CN1070691A - 从水溶液中回收有价值的金属 - Google Patents
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Abstract
一种通过萃取回收含于水溶液中的有价值金属
的方法。包括：使水溶液与含水不溶性取代8-羟基
喹啉的水不溶混有机相接触，以将有价值金属转移到
有机相内；使有机相与碱水溶液分离，和从有机相中
回收有价值金属。其改进之处是使含有有价值金属
的有机相与一种浓碱水溶液接触，从而把有价值金属
由有机相转移到水相；然后从水相中分出有价值金
属。
Description
本发明涉及通过液-液和液-固萃取的方法从水溶液中回收有价值金属，例如镓。
从Helgorsky等人的美国专利3，971，843可知，用取代8-羟基喹啉的有机溶液为溶剂的萃取法可从碱性水溶液（例如拜尔方法的铝酸钠溶液）中萃取镓。从有机溶液反萃取镓的标准作法是，使其与无机酸（例如盐酸、硫酸或硝酸）的水溶液接触。从工艺的观点来看，酸的反萃取会引起以下一些问题：
a）为了有利于从有机相反萃取镓，则需要高的平衡酸浓度，其结果或是导致高的酸耗量，或是导致需要酸回收步骤;
（b）当与强酸溶液接触时，取代8-羟基喹啉质子化，其结果或是增加酸的耗量，或是需要补充酸回收步骤;
（c）当开始从拜尔液萃取镓时，任何与拜尔液混合的酸导致形成有害于拜尔方法的盐，因而使得镓萃取方法不能与主拜尔装置相适应。
欧洲专利No.0234319（公开日期：1987年9月2日）曾经指出，通过使其与一种强碱接触可以从有机溶液中反萃取镓，但是没有提供实施例。该专利还指出，浓度为每升5～10摩尔。
本发明的目的在于，通过使酸萃取成为不需要，以避免上述问题，从而使得金属回收方法比较适应于温法冶金厂所用的方法和溶液。
本发明令人惊奇地发现，通过与浓氢氧化物水溶液接触，而不是与酸溶液接触，可从有机配位剂中有效地反萃取金属，因此，本发明广泛涉及一种通过萃取回收含于水溶液中的有价值金属的方法。该方法包括的步骤有：使水溶液与一种含水不溶性取代8-羟基喹啉的水不混溶有机相接触，从而将有价值金属转移到有机相内;使有机相与水溶液分离，和从有机相中回收有价值金属，该方法的改进在于使含有有价值金属的有机相与一种强碱水溶液接触，从而把有价值金属由有机相转移到水相，含有所回收的有价值金属的水溶液总氢氧化物浓度为4.6摩尔/升;然后从水相中分出有价值金属。在本说明书中，总氢氧化物这个词是指游离氢氧化物和象Al（OH）- 4、Ga（OH）- 4和Zn（OH）- 3等之类离子相连的结合氢氧化物之和。
为了最有效地从有机相中回收有价值金属，最好是控制总氢氧化物的浓度，使含有所回收的有价值金属的水溶液的总氢氧化物浓度为至少7.5摩尔/升。最好是使含有价值金属的有机相与每升含至少10摩尔和至多达19.3摩尔总氢氧化物的强碱水溶液接触。优先选用的强碱是NaOH或KOH。
还最好是在最少暴露于空气或其它氧化性气体的情况下进行从水溶液中预萃取和从有机相回收有价值金属，方法是采用足以阻止或大大减少气体进入的气密式混合澄清器。适宜此目的的澄清器是法国专利申请第2，599，989号（公开日期：1987年12月18日）中公开的那种澄清器。
用本发明的方法可从水溶液中回收许多有价值金属，例如Na、Ga、Al、Zn和Ge。水溶液可以是酸性或碱性水溶液。萃取剂最好是带有饱和或不饱和侧链的取代8-羟基喹啉。在优先选用的萃取剂中，可提出的有LIX-26
（可从Henkel公司购得）、KELEX100R和KELEX108
（可从Schering AG.购得）。
使用本发明的方法，可以以有机溶液的形式，或以固定在固体载体（例如树脂或活性炭）中的有机相的形式，从有机相中萃取有价值金属。
本方法特别适用于回收镓，在有机相和水相之间的接触过程中，镓是通过如下式所示的离子交换反应在相间转移的。
Ga（OH）- 4水相+3HX有机相<--->GaX3有机相+OH-水相+3H2O水相
