JPH02280115A - 液晶材料の製膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、液晶表示素子、液晶記憶素子又は液晶音響素
子等に用いられる液晶材料の製膜方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の液晶の製膜方法としては、バーコーターによるも
のやオフセット印刷によるものなどがある６例えば、特
開昭６４−６９２２号公報に記載された方法は、一種の
バーコーターを用いるものであり、棒状又はへら状のも
ので液晶を基板上へ塗布し、そのときの剪断力で配向処
理も同時に行うものである。しかしこの方法では、直接
液晶を塗布するので粘度の高い高分子液晶などでは加熱
しながら行うか、塗布速度を比較的小さくしなければな
らず、生産性が比較的悪くなることがある。

また、特開昭６０−７５８１７号公報に記載された方法
は、基板上へ液晶をオフセット印刷し、その後対向基板
をプレスして素子を作製するものである。しかし、強誘
電性液晶素子などではセル厚を非常に小さく　（数μｍ
以下）しなければならず、このオフセット印刷による方
法では、薄膜をつくるのは難しく、膜質の仕上がりも比
較的悪いことがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、均一で良好な膜質の液晶薄膜を生産性よく、
容易に製造することができる液晶材料の製膜方法を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、液晶材料を含浸性部材に含浸させて塗布するこ
とによりその目的が達成されることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、液晶材料を含浸性部材に含浸させ、
次いで該部材を電極付基板上へ押圧しながら移動させる
ことにより該液晶材料を塗布製膜する液晶材料の製膜方
法を提供するものである。

本発明の液晶材料の製膜方法を第１図から第４図により
説明する。

第１図は、液晶材料の含浸塗布の一例を表す略示図であ
る。■は塗布ヘッドであり、その拡大断面図を第２図に
示す。塗布ヘッドｌは、金属製の液晶容器５及びその先
端の含浸性部材７からなる。

液晶容器５の内部には液晶溶液６が入れられている。２
は電極付基板であり金属平板３により支持されている。

４は塗布により形成された液晶膜である。

電極付基板として可撓性を有するものを用いる場合は、
基板の支持は金属平板によらず、第３図に示すように、
基台１０上に設けられた基板押さえ１１．１２により支
持することもできる。基板押さえ１１．１２を左右に移
動できる構造とし、左右に移動することで基板の張力を
適宜調整するとよい。

ここで、液晶溶液６は、液晶材料をメチレンクロライド
、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミドなどの溶媒に溶解させた溶液である
。あるいは、液晶材料が等吉相を示す温度まで加熱して
溶融したものを用いてもよい。

液晶材料としては、液晶性を示すものであれば特に制限
はないが、低分子ネマチック液晶、低分子コレステリッ
ク液晶、低分子スメクチック液晶、高分子ネマチック液
晶、高分子コレステリック液晶、高分子スメクチック液
晶及びこれらの混合物等が挙げられる。強誘電性を示す
低分子及び高分子の液晶材料やそれらの混合物等も好適
に用いることができる。電界変化に対する高速応答性か
らは強誘電性液晶が好ましい。この場合、強誘電性高分
子液晶を液晶郡全体のうち５モル％以上、好ましくは１
０モル％以上含ませると配向性が向上する。

強誘電性高分子液晶には、例えば、アクリレート主鎖系
高分子液晶、メタクリレート主鎖系高分子液晶、クロロ
アクリレート主鎖系高分子液晶、オキシラン主鎖系高分
子液晶、シロキサン主鎖系高分子液晶、エステル主鎖系
高分子液晶などが含まれる。

