JPH02275944A

JPH02275944A - 光記録材料

Info

Publication number: JPH02275944A
Application number: JP63305168A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamadera; 山寺　隆; Ritsuko Obata; 小畑　立子; Kazumasa Takeuchi; 一雅竹内; Toshinori Tagusari; 寿紀田鎖
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-12-03
Publication date: 1990-11-09
Also published as: JPH0455493B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光記録材料に関する。

〔従来の技術〕

光記録方式は安価、大容量の記録媒体が得ら、ｔするた
めに開発の盛んな分野である。従来この分野では無機系
金属薄膜を記録膜として、半導体レーすの近赤外出力を
一度熱に変換し、その熱を利用して記録膜に穴を開け、
あるいは相変化を生じさせてこれによる表面反射率の変
化を読み取るいわゆるピー１−モー１くの光記録方式が
実用化されてきた。さらに近年有機染料を記録膜とする
ヒートモー１一方式が新たに提案されている。しかし、
ヒートモードを用いた記録方式では、半導体レーザの近
赤外出力を熱に変換する際に基板等を通して熱か発散す
るために感度に限界があり、また、穴を開ける方式に基
づくものでは情報の消去が困ｉｔである。これらの観点
より、吸収した光を熱に変換することが少なく記録膜の
変形をも防ぐ方法として、吸収した光を光子エネルギー
としてそのまま利用し、引き続いて起こる光反応を情報
野記録再生に用いようとする、フォトンモードの光記録
方法が提案されており、特に情報の消去が可能な可逆型
光記録材料を得るための手段として精力的に研究が行わ
れている。これらの目的のためにフォトクロミック材料
を記録膜材料とする提案がなされており、例えば、特開
昭５７−５９９５６号公報には直鎖アルキル基を有する
スピロピラン誘導体が、特開昭６０−１２３８３８号公
報には同様のスピロピラン化合物の化学蒸着膜を記録膜
とする提案がなされている。又、同様の目的により、ヘ
ラ−（Ｈ，Ｇ、Ｈｅ］−１，ｔ＝　ｒ）らはジャーナル
オブケミカルソサエティパーキンエ　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、
ｓｏｃ、Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｉ）、２０２頁（１９８１年
）においてフルキトと称されるフカ１〜クロミツク化合
物の特性とその光記録材料への応用につき述べている。

これらの化合物の光記録方法については種々提案されて
いるが、−船釣には紫外光線を全面に照射してスピロピ
ラン類、フルキト化合物等のフォトクロミック材料を強
く着色させて初期化を行い、次いで、フォトクロミック
材料の変色域に合わせた可視光線を照射することによっ
て情報の記録、読みだしを行っている。これらは一般に
紫外乃至可視の領域の光線で行われるが、細菌、半導体
レーザーの発振波長域のマツチングしたスピロピラン類
の発表〔例えば日本化学会第５０春期年会予稿集工、２
５９頁（１９８５一年）〕もなされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら９、従来のフォトタロミック化合物を光記
録材料として用いる際も問題点として挙げられるのはこ
れらのフォトクロミック化合物による情報の読み出し破
壊である。これはフォトクロミック化合物の初期状態及
び着色状態は共通ないしは高い確率で交差した励起状態
を有しており、着色種の吸収帯に光照射を行って情報を
記録する場合と、後で読み出し光により情報を読み出す
場合とて同じ励起状態になるため、情報の不定化即ち読
み出し破壊が避けられないことになる。この問題を回避
する方法として通常読み出し光の光強度を弱くする方法
がとられるが、光励起そのものが唯一の反応過程である
のでしきい値による区別は不可能であり、常に一定程度
の確率で読み出し破壊がおこるため、情報の繰り返し読
み出しの際に問題を生じる。