式中HX表示取代8-羟基喹啉。根据上面的化学反应式，水溶液中氢氧化物浓度低，有利于镓转移到有机相，而氢氧化物浓度高则有利于转移到水溶液。
用强碱溶液从有机相中萃取有价值金属之后，有机相最好是循环到从铝酸钠溶液中回收镓的步骤中。在这种循环前，用弱碱溶液洗涤有机相。这种洗涤可除去萃取操作过程中产生的杂质或化合物和中和有机溶液。
这种洗涤可提高从铝酸钠溶液中回收镓的步骤中萃取镓的操作效能。
由于从水溶液中回收有价值金属（例如镓）的标准工业做法是用苛性碱溶液电解。因此本发明的萃取方法是可通过下述方式操作的，即让反萃取液直接电解，以回收金属镓。然后可将用过的电解液重新苛性化和部分循环到液-液或液-固萃取方法中，用于从有机相反萃取有价值镓。
在另一实施方案中，在用强碱溶液反萃取镓之前，用过的电解液被稀释以降低氢氧化物浓度，然后与含有价值金属的有机相接触。
上述方案的特点是，使得能够回收大部分含于用过的电解液中残余的有价值镓，和提高有机相中及提供给电解的水相中镓的浓度。
用过的电解液要被充分稀释到有利于镓转移到有机相的氢氧化物浓度。
为了进一步说明本发明及其优点，列举了下面一些具体的实施例当然，列举这些实施例的意图只是用来说明，决无限制的意思。在这些实施例中，所用的萃取剂是LIX-26。这是一种可从市场上购得的萃取剂，含有约72%（重量/重量）的不饱和取代8-羟基喹啉的混合物。有机溶液还含有一些异癸醇和Isopar-M（煤油型稀释剂）。在某些情况下，有机溶剂还含有一些由前用有机溶液产生的组成不明污染物。
实施例1
使225毫升约5%（体积/体积）LIX-26的有机溶液（含有由前用有机溶液产生的污染物）与900毫升由拜尔方法产生的铝酸钠溶液接触。该水溶液的钠和铝的含量约为110克/升和25克/升。在与有机相接触期间，铝酸钠水溶液的镓含量由147ppm变到了84ppm。在使诸相分开后，将含镓有机溶液的几个70毫升等分试样分别与每升分别含7.5、10和12.5摩尔总氢氧化物（按NaOH计）水溶液的几个70毫升等分试样接触。在接触后这些苛性碱溶液的分析结果分别为231ppm、264ppm和267ppm，这表明几乎100%实现了反萃取。
实施例2
使350毫升的约6%（体积/体积）LIX-26有机溶液与1400毫升的由拜尔方法中产生的铝酸钠接触。溶液的钠和铝的含量约为100克/升和24克/升。在与有机相接触期间，铝酸钠溶液的镓含量由135ppm变到了77ppm。在使诸相分开后，将300毫升的含镓有机溶液等分试样与10毫升的每升含10摩尔总氢氧化物（按NaOH计）水溶液的等分试样接触。与有机溶液接触后的苛性碱溶液的分析结果表明，镓含量为4840ppm。这证明通过用浓碱水溶液的反萃取可得到高镓浓度的溶液。
实施例3
使13升的镓、铝和钠含量约为157ppm、260ppm和1.25克/升的4%（体积）LIX-26有机溶剂（含有由前用有机溶液产生的污染物）与520毫升的每升含10摩尔总氢氧化物（按NaOH计）的水溶液的等分试样接触。与有机溶液接触后的苛性碱溶液的分析结果表明，镓含量为2940ppm。对400毫升该苛性碱溶液进行了电解。在电解期间，苛性碱溶液的镓含量由2940变到了1240ppm。这表明可以直接从用于反萃取镓的浓碱水溶液中回收金属镓。
实施例4
使1000毫升的铝和钠含量约为625ppm和4.02克/升的2.54%（体积/体积）LIX-26有机溶剂（含有由前用有机溶剂产生的污染物）与4毫升的每升含10摩尔总氢氧化物的水溶液的等分试样接触。
与有机溶液接触后的苛性碱溶液的分析结果表明，铝和钠的含量依次为21.4克/升和115克/升。与有机溶剂接触后的苛性碱溶液的总氢氧化物含量为每升4.6摩尔。本实施例表明：用强碱水溶液可以反萃取有价值金属;含有所回收有价值金属的水溶液可具有每升至少4.6摩尔总氢氧化物的浓度。
实施例5
