JPH02277506A - 水溶液から金属有価物を回収する方法 - Google Patents

水溶液から金属有価物を回収する方法

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JPH02277506A
JPH02277506A JP1271934A JP27193489A JPH02277506A JP H02277506 A JPH02277506 A JP H02277506A JP 1271934 A JP1271934 A JP 1271934A JP 27193489 A JP27193489 A JP 27193489A JP H02277506 A JPH02277506 A JP H02277506A
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gallium
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organic phase
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JP1271934A
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Gilles R Turcotte
ジル・ルネ・テュルコット
Sherri A Finlayson
シェリ・アリソン・フィンレイソン
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01G15/003Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/36Heterocyclic compounds
    • C22B3/362Heterocyclic compounds of a single type
    • C22B3/364Quinoline
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、液−液抽出及び液−同抽出によって水溶液
から金属有価物、例えばガリウムを回収する方法に関す
る。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題]例えば
ヘルゴースキ−(Helgorsky)らの米国特許筒
3.971.843号から、バイヤー法のアルミン酸ナ
トリウム溶液のような塩基性水溶液から有機溶液中に溶
解させた置換8−ヒドロキシキノリンを用いた溶媒抽出
によってガリウムを抽出できるということが周知である
。この有機溶液からガリウムを再抽出するための標準的
実施方法は、この有機溶液な鉱酸、例えば塩酸、硫酸又
は硝酸の水溶液と接触させることによる。工程上の観点
から、この酸性再抽出は下記のようないくつかの問題点
をもたらす: a)有機相からガリウムを有利に再抽出するためには高
い平衡酸濃度が必要とされ、そのため高い酸消費又は酸
回収工程の必要性が生じる;b)強酸性溶液と接触させ
た場合にはさらに置換8−ヒドロキシキノリンのプロト
ン化が起こり、そのため酸消費が増大するか又は追加の
酸回収工程が必要となる; C)バイヤー母液から始めにガリウムを抽出した場合、
バイヤー母液と混合されたいずれの酸もバイヤー法に有
害な塩の形成をもたらし、それによってガリウム抽出工
程のバイヤー法プラントとの適合性がより低くなる。
1987年9月2日付けのヨーロッパ特許出願公開第2
34,319号には、有機溶液を強塩基と接触させるこ
とによって有機溶液からガリウムを再抽出することがで
きると示唆されているが、その例は何ら与えられていな
い。さらに、1℃当たりに5〜10モルの濃度が示唆さ
れている。
本発明の目的は、酸抽出の必要性を排除することによっ
て前記の問題点を回避し、それによって金属回収工程を
湿式冶金工場において用いられる工程及び溶液とより適
合するようにすることである。
[課題を解決するための手段] 本発明によって、驚くべきことに、有機錯体を酸性溶液
ではな(て水酸化物の濃厚水溶液と接触させることによ
って金属を有効に有機錯体から再抽出することができる
ということが見出された。
かくして、本発明は、その最も広い局面においては、水
溶液中に含有された金属有価物を抽出によって回収する
方法に関し、この抽出は、・前記水溶液を水不溶性の置
換8−ヒドロキシキノリンを含有する水不混和性有機相
と接触させることによって金属有価物を有機相中に移動
させる工程 及び ・この水溶液からこの有機相を分離し、そして有機相か
ら金属有価物を回収する工程 を含み、その改良点は、金属有価物を含有する有機相を
強塩基の水溶液と接触させて金属有価物を有機相から該
水溶液に移動させることによってこの金属有価物を回収
し、回収された金属有価物を含有する水溶液が少なくと
も4.6モル/12の全水酸化物濃度を持つようにし、
次いでこの水相から金属有価物を分離することを含む。
本明細書において、用語「全水酸化物Jとは、遊離の水
酸化物とAm(OH)4− 、Ga(OH)、−、Zn
(OH)1−等のようなイオンに結合した連結水酸化物
との合計を意味する。
有機相からの金属有価物の最も有効な回収のためには、
回収された金属有価物を含有する水溶液が少な(とも7
.5モル/lの全水酸化物濃度を有するように全水酸化
物濃度を調節するのが好ましい。また、金属有価物を含
有する有機相を少なくとも10モル/l、そして19.