これに対し本発明と同じ発明者を含む特瀬昭６２−１４
９０８８号ではキノン化合物を含む光増感剤系、電子供
与性物質及び電子受容性物質を含有し、該電子供与性物
質及び電子受容性物質のうち少なくとも一方の物質を混
合原子価状態をとりうるものとした光記ａ月料か捉案さ
れている。この発明では、読み出し、書き込みの機能を
それぞれ別の分子に分担させることによって両者の励起
状態を分離し、従って読み出し破壊を回避するものであ
る。この発明は読み出し破壊を本質的に回避するもので
あるが、酸化還元反応を含むため電子供与性物質及び電
子受容性物質の再結合反応を防止するためにそれぞれの
物質の実質的な分離を考慮しておく必要が有る。この場
合酸化還元反応が生じた後、言い替えると電子移動反応
が生した後は通常電荷のバランスを取るように再配置す
る必要がある。これは、通常はイオンの移動過程であり
、一般にイオン輸送は遅いために全体の反応速度の律速
段階となり、このことが系の反応速度を下げる主要要因
となることが考えら九る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、光増感剤またはこれを含む光増感剤一系、電子供与性物質及び電子受容性物質を含有し、該電
子供与性物質及び電子受容性物質のうち少なくとも一方
の物質が混合原子価状態をとりうる遷移金属錯体であり
、該光増感剤がその骨格分子及び置換基部分のうち少な
くとも一方に電荷を有していることを特徴とする光記録
材料に関する。

本発明では、光増感剤またはこれを含む光増感剤系（Ｓ
）に光照射を行うことによって光増感剤−１の励起状態
を経由することによって電子供与性物質（Ｄ）から電子
受容性物質（Ａ、）に電子か移動すること、即ち光増感
酸化還元反応によって電荷−移動反応が達成される（第
１図（１）及び（２））。通常の系では、例えば第２図
Ａに示すように電子移動後の電子供与性物質（◎−）及
び電子受容性物質（■−）は通常このままでは電荷のバ
ランスが取れないために不安定でありその対イオン（◎
＋）を外部から取り込みまたは外部へ放出するが、本発
明の光記録材料においては、光増感剤が電荷を有してい
るために先の反応は第２図Ｂに示すように書き換えられ
る。この場合中心に位置する光増感剤（Ｓ）が荷電を有
しているために光増感剤が電子移動反応後の電子供与性
物質（◎−）、′電子受容性物質（■−）のそれぞれの
対イオンをかねる。

このためこの系では外部からの対イオンの移動を考える
必要かないためきわめて高速の反応を達成しつる。

」二記の例では電子供与性物質と電子受容性物質の荷電
状態をある特定の荷電状態の例で説明したがこのことは
この両者か他の荷電状態にあっても成立することは言う
までもない。当面問題となる反応か電子移動反応である
ときは対イオンとしてカチオンが、また正孔移動反応の
ときは対イオンｔ′□・とじてアニオンかその対象であ
るがこれは電子移ぐ動反応に還元して考えることができ
る。通常は電子移動反応がおもに起こる反応である故、
電荷を有している光増感剤はおもに正電荷を有していれ
ば、光増感剤が移動すべきカチオンの役目を果たし、よ
り好都合である１、また、光増感剤と共存する電子供与
性物質及び／または電子受容性物質が、電荷、特に光増
感剤と反対符号の電荷を有してい］Ｏる場合はその対イオンをかねていてもよく、これらで塩
を形成していてもよい。

これによって、これらの間に緊密な接触が期待でき、効
率のよい酸化還元反応が起こり易くなる。

更にこのとき、」１記のイオン同士が互いに対イオンで
あれば、これらに恒久的な接触か期待でき、更に効率の
よい反応系を形成すると考えられる。

次に、本発明に使用される材料について説明する。

本発明に用いられる光増感剤としてはその構成分子或い
は分子団の骨格中または置換基部分のいずれかまたは両
方に荷電を有しているものであればいずれでも用いるこ
とができるが、特に酸化還元増感剤の使用が好ましい。

この中でもポリフィリン系染料、フタロシアニン系染料
、チアジン系染料２オキサジン系染料、キサン、テン系
染料、鉄族遷移金属トリスビピリジル錯体、鉄族遷移金
属ｈリスフエナンスロリル錯体等は光増感剤としての能
力に優れ特に望ましい。用いられる光増感剤の例として
は５，１０，１５．２０−テ１−ラキス（Ｐ−カルボキ
シフェニル）−２１，２３１−１−ポルフィンの一部ま
たは全部のアルキル金属塩、５゜１０．１５．２０−テ
１〜ラギス（ｐ−カルボキシフェニル）−２１，，２３
ト１−ポルフィン亜鉛賃１体の一部または全部のアルキ
ル金属塩、５．ｉ、ｏ。