使镓、铝和钠含量为77ppm、625ppm和4.02克/升的约2.45%（体积/体积）LIX-26（含有由前用有机溶液产生的污染物）有机溶剂的数个75毫升等分试样分别与每升含12摩尔总氢氧化物的氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液的数个75毫升等分试样接触。与有机溶液接触后的这些苛性碱溶液的分析结果表明，它们的镓含量分别为78ppm和79ppm。这证明用强碱从有机溶液中反萃取镓不受具体碱的限制。
实施例6
使镓、铝和钠含量为77ppm、625ppm和4.02克/升的约2.45%（体积/体积）LIX-26有机溶剂（含有由前用有机溶剂产生的污染物）的几个750毫升等分试样与每升分别含有12.50、16.25和19.3摩尔氢氧化物的氢氧化钠水溶液的几个5毫升等分试样接触。与有机溶液接触后的这些苛性碱溶液的分析结果表明：它们的镓含量分别为374ppm、722ppm和1646ppm;它们的铝含量分别为22.67克/升、23.75克/升和24.91克/升。本实施例证明：用强碱水溶液可从有机溶液中反萃取有价值金属;和所反萃取的有价值金属的浓度随反萃取溶液的总氢氧化物浓度的增大而增大。
实施例7
使100毫升的约6%（体积/体积）LIX-26有机溶液与100毫升的pH约为2的水溶液接触。水溶液的镓和钠的含量约为467ppm和710ppm。在与有机溶液接触期间，水溶液的镓含量由467ppm变到了0.5ppm。在使诸相分开之后，使50毫升的含镓有机溶液的等分试样与50毫升的每升含10摩尔氢氧化物的水溶液的等分试样接触。
与有机溶液接触后的苛性碱溶液的分析结果表明，镓含量为532ppm。这证明：含于酸性水溶液中的有价值镓是可以用有机溶液萃取的;和含于有机溶液中的该有价值镓可以用强碱水溶液从有机相溶液中反萃取。
实施例8
使350毫升的约6%（体积/体积）KELEX100有机溶液与350毫升的氢氧化钠和镓含量约为140克/升和1克/升的水溶液接触。在与有机溶液接触期间，水溶液的镓含量由1克/升变到了93ppm。在使诸相分开之后，使300毫升的含镓有机溶液的等分试样与15毫升的每升含总氢氧化物12.5摩尔的水溶液的等分试样接触。
与有机溶液接触后的苛性碱溶液的分析结果表明，镓含量为17.8克/升。这证明，通过用强碱水溶液反萃取不同于LIX-26的取代8-羟基喹啉，可得到高镓浓度的溶液。
实施例9
使约含6%（体积/体积）LIX-26有机溶剂的几个50毫升等分试样与含锌和锗约为2470ppm和2497ppm的水溶液的几个50毫升等分试样接触。
水溶液的pH值约为3.75。在与有机溶液接触期间，水溶液的锌含量由2470ppm变到了2378ppm，水溶液的锗含量由2497ppm变到了2048ppm。
在使诸相分开后，使含锌和锗的有机溶液的几个30毫升等分试样与每升含10摩尔氢氧化物的水溶液的几个30毫升等分试样接触。与有机溶液接触之后的这些苛性碱溶液的分析结果表明，锌含量为23ppm和锗含量为455ppm。
本实施例证明：含于酸性水溶液中的有价值金属可用有机溶液萃取;和含于有机溶液中的有价值金属同样可用每升含至少10摩尔总氢氧化物的强碱水溶液从有机溶液中反萃取。
实施例10
使800毫升的约10%（体积/体积）LIX-26有机溶剂与800毫升的镓和氢氧化钠含量约为11.1克/升和140克/升的水溶液接触。在与有机溶液接触期间，水溶液的镓含量由11.1克/升变到了7.4克/升。在使诸相分开之后，使750毫升的含镓有机溶剂的等分试样与5毫升的每升含10摩尔总氢氧化物（按NaOH计）的水溶液的等分试样接触。与有机溶剂接触后的苛性碱溶液的分析结果表明，镓和钠的含量为70.89克/升和112克/升。与有机溶剂接触后的苛性碱溶液的总氢氧化物含量为每升4.4摩尔。本实施例证明：有价值镓可以用浓碱水溶液从有机溶剂中回收;和含所回收的有价值镓的水溶液可以具有每升至少4.4摩尔总氢氧化物的浓度。
实施例11
使50毫升的约5%（体积/体积）LIX-26有机溶液的等分试样与50毫升的每升含10摩尔总氢氧化物的等分试样在55℃下接触72小时。