3モル/lはど多くの全水酸化物を含有する強塩基の水
溶液と接触させることも好ましい。強塩基は好ましくは
NaOH又はKOHである。
気体の侵入を防止するか又はかなり低減するために充分
に気密性のミキサー・沈降タンクを用いることによって
空気又は他の酸化性物質への露呈を最少にしながら水溶
液からの前抽出及び有機相からの金属有価物の回収の両
方を実施するのがさらに好ましい。この目的に適した沈
降タンクは、1987年12月18日付けの仏国特許第
2,599、989号に開示されたものである。
本発明の方法を用いて、Na、Ga、Al、Zn及びG
eのような広範な種類の金属有価物を水溶液から回収す
ることができる。水溶液は酸性であっても塩基性であっ
てもよ(、抽出剤は好ましくは飽和又は不飽和側鎖で置
換された8−ヒドロキシキノリンである。好ましい抽出
剤の中では、ヘンケル(Henkel)社から入手でき
るLIX−26(商品名)並びにシェリング(Sche
ring)社から入手できるKELEX 100  (
商品名)及びKELEX108(商品名)を挙げること
ができる。
本発明の方法により、金属有価物は有機溶液の形又は樹
脂若しくは活性炭のような固体担体中に固定された有機
相の形のいずれかの有機相から取り出すことができる。
この方法はガリウムを回収するのに特に興味深(、有機
相と水相との間の接触の際にガリウムは下記のようなイ
オン交換反応によって相間を移動する: Ge(OH)4− (水) + 3HX (有)−−G
eX5 (有) + OH−(水)+3H,0(水)(
ここで、HXは置換8−ヒドロキシキノリンを表わす)
上記の化学反応式に従えば、水溶液中の水酸化物濃度が
低ければガリウムが有機相に移動するようになり、−力
水酸化物濃度が高ければ水相に移動するようになる。
有利には、ガリウム有価物が強塩基溶液で抽出された有
機相をアルミン酸ナトリウム溶液からのガリウムの回収
工程に再循環させる。この再循環の前に、有機相を弱塩
基性溶液で洗浄する。この洗浄は、抽出サイクルの際に
生成した化合物又は不純物を除去し、有機溶液を中和す
る。
この洗浄はアルミン酸ナトリウム溶液からのガリウムの
回収工程におけるガリウム抽出性能を改善する。
ガリウムのような金属有価物を水溶液から回収するため
の標準的な工業上の実施方法は苛性アルカリ溶液からの
電気分解であるので、本発明の抽出方法は金属ガリウム
を回収するために再抽出溶液を直接電気分解するような
態様で操作することができる。消費された電解液は次い
で再び苛性アルカリ化し、液−液又は液−固抽出工程に
おいて有機相からガリウム有価物を再抽出するために部
分的に再循環させることができる。
別の実施態様においては、強塩基性溶液によってガリウ
ムを再抽出するに先立って、消費された電解液を希釈し
て水酸化物濃度を低減させ、そして金属有価物を含有す
る有機相と接触させる。
この方法によって、消費された電解液中に含有された残
留ガリウム有価物の大部分が回収され、有機相及び電気
分解にかけられろ水相中のガリウムの濃度が増大する。
消費された電解液は、ガリウムを有機相に移動させる低
い水酸化物濃度を得るために充分に希釈する。
[実施例] 本発明及びその利点をさらに例示するために下記の特定
的な実施例を与^るが、これら実施例は単に例示として
だけのものであり、何ら限定的ではないということを解
されたい。実施例において用いた抽出剤はLIX−26
であり、これは不飽和置換8−ヒドロキシキノリンの混
合物約72重量%から成る商品として入手できる抽出剤
である。有機溶液はまた、多少のインデカノール及びI
sopar−M(ケロシンタイプの希釈剤)をも含有す
る。ある場合にはこの有機溶液はまた、有機溶液の以前
の使用から生じた多少の未確認不純物をも含有する。
例」2 約5容量%のLIX−26の有機溶液(これはこの有機
溶液の以前の使用から生じた不純物を含有する)225
mJ2を、バイヤー法から生じたアルミン酸ナトリウム
溶液900mρと接触させた。母液のナトリウム及びア
ルミニウム含有率はほぼNa 1.10 g/42及び
/125g/j2だった。有機相と接触させている間に
、アルミン酸ナトリウム母液のガリウム含有率は147
ppmから84ppmになった。相分離の後に、ガリウ
ム含有有機溶液70mβを、NaOHとしての全水酸化
物7.5.10及び12.5モル/lを含有する水溶液
それぞれ70mj2と接触させた。この接触の後のこれ
ら苛性アルカリ溶液の分析はそれぞれ231ppm、2
64ppm及び267ppmであり、これは再抽出がほ
とんど100%完了したことを示す。
約6容量%のLIX−26の有機溶液350mρをバイ
ヤー法から生じたアルミン酸ナトリウム溶液1400m
gと接触させた。この溶液のナトリウム及びアルミニウ
ム含有率はほぼNa100g/l及びA124g/Aだ
った。有機相と接触させている間に、アルミン酸ナトリ
ウム溶液のガリウム含有率は135ppmから77pp