１５．２０−テ１ヘラキス（ｐ−カルボキシフェニル）
−２１，２３Ｉ−Ｉ−ポルフィンマグネシウムａｊｉ体
の一部または全部のアルキル金属塩、０１　］−０。

１．５．２０−テトラキス（Ｐ−カルボキシフェニル）
−２１，，２３１−１−ポルフィンニッケル釦イ本の一
部または全部のアルキル金属塩、５，１．０゜１．５．
２０−テｌヘラキス（ｐ−カルボキシフェニル）−２１
，２３ＩＩ−ポルフィン鉄錯体の−・部または全部のア
ルキル金属塩、５，１．０，１．５゜２０−テ１〜ラキ
ス（ｐ−１−リアルキルアミノフェニル）−２１，，２
３Ｈ−ポルフィニウムテトラプロミド、５，１０，１５
．２０−テ１−ラキス（ｐｌへリアルキルアミノフェニ
ル）−２１，，２３Ｈ二ニポルフィン亜釦錯体のテｈラ
ブロミド、５゜１０．１５，２０−テトラギス（ｐ−オ
クタデシルジメチルアミノフェニル）−２１，２３１−
■−ポリフィン亜釦錯体のテ１〜ラブロミド、５，１０
゜１５．２０−テトラキス（ｐ−スルホン酸フェニル）
−２１，２３ト■−ポルフィンの一部または全部のアル
キル金属塩、５，１０，１５．２０−テトラキス（ｐ−
スルホン酸フェニル）−２１゜２３Ｈ−ポルフィン亜鉛
錯体の一部または全部のアルキル金属塩、５，１０，１
．５．２０−テ１〜ラキス（ｐ−スルホン酸フェニル）
−２１、、２３Ｆ（ポルフィンニッケル錯体の一部また
は全部のアルキル金属塩、５，１０，１５．２０−テ１
〜ラキス（ｐ−スルホン酸フェニル）−２１，２３Ｈポ
ルフィン＃、錯体の一部または全部のアルキル金属塩、
５，１０，１５．２０−テ１−ラキス（４−メチルピリ
ジニラｌｓ）　−２１，２３Ｔ−Ｔ−ボルフインチ１へ
ラバライド、５，１０，１．５．２０−テ１〜ラキス（
３−メチルピリジニウム）−２１，，２３Ｉ−Ｉ−ポル
フインテトラハライド、５，１０，１５゜２０−テトラ
キス（４−メチルピリジニウム）２１．２３Ｉ−Ｉ−ポ
ルフィン亜鉛錯体テ１へラバライＩへ、５，１０，１５
．２０−テ１〜ラキス（４−メチルピリジニウム）−２
１，２３８−ポルフィンニッケル錯体テ１へラバライド
、５，１０，１５゜２０−テ１〜ラキス（３−メチルピ
リジニウム）２１．２３Ｈ−ポルフィン亜鉛錯体テ１−
ラバライド、５，１０，１５．２０−テ１−ラキス（３
−メチルピリジニラ１））−２，１、２３Ｉ（−ポルフ
ィンニッケル６７７休テ１へラバライド、５．−１０．
１５゜２０−テ１−ラキス（４−オクタデシルピリジニ
ウム）−２１，２３０−ポルフィン亜鉛錯体テ１−ラバ
ライ１く、５，１０，１５．２０−テ１ヘラキス（３−
オクタデシルピリジニウム）−２１，２３Ｈ−ポルフィ
ン亜鉛鋳体テトラハライド、５，１０゜１５．２０−テ
トラキス（４−オクタデシルピリジニラＡ）−２１，２
３Ｉ−Ｉ−ポルフィンニッケル錯体テ１〜ラバライド、
５，１０，１５．２０−テトラキス（３−オクタデシル
ピリジニウム）２１．２３Ｉ（−ポルフィンマグネシウ
ム錯体テ１〜ラバライド、５，１０，１．５．２０−テ
１ヘラキス（３−オクタデシルピリジニウム）−２１，
２３Ｈ］４ポルフィン鉄錯体テｈラバライド等のテトラフ二二ルポ
ルフィリン化合物の荷電誘導体、銅フタロシアニンテ１
〜ラカルボン酸の一部または全部のアルカリ金属塩、銅
フタロシアニンテ＋−ラカルボン酸の一部または全部の
アルカル金属塩、亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸
の一部または全部のアルカル金属塩、バナジルフタロシ
アニンテ１−ラカルボン酸の一部または全部のアルカル
金属塩、銅テトラアミノフタロシアニンハロゲン化アル
キル付加物、亜鉛テトラアミノフタロシアニンハロゲン
化アルキル付加物、ニッケルテトラアミノフタロシアニ
ンハロゲン化アルキル付加物、バナジルテトラアミノフ
タロシアニンハロゲン化アルキル付加物等のフタロシア
ニン化合物の荷電誘導体、チオニン、メチレンブルー、
長鎖アルキル置換メチレンフルー、ナイルブルー、メチ
レンバイオレット、レソルフイン、エリスロシンＢ、エ
オギシＹ、ツクシンＢ、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ
、ローズヘンガル、ルテニウムトリス（２，２’ビピリ
ジル）、オスミウムｈリス（２，２’　−ビピリジル）
ルテニウムトリス（２，２’　−フェナンスロリン）等
が挙げられる。ここでテＩ−ラカルボン酸の一部または
全部のアルカリ金属塩とはカルボン酸の水素原子の一部
または全部がＮＯ，Ｋ。