アクリレート主鎖系高分子液晶の繰り返し単位としては
、例えば、 （Ａ） （Ｂ） などが挙げられる。

メタクリレート主鎖系高分子液晶の繰り返し単位として
は、例えば、 （Ｃ） ＣＨ３ （Ｄ） ＣＨ２ などが挙げられる。

シロキサン主鎖系高分子液晶の繰り返し単位としては、
例えば、 （Ｇ） ＣＨ３ などが挙げられる。

クロロアクリレート主鎖系高分子液晶の繰り返し単位と
しては、例えば、 （Ｅ） などが挙げられる。

エステル主鎖系高分子液晶の繰り返し単位としては、例
えば、 （Ｈ） ＣＩ。

などが挙げられる。

オキシラン主鎖系高分子液晶の繰り返し単位としては、
例えば、 （Ｆ） （Ｉ） （Ｊ） などが挙げられる。

なお、上記の強誘電性高分子液晶の繰り返し単位は、側
鎖の骨格がビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格
、ビフェニルベンゾエート骨格、フェニル４−フェニル
ベンゾエート骨格で置き換えられてもよく、これらの骨
格中のベンゼン環が、ピリミジン環、ピリジン環、ピリ
ダジン環、ピラジン環、テトラジン環、シクロヘキサン
環、ジオキサン環、ジオキサボリナン環で置き換えられ
てもよく、フッ素、塩素などのハロゲン基あるいはシア
ノ基で置換されてもよく、１−メチルアルキル基、２−
フルオロアルキル基、２−クロロアルキル基、２−クロ
ロ−３−メチルアルキル基、２−トリフルオロメチルア
ルキル基、１−アルコキシカルボニルエチル基、２−ア
ルコキシ−１−メチルエチル基、２−アルコキシプロピ
ル基、２−クロロ−１−メチルアルキル基、２−アルコ
キシカルボニル−１−トリフルオロメチルプロピル基な
どの光学活性基あるいはエステル結合、エーテル結合を
介してこれらの光学活性基で置き換えられてもよく、ま
たスペーサの長さは、メチレン鎖長が１〜３０の範囲で
変化してもよい。

また、上記強誘電性高分子液晶は数平均分子量が１，０
００〜２００，０００のものが使用できる。

強誘電性低分子液晶化合物としては、例えばシッフ塩基
系強誘電性低分子液晶化合物、アゾ及びアゾキシ系強誘
電性低分子液晶化合物、ビフェニル及びアロマティック
スエステル系強誘電性低分子液晶化合物、ハロゲン、シ
アノ基等の環置換基を導入した強誘電性低分子液晶化合
物、複素環を有する強誘電性低分子液晶化合物などが挙
げられる。

シッフ塩基系強誘電性低分子液晶化合物とじては、例え
ば、次に示す化合物（１）〜（４）が挙げられる。

アゾ及びアゾキシ系強誘電性低分子液晶化合物としては
、例えば次に示す（５）、（６）が挙げられる。

ｎ＝　　５〜１０Ｓ　１２、 ｎ＝　　４．５ ０＝　７〜１Ｏ１１１ ｎ＝　　７、８．１４ ｎ二　１６ ビフェニル及びアロマティックスエステル系強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次に示す化合物（７
）、（８）が挙げられる。

ｎ＝　　４、８．１２ ｎ−＝　　８ ｎ＝　　８ ハロゲン、シアノ基等の環置換基を導入した強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次に示す化合物（９
）〜（１１）が挙げられる。

ｎ＝４、６ 複素環を有する強誘電性低分子液晶化合物としては、例
えば、次に示す化合物（１２）、（１３）が挙げられる
。

ｎ＝　　６、８．１０ ｎ＝　　６、８．１１ なお、前記化合物は、強誘電性低分子液晶化合物の代表
的な化合物であり、本発明の強誘電性低分子液晶化合物
はなんら、これらの構造式に限定されるものではない。

さらに、上記の液晶材料には、液晶パネルの機械的強度
の向上、曲げ配向処理などに対する配向性を改善するた
めに、非液晶性のポリマーを０〜６０重量％加えてもよ
い。加えるポリマーとしては、熱可塑性樹脂や架橋性樹
脂が用いられ、特に接着剤が好適である。

熱可塑性樹脂としては、Ｔｇが好ましくは３０°Ｃ以上
のもの、さらに好ましくは７０°Ｃ以上のものが用いら
れる。

具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフ
ッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体
、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体
、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル重合体又は共重合体； ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビ
ニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコー
ル若しくはエーテルの重合体又は共重合体； アクリル酸若しくはメタアクリル酸等不飽和カルボン酸
の重合体又は共重合体； ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸
等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和
結合をもつものの重合体又は共重合体； ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体
等の酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合
をもつものの重合体あるいは共重合体； アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合
体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニト
リル若しくはフマロニトリルの重合体又は共重合体等の
不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体； ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリＰ−メチ
ルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベ
ンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合
物の重合体又は共重合体； ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリジン等の複素環式化合物の重合体
又は共重合体】 ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６
、ナイロン６．６等のポリアミド縮合物； 無水マレイン酸、無水フマール酸及びそのイミド化物を
含む重合体又は共重合体； ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルフルホン、ボリアリレ
ート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。