mになった。相分離の後に、ガリウム含有有機溶液30
0m℃をNaOHとしての全水酸化物10モル/lを含
有する水溶液10rnj2と接触させた。有機溶液との
接触の後の苛性アルカリ溶液の分析はガリウム含有率が
4840ppmであることを示し、これは塩基の濃厚水
溶液を用いた再抽出によって高いガリウム濃度の溶液を
得ることができるということを示す。
丑旦 ガリウム、アルミニウム及びナトリウム含有率がほぼG
a 157ppm、AI 260ppm及びNa1.2
5g/j2である約4容量%のLIX−26の有機溶液
(これはこの有機溶液の以前の使用から生じた不純物を
含有する)13℃を、NaOHとしての全水酸化物10
モル/lを含有する水溶液520mffと接触させた。
この有機溶液との接触の後の苛性アルカリ溶液の分析は
、ガリウム含有率が2940ppmであることを示した
。この苛性アルカリ溶/6400 m 9を電気分解し
た。電気分解の間にこの苛性アルカリ溶液のガリウム含
有率が2940ppmから1240ppmになった。こ
れは、ガリウムの再抽出において用いた塩基の濃厚水溶
液から金属ガリウムを直接回収することができるという
ことを示す。
匠A アルミニウム及びナトリウム含有率がほぼAAl625
pp及びNa4.02g/lである約2.45容量%の
IJX−26の有機溶液(これはこの有機溶液の以前の
使用から生じた不純物を含有する)1000mβを、全
水酸化物10モル/lを含有する水溶液4mlと接触さ
せた。
この有機溶液との接触の後の苛性アルカリ溶液の分析は
、アルミニウム及びナトリウム含有率がA12L4g/
(l及びNa115g/j2であることを示した。この
有機溶液との接触の後の苛性アルカリ溶液の全水酸化物
含有率は4.6モル/忍だった。この例は、強塩基の水
溶液によって金属有価物を再抽出することができるとい
うこと及び回収された金属有価物を含有する水溶液が少
なくとも4.6モル/℃の全水酸化物濃度を有し得ると
いうことを示した。
丑5 ガリウム、アルミニウム及びナトリウム含有率がほぼG
a 77ppm、Aj 625ppm及びNa4.02
g/ffである約2.45容量%のLIX−26の有機
溶液(これはこの有機溶液の以前の使用から生じた不純
物を含有する)75m℃を、全水酸化物12モル/12
を含有する水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶
液それぞれ75mj2と接触させた。この有機溶液との
接触の後のこれら苛性アルカリ溶液の分析は、それらの
ガリウム含有率がそれぞれ78ppm及び79ppmで
あることを示した。このことは、強塩基による有機溶液
からのガリウムの再抽出は特定の塩基に限定されないと
いうことを示す。
皿互 ガリウム、アルミニウム及びナトリウム含有率がほぼG
a 77ppm、Aj 625ppm及びNa4.02
g/lである約2.45容量%のLIX−26の有機溶
液(これはこの有機溶液の以前の使用から生じた不純物
を含有する)750mfiを、全水酸化物12.50.
16.25及び19.3モル/lを含有する水酸化ナト
リウム水溶液それぞれ5rr+42と接触させた。この
有機溶液との接触の後のこれら苛性アルカリ溶液の分析
は、それらのガリウム含有率がそれぞれ374ppm、
722ppm及び1646ppmであること並びにアル
ミニウム含有率がそれぞれ22.67g/ρ、23.7
5g/l及び24.92g/lであることを示した。こ
の例は、強塩基の水溶液によって有機溶液から金属有価
物を再抽出することができるということ及び再抽出され
た金属有価物の濃度が再抽出溶液中の全水酸化物濃度の
増大と共に増大し得るということを示す。
約6容量%のLIX−26の有機溶液100mAをpH
約2.0の水溶液loom℃と接触させた。この水溶液
のガリウム及びナトリウム含有率はほぼGGa467p
p及びNa710ppmだった。
この有機溶液との接触の間に、水溶液のガリウム含有率
が467ppmから0.5 p p mになった。
相分離の後に、ガリウム含有有機溶液50mI2を全水
酸化物10モル/lを含有する水溶液50mβと接触さ
せた。
この有機溶液との接触の後の苛性アルカリ溶液の分析は
、ガリウム含有率が532ppmであることを示した。
このことは、酸性水溶液中に含有されたガリウム有価物
を有機溶液によって抽出できるということ及び有機溶液
中に含有された同じガリウム有価物を強塩基の水溶液に
よって有機溶液から再抽出できるということを示す。
丑亙 約6容量%のKELEX 100の有機溶液350mj
2をほぼ水酸化ナトリウム140 g/l及びガリウム
1 g/gを含有する水溶液350mβと接触させた。
この有機溶液との接触の間に、水溶液のガリウム含有率
が1g/lか693ppmになった。相分離の後に、ガ
リウム含有有機溶液300m2を全水酸化物12.5モ