使有机溶液的几个25毫升等分样品在与每升10摩尔总氢氧化物的溶液接触（Ⅰ）之前和接触（Ⅱ）之后，与镓和氢氧化钠含量约为1.09克/升和130克/升的水溶液的几个75毫升等分试样接触。在与有机溶液Ⅰ接触期间，水溶液的镓含量由1.09克/升变到了0.66克/升，在与有机溶液Ⅱ的接触期间，水溶液的镓含量由1.09克/升变到了0.81克/升。有机溶液Ⅰ的镓和钠含量为1.24克/升和1.21克/升;有机溶液Ⅱ的镓和钠的含量为0.85克/升和1.63克/升。本实施例证明有机溶液与浓碱水溶液接触会降低镓萃取效能。
实施例12
使600毫升的约4.6%（体积/体积）LIX-26有机溶液（含有由前用有机溶液产生的污染物）与600毫升的每升含0.175摩尔总氢氧化物的水溶液在45℃下接触1小时。使有机溶液连续与每升含0.175摩尔总氢氧化物的水溶液的三个新鲜等分试样接触。
使有机溶液的几个75毫升等分试样在与每升含0.175摩尔总氢氧化物的溶液接触（Ⅰ）之前和接触（Ⅱ）之后，与由拜尔方法产生的铝酸钠溶液的几个75毫升等分试样接触。溶液的钠和铝的含量约为105克/升和38克/升。在与有机溶液Ⅰ接触期间，铝酸钠溶液的镓含量由100ppm变到了56ppm，在与有机溶液Ⅱ接触期间，铝酸钠溶液的镓含量由100ppm变到了51ppm。有机溶液Ⅰ的镓、铝和钠的含量为43ppm、410ppm和6.38克/升，有机溶液Ⅱ的镓、铝和钠的含量为49ppm、350ppm和4.07克/升。本实施例证明有机溶液与弱酸水溶液接触可提高镓萃取效能。
实施例13
用含有一些LIX-26（一种市场上可购得的萃取剂，含有约72%（重量/重量）的不饱和取代8-羟基喹啉的混合物]的有机溶液对本发明进行了试验。该有机溶液还含有一些异癸醇和Isopar-M（一种煤油型稀释剂）。在某些情况下，有机溶液还有一些由前用有机溶液产生的组成不明的污染物。
使555毫升的镓、铝和钠含量约为50ppm、530ppm和7.7克/升的约4.6%（体积）LIX-26有机溶液（含有由前用有机溶剂产生的污染物）与用过的稀电解液接触。在与有机溶液相接触期间，用过的稀电解液的镓、铝和钠的含量依次由1083ppm、3.6克/升和49.45克/升变到了41ppm、7.26克/升和64.84克/升。与用过的稀电解液接触后的有机溶液的分析结果表明，镓含量为176ppm。本实施例证明：用溶剂萃取法可从用过的稀电解液中回收镓;和有机相的镓浓度是可提高的。
Claims (11)
1、一种通过萃取回收含于水溶液中的有价值金属的方法。该方法包括使水溶液与一种含水不溶性取代8-羟基喹啉的水不混溶有机相接触，从而将有价值金属转移到有机相内；使有机相与碱水溶液分离，和从有机相中回收有价值金属，该方法的改进在于使含有有价值金属的有机相与一种浓碱水溶液接触，从而把有价值金属由有机相转移到水相，含有所回收的有价值金属的水相总氢氧化物浓度至少为4.6摩尔/升；然后从水相中分出有价值金属。
2、权利要求1所述的方法，其中含所回收有价值金属的水相具有每升至少7.5摩尔总氢氧化物的浓度。
3、权利要求1所述的方法，其中含有有价值金属的有机相与每升含有至少10摩尔总氢氧化物的浓碱水溶液接触。
4、权利要求1所述的方法，其中的水溶液是由拜尔法制氧化铝产生的铝酸钠溶液。
5、权利要求1所述的方法，其中有价值金属是选自Na、Ga Al、Zn和Ge。
6、权利要求1所述的方法，其中有价值金属是镓。
7、权利要求1所述的方法，其中有价值金属是以有机溶液的形式从有机相中回收的。
8、权利要求1所述的方法，其中的有价值金属是从在固体载体中不溶混的有机相中回收的。
9、权利要求1所述的方法，其中有价值金属是有价值镓;有价值镓是通过电解含有有价值镓的水相以金属镓的形式回收和分离的。
10、权利要求1所述的方法，其中在与浓碱水溶液接触之后所得的有机相在循环到与含有有价值金属水溶液接触步骤之前用弱碱溶液洗涤。
11、权利要求9所述的方法，其中在有机相与浓碱水溶液接触回收有价值金属之前，该含有有价值金属的有机相与从电解步骤来的、稀释的用过的电解液接触。
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