接着剤としては、単独で用いられるものも、また液晶材
料中に配合して用いられるものも、いずれも接着剤とし
て通常用いられている高分子物質、例えばエポキシ系接
着剤、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホッ
トメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げること
ができる。

さらに、多色性色素、減粘剤等の添加剤が添加されてい
てもよい。

多色性色素としては、スチリル系、アゾメチン系、アゾ
系、ナフトキノン系、アントラキノン系、メロシアニン
系、ベンゾキノン系、テトラジン系の色素が挙げられる
。

電極付基板２としては、少なくとも一方が透明性の材料
ならば特に限定はない。例えばガラス、あるいは、−軸
又は二輪延伸ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポ
リマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の非結
晶性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリカーボネート、ナイロン等のポリアミ
ドなどのプラスチックが用いられる。透明電極としては
酸化スズを被着させたＮＥＳＡ膜、酸化スズと酸化イン
ジウムよりなるＩＴＯ膜等が用いられる。

これらの電極は、公知の各種の手法、例えば、スバッタ
リング法、蒸着法、印刷法、塗布法、メツキ法、接着法
等又はこれらを適宜組み合わせた手法を用いて、基板上
に設けることができる。

含浸性部材７としては、繊維よりなる布状、フェルト状
、刷毛状若しくは紙状の材料又は多孔質のスポンジ状の
材料など、溶液又は溶融状態の液晶材料を含浸できる材
料であれば何であってもよい。

多孔質のスポンジ状のものには、無機酸化物多孔体（多
孔質ガラス）、高分子物質多孔体などがある。無機酸化
物多孔体には、具体的には、シリカなどを用いて、水又
は水混和性有機溶媒よりなるゾル−ゲル反応媒質中で酸
性若しくは塩基性ｐＨ条件下にテトラアルコキシシラン
をゲル化が完結するまで加水分解させ、残留溶媒を除去
して得られる多孔質ガラスがある。シリカの他、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、クロム
、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ニッケル
、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニ
ウム、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス、セレンなどの元素の酸化物が用い
られる。多孔質ガラスの製造法は、上記の方法の他、米
国特許第４５２８０１０などに記載されているパイカー
（コーニング）法、化学蒸着法、ホワイトカーボン法、
コロイドシリカ法、シリカゲル法などが用いられる。

高分子物質多孔体の代表的なものには、ポリアクリロニ
トリル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリフン化ビニル、ポリスルホン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセ
テート、ポリウレタン、シリコーン等の合成高分子、セ
ルロース、セルロースアセテート、コラーゲン、ケラチ
ン等の天然高分子がある。具体的には例えば、ポリプロ
ピレン多孔体シート（セラニーズ社製、マイクロフィル
タージュラガード３５１０）、ポリカーボネート多孔体
シートにュクリポア）などがある。

塗布工程でのゴミの発生、静電気の発生などを少なくす
るには、クリーンルーム用の各種のワイパーなどが好適
に使用できる。例えば、鐘紡＠製ベルタリン、十條キン
バリー■製クルー、キムテソクスなどが好適に使用され
る。

含浸は、液晶材料を溶媒に溶解させた溶液状態又は液晶
材料が等吉相を示す温度まで加熱して溶融状態で行う、
含浸の方法は、前記含浸性部材を溶液又は溶融した液晶
材料の入った容器に浸して含浸させる方法でもよく、ま
た第２図、第４図に示した塗布ヘッドのように含浸性部
材に液溜め容器、ホース、定量吐出装置などを設けて連
続的あるいは間欠的に補給して含浸させる方法でもよい
。

第４図の塗布ヘッドは、下部に１個又は２個以上の微細
孔８を備え、この微細孔８を覆うように含浸性部材７が
取りつけられている。また、上部に液晶注入及び内圧調
整用孔９が設けられている。

液晶注入及び内圧調整用孔９から注入された液晶溶液６
が、微細孔８を通して含浸性部材７に補給されて含浸さ
れる。液晶の注入量やヘッド内の内圧の調整によりその
塗布量をコントロールできる。