ル/I!、を含有する水溶液15mj2と接触させた。
この有機溶液との接触の後の苛性アルカリ溶液の分析は
、ガリウム含有率が17.8g/lであることを示した
。これは、 LIX−26以外の置換8−ヒドロキシキ
ノリンを強塩基水溶液によって再抽出することによって
高いガリウム濃度の溶液を得ることができるということ
を示す。
例」。
約6容量%のLIX−26を含有する有機溶液50mA
ずつをほぼZn 2470 p pm及びGe2497
ppmをそれぞれ含有する水溶液50m℃ずつと接触さ
せた。
この水溶液のpH値は約3.75だった。この有機溶液
との接触の間に、水溶液の亜鉛含有率が2470ppm
から2378ppmになり、水溶液のゲルマニウム含有
率が2497ppmから22O48ppになった。
相分離の後に、亜鉛含有有機溶液及びゲルマニウム含有
有機溶液それぞれ30mj2を、全水酸化物10モル/
℃を含有する水溶液30mj2と接触させた。この有機
溶液との接触の後のこれら苛性アルカリ溶液の分析は、
亜鉛含有率が23ppmであること及びゲルマニウム含
有率が455ppmであることを示した。
この例は、酸性水溶液中に含有された金属有価物を有機
溶液によって抽出できるということ及び有機溶液中に含
有された同じ金属有価物を全水酸化物少な(とも10モ
ル/Qの強塩基の水溶液によって有機溶液から再抽出で
きるということを示す。
3土ユ 約10容量%のLIX−26の有機溶液800m℃をほ
ぼガリウム11.1 g/n及び水酸化ナトリウム14
0g/42を含有する水溶液800rnj2と接触させ
た。この有機溶液との接触の間に、水溶液のガリウム含
有率が11.1g/lから7.4g/lになった。相分
離の後に、ガリウム含有有機溶液750mβをNaOH
としての全水酸化物10モル/12を含有する水溶液5
m!2と接触させた。
この有機溶液との接触の後の苛性アルカリ溶液の分析は
、ガリウム及びナトリウム含有率がGa70.89g/
42及びNa112g/ρであることを示した。この有
機溶液との接触の後の苛性アルカリ溶液の全水酸化物含
有率は4.4モル/lだった。この例は、塩基の濃厚水
溶液によって有様溶液からガリウム有価物を回収するこ
とができるということ及び回収されたガリウム有価物を
含有する水溶液が少なくとも4,4モル/ρの全水酸化
物濃度を有し得るということを示す。
例ユ」。
約5容量%のLIX−26の有機溶液50mQを10モ
ル/lの全水酸化物を含有する水溶液50mf2と55
℃において72時間接触させた。
全水酸化物10モル/lの溶液と接触させる前(I)及
び接触させた後(I[)のこの有機溶液それぞれ25m
j2を、はぼガリウム1.09g/J2及び水酸化ナト
リウム130 g/lを含有する水溶液75rnJ2と
接触させた。有機溶液(I)との接触の間に水溶液のガ
リウム含有率が1.09g/42から0.66g/lに
なり、有機溶液(II)との接触の間にガリウム含有率
がx、09g/lから0.81g/lになった。有機溶
液(1)中のガリウム及びナトリウム含有率はGa 1
.24 g/ il及びNa 1.21 g/lであり
、有機溶液(II)中のこれら含有率はGa0.85g
/ρ及びNa1.63g/ρだった。この例は、有機溶
液を強塩基性水溶液と接触させることによってガリウム
抽出性能が低下するということを示す。
■上ユ 約4.6容量%のLIX−26の有機溶液(これはこの
有機溶液の以前の使用から生じた不純物を含有する)6
00mI2をO,175モル/lの全水酸化物を含有す
る水溶液600rnJ2と45℃において1時間接触さ
せた。この有機溶液をO,175モル/℃の全水酸化物
を含有する新たな水溶液と連続的に3回接触させた。
全水酸化物0.175モル/℃の溶液と接触させる前(
I)及び接触させた後(n)のこの有機溶液それぞれ7
5m℃をバイヤー法から生じたアルミン酸ナトリウム溶
液75+nJ2と接触させた。この溶液のナトリウム及
びアルミニウム含有率はほぼNa105g/J2及びA
j38g/j2だった。
有機溶液(I)との接触の間にアルミン酸ナトリウム溶
液のガリウム含有率は1100ppから56ppmにな
った。有機溶液(II)との接触の間にアルミン酸ナト
リウム溶液のガリウム含有率はtooppmから51p
pmになった。有機溶液(I)中のガリウム、アルミニ
ウム及びナトリウム含有率はGa 43ppm、Al 
410ppm及びNa6.38g/!!、たった。有機
溶液(II)中のこれら含有率は、Ga 49ppm、
Ag 350ppm及びNa4.07g/lだった。こ
の例は、有機溶液を弱塩基性水溶液と接触させることに
よってガリウム抽出性能が改善されるということを示す
医ユ」− 多少のt、rx−26(これは不飽和置換8−ヒドロキ
シキノリンの混合物約72重量%から成る商品として入
手できる抽出剤である)を含有する有機溶液を用いて本
発明を試験した。この有機溶液はまた、多少のイソデカ