Ｒｂ、Ｃｓ等のイオンに置き変わったものをさし、ハロ
ゲン化アルキルとしてはヨウ化メチル、ヨウ化エチル、
エチルプロミド、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、オクタデ
シルプロミド、オクタデジルアイオタイド等が挙げられ
る。これらの光増感剤はおのおの単独で用いてもよく、
またこれらの光増感剤をキノン化合物、アルキル置換キ
ノン化合物、メチルビオロゲン、ジ（長鎖アルキル）γ
、γビピリジニウムハライト等の電子リレー物質と組み
合わて光増感剤系として使用してもよい。

前記した電荷移動によって生した反応生成物は対イオン
の電荷バランスを反応系内部だけて処理したとしても反
応生成物自体は一般に一般に不安定である場合が多い。

しかし、この問題は光増感酸化還元反応における電子供
与性物質及び電子受容性物質のいずれか一方または両方
を混合ｒＪ１（予価状態をとりうる遷移金属錯体とする
ことによって解決できる。ここで混合原子価状態とは中
性状態及び複数の荷電状態のうち二種以上の状態が単独
にあるいは共存する形で存在している状態をさす。

混合原子価状態をとりうる物質ては−・つの物質に２種
以−にのとりうる酸化状態が存在し、これらの状態で安
定にまたは準安定に存在しつる。従って光照射前及び光
照射後の電子移動を行った生成物の熱力学的安定性には
問題がない。また一般に混合原子価状態をとりうる物質
は複数の酸化状態に置けるエネルギー差が小さいことが
通例であり、その酸化還元電位は狭い幅に集中している
。このため混合原子価状態をとりうる物質を電子供与性
物質及び／又は電子受容性物質とすることによって電子
移動反応後の両者のエネルギー差を小さくすることかで
き系の熱力学的安定性を大幅に高めることができる。こ
のことは、本発明の機能性材料を光記録材料として使用
する場合は重要である。

このような特性を満たす電子供与性物質及び／または電
子受容性物質としては遷移金属錯体が特に望ましい。そ
れは遷移金ＦＩＪｍｔｆ体は金属の原子価及び配位子と
の相互作用により種々の酸化状態をとりやすいことと相
まって、近赤外域に吸収が得られ易いからである。また
これらの物質には熱的に安定なものが多く含まれること
も重要である。

上記遷移金属錯体としては下記の一般式（Ｉ）。

（１１）又は（ＩＩＩ）で示される化合物が好ましい。

以下余１一般式（Ｉ）一般式（ＩＩＩ）一般式（ＩＩ）一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、２は○、Ｓ。

ＮＲ（Ｒは水素またはアルキル基）から選ばれる原子ま
たは原子団であり各位置において相違してもよくＸ及び
Ｘ′は水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基
、アルコシキ基、アルキルアミノ基、二１−ロ基または
シアノ基から選ばれ、Ｘ及びＸ′は同一でもよく、ｎは
１〜４の整数、ｒｎは＋２〜−２の整数、Ａはｍによっ
て規定される電荷を中和するのに必要な電荷数を有する
アニオン、カチオンまたはその群及びＭは遷移金属イオ
ンを表す（ただし、ｍがＯの場合にはＡが存在しない）
。