塗布は、溶液又は溶融した液晶材料を含浸させた含浸性
部材を、一定圧力で、又は圧力を変化させながら電極付
基板の電極面に接触させて押圧し、接触面を一回又は複
数回移動させて行う。接触面の移動は往復移動でもよい
。このときの接触圧力Ｗ、移動速度Ｖは特に限定されな
い。通常、圧力Ｗは０〜３　ｋｇ　／　ｃｉｉｌが好ま
しく、特に好ましくは０〜１ｋｇ／ｃｎである。また、
移動速度■は０〜２０ｍ７３６（が好ましく、特に好ま
しくは０．５〜１０ｍ／ｓｅｃである。これらの条件は
溶液濃度、基板温度、所望の膜厚によって適宜調整する
とよい、膜厚は、特に移動速度に大きく依存し、一般に
速度が大きい程、膜厚は厚くなる。

含浸性部材の電極付基板への接触は線状の狭い面積でも
よいし、逆に広い面積でもよい。一般に良好な膜面を得
るには接触面を広くするか、狭い場合には含浸性部材の
電極付基板への接触角αを浅くするのが好ましい。

その他の液晶素子製作工程としては、対向基板の貼合せ
、液晶材料の配向、偏光板の設置などがある。

対向基板の貼合せ工程としては、特に限定しない。例え
ば、接着剤を塗布した基板同士を貼合せるとよい。接着
剤は片側のみに塗布して他方の基板には塗布しないでも
よい。

液晶材料の配向工程としては、従来の方法を全て用いる
ことができる０例えば、ラビング法、斜方蒸着法、温度
勾配法、電場又は磁場による方法、剪断法、延伸法など
を用いることができる。特に、両基板にプラスチックの
ような可撓性を有するものを用いた場合には、−組のロ
ール群による曲げ配向法を好適に用いることができる。

偏光板の設置も通常の方法で行うことができる。

従来よく知られているように複屈折効果を用いて明暗表
示をする場合は、２枚の偏光板を素子両面に設置する。

２枚の偏光板の偏光軸は適宜設定する。また、多色性色
素を混合してゲストホスト型として表示を行う場合は、
偏光板は１枚でよい。

以上のように、本発明の液晶材料の製膜方法によれば、
均一かつ大面積の液晶膜を生産性よく容易に製造するこ
とができる。また、含浸性部材により基板上のゴミを吸
着し、非常に薄い素子の場合でも導通欠陥などの不良を
減少することができる。

〔実施例〕

実施例１ 液晶材料として、下記の繰り返し構造と特性を有する液
晶と、下記の樹脂とからなる強誘電性高分子液晶組成物
を用いた。

液晶部 平均分子量　：　Ｍｎ＝３０００ 相ｊ１わ」度 樹脂部 油化シェルエポキシ■製のエポキシ樹脂エピコート８３
４と硬化剤ＱＸ−１１との重量比５：３の混合物 液晶部：樹脂部＝７０：３０（重量％）上記組成物をジ
クロルメタンに溶解し、２０重量％の溶液とした。この
溶液を、第２図に示した金属製の液晶容器５に入れ、そ
の先端に取りつけたクリーンルーム用多孔質ワイパー（
ｍ紡■製ベルクリン）に含浸させた。これを、第１図に
示したように、パターンニングされたＩＴＯ電極つきポ
リエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板（住友ベークライト
■製ＦＳＴ−１３５１厚み１２５μｍ、幅１５０ｏｉ）
２上に、荷重Ｗをかけながら一方向に移動速度Ｖで移動
させて溶液を塗布した。ここで、塗布ヘッドｌの輻１４
０ｍ、含浸性部材７の電極付基板２への接触角α＝４５
°、移動速度Ｖ＝１０　ｃｔａ／ｓｅｃ、荷重ｗ　＝　
ｌ　ｋｇとした。

溶媒乾燥後の液晶膜の厚みは約２．５μｍであり、その
塗布面は目視では均一であり、厚みむら等も認められな
かった。

次に、対向基板として何も塗布していない同じ種類のＰ
ＥＳ基板を２本のロールでラミネートし、更に、−組み
のロール群による曲げ配向法で配向処理を行った。

直交する偏光板の間にこのパネルを挟み、その配向方向
が偏光軸から４５°になる様にして複屈折効果による着
色を調べた。その結果、パネル全体がごく薄く黄色味を
帯びた白色であり、かつ色むらが全く認められなかった
ことから極めて均一な膜厚が得られたことが明らかにな
った。

