範囲である。ケトンの使用量はケトンと触媒の
溶液にジエンモノオキサイドを滴下する方法をとること
によって、削減することも可能である。

次に、本発明に使用されるパラジウム触媒につき説明す
る。

本発明には、０価のパラジウム化合物が使用される。具
体的にはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム、ビス（イソシアン化し一ブチル）パラジウム
、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
、トリス（ジヘンジリデンアセトン）ニパラジウム等が
例示される。また下記に述べる配位子との組合せｔこお
いて、反応系内で０価のパラジウムを生成する化合物、
例えば酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムなども
配位子と組合せて使用することができる。ざらに塩化パ
ラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、炭酸パラ
ジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
パラジウムアセチルアセトナート、π−アリルパラジウ
ムアセテート等のような二価のパラジウム化合物も、同
一反応系または別の反応器中で、アルカリ金属水酸化物
や水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で低原子価パラジ
ウムを生成させることによって使用することが可能であ
る。またパラジウムは活性炭等の不活性担体上に担持し
たものも使用することができる。パラジウムの使用量は
、原料であるジエンモノオキサイドに対して０．０００
１ないし１モル比、好ましくは０．００１ないし０．　
１モル比の範囲で使用される。

次に本発明に好ましく用いられることがある配位子につ
いて説明する。

配位子は、反応系内で低原子価パラジウムを安定化する
ために使用される。従って、反応系内でパラジウムが安
定に触媒作用を行う限り使用する必要はない。しかしな
がら、例えば２，３−０−イソプロピリデン−２，３−
ジヒドロキシ−１゜４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン（以後ＤＩＯＰと略記）のように、反応を促進す
るものもある。配位子の例としては、トリフェニルホス
フィン、トリトルイルホスフィン、ジフェニルベンジル
ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの第三級
ホスフィン類が使用される。またＤＩＯＰなどの二座配
位子も使用することができる。

パラジウムに対するこれら配位子の使用量は、工ないし
５０モル比、好ましくは２ないし１０モル比の範囲であ
る溶媒について本発明においては、反応に必ずしも溶媒を使用する必要
はないが、ケトンが反応条件下に固体であったり、その
他の理由によって反応系を希釈する必要がある場合は、
溶媒を使用してもよい。使用される溶媒の種類及び使用
量は、目的とする反応を阻害したり、原料と溶剤が反応
しないかぎり任意であるが、例えば、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジイソプロピルエ
ーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香属炭化水素類などが使用できる。

本発明反応は回分式、連続式のいずれの方法によっても
実施可能である。以下に本発明の比較例および実施例と
その結果を示し、本発明の具体例及びその効果を明かに
する。

比較例内容量２０ｍ１のフラスコに窒素雰囲気下、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１、　６ｍｇ
　（０，０１ミリｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１．ｍ
ｆ、アセトン５８ｍｇ（１ミリｍｏ１）およびブタジェ
ンモノオキサイド７０．１ｍｇ（１ミリｍ　ｏ　１．　
）を仕込み、室温で３０分攪拌した。反応液をガスクロ
マトグラフィーによって分析した結果、ブタジェンモノ
オキサイドの転化率は９９％であり、２，２−ジメチル
−４−ビニル−１，３−ジオキソランへの選択率は６％
であった。

実施例１〜４内容２０ｍ、ｅのフラスコに窒素雰囲気下、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１．６ｍｇ（
０，０１ミリｍ０１）、表１に示すケトンおよびブタジ
ェンモノオキサイド７０．１ｍｇ（１ミリｍ０１）を仕
込み、この溶液を所定の温度で所定の時間攪拌した。反
応液をガスクロマトグラフィーによって分析した結果を
表１に示した。

実施例５実施例１において、ブタジェンモノオキサイドの代わり
にイソプレンモノオキサイドを使用した以外は実施例１
と同様な操作を行った。反応液の分析の結果、イソプレ
ンモノオキサイドの転化率は９８％であり、２．　２．
　４−）ツメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン
への選択率は８０％であった。

実施例６実施例１において、触媒として酢酸パラジウム２、　２
ｍ、ｇ　（０，０１ミリｍｏｌ）、　（＋）　Ｄ　ｌ０
Ｐ２２．１ｍｇ（０，０２ミリｍｏｌ）を使用し、アセ
トン１．５９ｇ（２７，４ミリｍｏｌ）ブタジェンモノ
オキサイド４３８．２ｍｇ（６゜３ミリｍ　ｏ　１　）
を使用し、かつ反応時間を１時間とした以外は実施例１
と同様な操作を行った。反応液の分析の結果、ブタジェ
ンモノオキサイドの転化率は９８．７％で、２，２−ジ
メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランへの選択率
は９９％以上であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ブタジエンまたはイソプレンの酸化反応によって
得られる下記のジエンモノオキサイド（式１）およびケ
トン（式２）を、ケトンがジエンモノオキサイドに対し
て過剰に存在する条件の下で、パラジウム触媒の存在下
に反応させることを特徴とする、下記の４−ビニル−１
，３−ジオキソラン誘導体（式３）の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式１）▲数式、化
学式、表等があります▼（式２）▲数式、化学式、表等
があります▼（式３）但し上記各式において、Ｒ＾１は
水素またはメチル基を示し、Ｒ＾２およびＲ＾３は炭素
数１〜４の直鎖状アルキル基またはアリール基を示す。さらに、Ｒ＾２およびＲ＾３は共に−（ＣＨ＿２）＿ｎ
−（ｎは４または５）で表される環状置換基であっても
よい。