一般式（ｍ）においてＺ′はＳ及びＮＲ（Ｒは水素また
はアルキル基）から選はれ各位置において相違してもよ
く、Ｙは水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル
基、置換フェニル基及びシアノ基から選ばれ、各位置に
おいて相違してもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍ
によって規定される電荷を中和するのに必要な電荷数を
有するアニオン、カチオンまたはその群及びＭは遷移金
属イオンを表す（ただし、ｍがＯの場合にはＡは存在し
ない）。

これらの化合物は例えば、マクレパティ（Ｊ。

Ａ、Ｍｃｌｅｖｅｒｔｙ）ら、ブロクレスインインオー
ガニックケミストリー（Ｐｒｏｇ、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、）　１０巻、４９頁（１９６８）、シュラウツアー
（Ｇ、Ｎ。

５ｃｈｒａｕｚｅｒ）ら、アカウンッオブケミカルリサ
ーチ（Ａｃｃ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、）　２巻、７２頁（
１９６９）、インオーガニツクシンセシス（Ｉｎｏｒｇ
、Ｓｙｎ、）　１０巻、２頁にその合成法、特性が詳し
くまとめられており、通常の状態では一２価のアニオン
から０価の状態で空気中で安定に単離でき、その荷電状
態は中心金属イオンの種類、配位子の種類によって異な
る。これらの化合物には２価のアニオンから２価のカチ
オンの範囲の全部またはその一部につき種々の酸化状態
が確認されており、その一部については異なる酸化状態
のまま安定に単離できることが知られている。例えばニ
ッケルビス（ジチオマレオニトリル）錯体である化合物
１については次の両者の錯体１−ａ、１．−ｂが空気中
で安定に単離されており異なる物性を示す。

以下余白これらは空気中のみならず溶液中でも安定であり、かつ
両者は酸化還元電位十〇、２３Ｖ（対飽和カロメル電極
、以下ＳＣＥと略す）で電気化学的にまたは化学的に可
逆的酸化還元反応を行って相互に変換され、その際に近
赤外域での吸収係数の大幅な変化を伴う。同様の反応を
種々これらの化合物群より見いたすことができる。例え
ば次式が挙げられる。

なお上記においてＥ１／２は半波電位である。

適した化合物錯体を示すとコハル１−ビス（ジチオマレ
オニトリル）Ｒ体、マンガンビス（ジチオマレオニトリ
ル）錯体、鉄ヒス（ジチオマレオニ１−リル）錯体、銅
ビス（ジチオマレオニトリル）　ｆｆ１１体、ニッケル
ビス（ジチオマレオニ１−リル）＃体、白金ビス（ジチ
オマレオニ１ヘリル）錯体、パラジウムビス（ジチオマ
レオニ１ヘリル）錯体、ニッケルビス（１−ルエンー３
，４−ジチオレート）錯体、ニッケルビス（オクタデシ
ルベンゼン−３，４ジチオレート）錯体、白金ビス（ト
ルエン−３゜４−ジチオレ−１へ）錯体、銅ビス（トル
エン−３゜４−ジチオレート）錯体、ニッケルヒス（ベ
ンゼン−４−ジメチルアミノ−１，２−ジチオレート）
錯体、ニッケルビス（ヘンセン−４−ジオクタデシルア
ミノ−１，２−ジチオレ−１〜）錯体、ニッケルビス（
ベンゼン−３，４，，５，６−テＩ〜ラブロモ−１，２
−シチオレ−１〜）錯体、ニッケルビス（１，２−ジチ
オナフタリン）錯体、白金ビス（１，２−ジチオナフタ
リン）錯体、ニッケルビス（ジチオスチリベン）錯体、
白金ビス（ジチオナフリン）錯体、パラジウムビス（ジ
チオスチリベン）錯体、ニッケルビス（Ｐ−タロロジチ
オスチリベン）錯体、ニッケルビス（ｐ−メトキシジチ
オスチリベン）錯体、ニッケルビス（ｐ−オクタデシロ
キシジチオスチリベン）錯体、ニッケルビス（Ｐ−ジメ
チルアミノジチオスチリベン）錯体、ニッケルビス（ｐ
−ジオクタデシルアミノジチオスチリベン）錯体、ニッ
ケルビス（１，２フエニレンジイミン）錯体、白金ビス
（１，２フエニレンジイミン）冑ｉ体、バラジウｌ＼ビ
ス（１，２−フェニレンジイミン）錯体、ニッケルビス
（４−クロロ−１，２−フェニレンジイミン）錯体、ニ
ッケルビス（３，４−ジクロロ−１，２−）１二レンジ
イミン）錯体、ニッケルビス（４−アルキル−１，２−
フェニレンジイミン）錯体、ニッケルビス（ジイミノマ
レオニトリル）錯体、白金ビス（ジイミノマレオニトリ
ル）錯体、パラジウムビス（ジイミノマレオニトリル）
錯体、ニッケルビス〔ビス（１−リフルオロメチル）エ
チレン−１，２−ジチェー１−〕釦体、白金ビス〔ビス
（Ｉ−リフルオロメチル）エチレン−１，２−ジチェー
ト〕錯体、パラソウ１１ビス〔ビス（トリフルオロメチ
ル）エチレン−１，２−ジチェート〕錯体等が挙げられ
る。これらは系の種類、吸収極大位置、組み合わせるし
Ｉ・ツクス対の酸化還元電位等を考慮して最終的に選択
されるべきであるが、種々の酸化状態のうちの第一酸化
還元反応を考慮して選択することが化合物の安定性」二
望ましい。