また、予め基板の内側に設けているストライプ状の電極
（０，４５ｍ＋＋＋ピッチ）に±５■の電圧を印加した
ところ、上記配向方向と偏光軸の角度を２２．５°とし
たとき、コントラスト比５５を得、かつ良好な双安定性
を示した。また、すべてのドツトで導通欠陥はなかった
。

実施例２ 液晶材料として、下記の繰り返し構造と特性を有する液
晶と、下記の構造と特性を有する液晶とを混合してなる
混合液晶と、下記の樹脂とからなる強誘電性高分子液晶
組成物を用いた。

液晶部 液晶１ 平均分子量　：　Ｍｎ＝３０００ 液晶２ Ｃ）１３ 液晶１：液晶２＝３０ニア０（モル％）樹脂部 セメダイン■製アクリル系Ｕ■硬化型接着剤セロメック
スーパー　Ｙ−８６２−１ 液晶部：樹脂部＝８０：２０（重量％）上記組成物を１
．１．１、トリクロルエタンに溶解し、１５重重量の溶
液とした。この溶液を第３図の装置でＩＴＯ電極電極−
軸延伸ＰＥＴ基板（ダイセル化学工業■ＣＥＬＥＣ−に
、膜厚１２５μｍ、幅３Ｑｃｔｎ、長さ１ｍ）上に塗布
した。使用した塗布ヘッド１は第４図に示したように、
金属製の液晶容器５の直径３０ｆｆＩＩｍ、幅２５ｃｍ
、含浸性部材７は十條キンバレー側キムテックス、微細
孔９は１１φ、１　ｃｍ間隔、２６個とした。また、基
板押さえ１１及び１２は左右に移動可能で基板の張力を
調整できる構造となっており、ここでは、基板の張力は
３ｋｇとした。９は液晶注入及び内圧調整用孔であり、
内圧は大気圧とした。塗布ヘッドの移動速度ｖ　−２０
ｃｍ／ｓｅｃ、荷重ｗ＝６００　ｇとした。

溶媒乾燥後の液晶膜の厚みは約２．１μｍであり、その
塗布面は光沢があり均一であった。

次に、実施例１と同様に対向基板（ＰＥＴ）でラミネー
トし、同様の方法で配向処理した。このとき、ＰＥＴの
光学主軸方向（−軸延伸方向）と配向方向を略チルト角
分２２°ずらした。配向処理直後に４００Ｗのメタルハ
ライドランプによりＵＶ光を約５秒間照射して樹脂を硬
化させた。

得られたパネルを約５ｃｍ角に切り出して２枚の偏光板
に挟み、コントラスト比を測定したところ、２５°Ｃで
±５■の印加で６０となった。また、双安定性も良好で
、電圧を切ってからの光透過率の変化は２４時間後６％
程度であった。複屈折による色むらも認められなかった
。

〔発明の効果〕

本発明の液晶材料の製膜方法は、均一かつ大面積の液晶
膜を生産性よく、容易に提供することができる。特に非
常に薄い素子での導通欠陥不良を減少させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は、本発明の液晶の製膜方法を示す略
示図である。第２図は、第１図の塗布ヘッドの拡大断面
図である。第４図は、第３図の塗布ヘッドの拡大断面図
である。 符号の説明 塗布ヘッド　　　　２　電極付基板 金属平板 塗布により形成された液晶膜 液晶容器　　　　　６　液晶溶液 含浸性部材　　　　８　微細孔 液晶注入及び内圧調整用孔 基台　　　　　　１１　基板押え 基板押え

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液晶材料を含浸性部材に含浸させ、次いで該部材を
   電極付基板上へ押圧しながら移動させることにより該液
   晶材料を塗布製膜する液晶材料の製膜方法。 ２、液晶材料を溶融又は溶液状態で含浸性部材に含浸さ
   せ、次いで該部材を電極付基板上へ押圧しながら移動さ
   せることにより該液晶材料を塗布製膜する液晶材料の製
   膜方法。 ３、含浸性部材が繊維よりなる布状、フェルト状、刷毛
   状若しくは紙状の材料又は無機酸化物多孔体若しくは高
   分子物質多孔体よりなる多孔質のスポンジ状の材料であ
   る請求項１又は２記載の液晶材料の製膜方法。 ４、液晶材料が強誘電性液晶材料である請求項１、２又
   は３記載の液晶材料の製膜方法。