ノール及びIsopar−M  (ケロシンタイプの希
釈剤)をも含有する。ある場合にはこの有様溶液はまた
、有機溶液の以前の使用から生じた多少の未確認不純物
をも含有する。
ガリウム、アルミニウム及びナトリウム含有率がほぼG
a 50ppm、A1530ppm及びNa7.7g/
42である約4.6容量%のLIX−26の有機溶液(
これはこの有機溶液の以前の使用から生じた不純物を含
有する)555mj2を、被希釈消費電解液69mj2
と接触させた。この有機相との接触の間に、被希釈消費
電解液のガリウム、アルミニウム及びナトリウム含有率
がGa1083p pm、 AI 3.6 g/12及
びNa 49.45 g/ 9からGa 41 p p
m、 At 7.26 g/42及びNa64.84g
/Aになった。被希釈消費電解液との接触の後の有機溶
液の分析は、ガリウム含有率が176ppmであること
を示した。この例は、希釈消費電解液から溶媒抽出によ
ってガリウムが回収されるということ及び有機相中のガ
リウム濃度が増大するということを示す。
手糸売ン甫正書 平成2年1月9日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 事件の表示 平成1年特許願第271934号 発明の名称  水溶液から金属有価物を回収する方法補
正をする者 事件との関係         特許出願人名 称  
ローヌープ−ラン・シミ

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水溶液中に含有された金属有価物を次の工程: ・該水溶液を水不溶性の置換8−ヒドロキシキノリンを
    含有する水不混和性有機相と接触させることによって金
    属有価物を有機相中に移動させ、 ・この塩基性の水溶液からこの有機相を分離し、そして
    有機相から金属有価物を回収する を含む抽出によって回収する方法であって、金属有価物
    を含有する有機相を塩基の濃厚水溶液と接触させて金属
    有価物を有機相から水相に移動させることによってこの
    金属有価物を回収し、回収された金属有価物を含有する
    水相が少なくとも4.6モル/lの全水酸化物濃度を持
    つようにし、次いでこの水相から金属有価物を分離する
    ことを特徴とする前記方法。
  2. (2)回収された金属有価物を含有する水相が少なくと
    も7.5モル/lの全水酸化物濃度を持つことを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)金属有価物を含有する有機相を少なくとも10モ
    ル/lの全水酸化物を含有する塩基の濃厚水溶液と接触
    させることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
    法。
  4. (4)水溶液がバイヤー法によるアルミナの製造から由
    来するアルミン酸ナトリウム水溶液であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  5. (5)金属有価物がNa、Ga、Al、Zn及びGeか
    ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の方法。
  6. (6)金属有価物がガリウムである特許請求の範囲第1
    項記載の方法。
  7. (7)金属有価物が有機溶液の形の有機相から回収され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
  8. (8)金属有価物が固体担体中に固定された有機相から
    回収されることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の方法。
  9. (9)金属有価物がガリウム有価物であり、このガリウ
    ム有価物を含有する水相を電気分解することによってガ
    リウム有価物が金属ガリウムとして回収・分離されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
  10. (10)塩基の濃厚水溶液と接触させた後に得られる有
    機相が、弱塩基性溶液で洗浄された後に、金属有価物を
    含有する水溶液と接触させる工程に再循環されることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
  11. (11)有機相を塩基の濃厚水溶液と接触させることに
    よって金属有価物を回収するに先立つて、金属有価物を
    含有する有機相を、電気分解工程からの消費された電解
    液を希釈した後にこれと接触させることを特徴とする特
    許請求の範囲第9項記載の方法。
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