またそのときの酸化還元電位は組み合わされるべ＝２５
− きレドックス対を考慮して総合的に決定されるべきであ
るが酸化還元電位が−０，５Ｖ・〜＋０．８Ｖ（ｖｓ　
　ＳＣＥ、）好ましくは一〇　、　２　Ｖ　−＋　０　
、５Ｖの範囲にあることが好ましい。この範囲、特に好
ましくはＯＶ〜＋〇、４Ｖ　の範囲で両酸化状態が空気
中及び溶媒存在下で安定に存在しうる。もちろん系の密
閉化等の手段を取る場合はこの限りではない。

３　さきに挙げた遷移金属錯体は特に好ましい結果を与
えるが、この遷移金属錯体と併用して或いは電子供与性
物質または電子受容性物質の少なくとも一方として他の
混合原子価状態をとりうる物質の使用も考えられる。他
の例としてはブルーシアンブルー、鉄−イオウクラスタ
ー化合物、ニッケルビス（デュロキノン）錯体、テトラ
チオフルバレン、テトラシアノキノジメタン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリアルキルピロール、ポリア
ルキルチオフェン、ポリインチアナフテン等が挙げられ
る。また、これら混合原子価状態をとりうる物質とＤ１
用して又は単独で他の通常の電子供与性物質、電子受容
性物質を用いてもよい。電子供与性物質としてはトリエ
タノールアミン、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、
Ｎ−アルキルカルバゾール、アルコール、水等が挙げら
れ、電子受容性物質としては各種キノン類等が挙げられ
る。

これらの電子供与性物質、電子受容性物質は一般に高活
性であり、組み合わすべき混合原子価状態をとりうる物
質との酸化還元状態の差が大きすぎる場合には、さきに
述べた理由によりその差に応じ速やかな逆反応或いは正
反応が起こるために慎重に選択すべきである。

本発明で用いられる光増感剤またはこれを含む光増感剤
系、電子供与性物質及び電子受容性物質を光記録材料と
して使用するには、これらの飼料伝フそのまままたは高
分子材料、非晶質ガラス等の分散媒体に分散させて用い
てもよいが、逆電子移動反応等の情報の保存安定性を妨
げる要因を排除するために、これらの３成分が自由に拡
散しないような手段を用いるへきである。これは上述の
分散処理、例えば、希薄系による孤立分散等でも実現可
能であるが、特に、電子供与性物質及び電子受容性物質
が直接接触しえないような配置となるように光記録材料
を構成することが望ましい。このためにはこれらの構成
材料で電子供与性物質、光増感剤または光増感剤系、電
子受容性物質がこの順または逆順に積層されている構造
をとっているのが好ましい。この積層構造中でその骨格
分子または置換基部分の少なくともいずれが一方に電荷
を有している光増感剤または光増感剤系は電子供与性物
質と電子受容性物質との中間に位置し、光増感過程で電
子供与性物質から電子受容性物質に電子を受は渡す役目
と共にそれ自身の有する電荷が反応後の電荷分布の安定
化に寄与し、さらには反応後の電子供与性物質と電子受
容性物質との間の好ましくない通電子移動に苅する障壁
とじてで重要な役目を担うことになる。

、・ｌ −′１：これらの積層構造を実現するには各構成材料を
細に積層していくことで目的が達成される。積層′する
ための手段としては塗布法、真空蒸着法等の既存の膜形
成手段が使えるが、中間膜、すなわち、光増感剤または
光増感剤系を含む膜は極力薄く、できれば単分子に近い
膜が好ましい。これは、この層が厚い場合にはさきに述
べた光増感剤または光増感剤系が担うべき機能か損なわ
れるからである。この目的を充分に達成できる積層膜形
成方法としてはラングミュア・フ゛ロジェノト膜（Ｌ　
Ｂ　１１体）が特に好ましい。ＬＢ膜を用いることによ
って本発明における各構成材料が分子レベルでの配置を
実現することとなりさきに述べた効果を特によく実現す
ることができる。このようなＬ　Ｂ膜を形成する方法と
しては光増感剤または光増感剤系、電子供与性物質及び
電子受容性物質からなる構成要素材料を各々、水等のサ
ブフェーズ」―に展開し、さきに述べた順序で基板」−
に移し取ることによってペテロ構造を有するＬ　Ｂ　Ｈ
ｇとすればよい。また、上記構成要素材料のうちの２成
分を混合してサブフェーズ上に展開後、基板に移し取り
２成分からなるＬ　Ｂ膜を形成し、その後残る成分をサ
ブフェーズ上に展開して、該Ｌ　Ｂ膜に積層してもよい
。

積層タイプのＬ　Ｂ膜を形成するには、光増感剤がｑ：３０電荷を有する場合、構成要素材料のすへてを一度−１に
サブフェース上に展開し基板に移し取る方法、ある構成
要素材料をサブフェースに溶解しておき他の成分をサブ
フェーズ上に展開し、これらの間−に対イオンを形成す
るようにイオン交換反応させる形で構成要素材料のすべ
てを１回の展開で一度に基板」二に移し取る方法を採用
することができる。

ＬＢ膜を形成するには特に次に示す方法が好ましい。す
なわち、（ａ）ＬＢ膜形成助剤の存在下又は不存圧下にＬＢ膜を
形成することが可能である光増感剤であって電荷を有す
るもの（光増感機能を有するイオンを構成成分として含
む塩）並びに（ｂ）電子供与性物質及び電子受容性物質のうち少なく
とも一方の物質又はこれらとＬ　Ｂ膜形成助剤をサブフェーズに展開し
、表面圧を制御して展開物を圧縮し、基板上に移し取る
方法である。

この方法において、電子供与性物質及び電子受容性物質
は、それぞれ、電荷を有していてもよい（すなわち、塩
であってもよい）が、これらのうち一方のみを使用する
場合は電荷を有していないものが好ましい。また、両方
を用いる場合は、方が塩であれば、他方は電荷を有しな
いものであ名・のが好ましい。

電子供与性物質が塩である場合、該塩は電子供与性を有
するイオンを構成成分として含む塩が好ましく、電子受
容性物質が塩物質である場合、該塩は電子受容性を有す
るイオンを構成成分として含む塩が好ましい。

この方法において、光増感剤、電子供与性物質及び電子
受容性物質又はこれらと１−７Ｂ膜形成助剤を適当な溶
剤に溶解して、サブフェーズ上に滴下し展開する。この
とき各物質は予め混合して用いてもよいし、各物質を任
意の順序でサブフェーズに滴下してもよい。

サブフェーズに展開された物質（展開物）を圧縮して表
面圧を適宜に制御して、光増感剤又はこれとＬ　Ｂ膜形
成助剤からなる単分子層を含む異方性配置を有する層を
形成する。このためには予め表面圧−面積曲線をａｌす
定して表面圧力叫二昇し始め崩壊するまでの間の適当な
表面圧を選択し、」二記展開物をこの表面圧になるまで
圧縮する。上記の溶剤としてはヘンゼン、クロロホルＡ
ｘ　、塩化メチレン、ヘキサン等があり、サブフェーズ
に不溶性で揮発性の溶剤か好ましい。場合により、エタ
ノール、ＤＭＦ等のサブフェースに溶解しやすいもの、
を少量併用してもよい。サブフェーズとしては通１、）
１１食水が用いられるが、特定のｐ　Ｈに調整した水（緩
衝塩等）、金属塩水溶液、エチレングリコール。

グ゛リセリン等の極性材料が目的に応じて使用される。

　光増感剤はＬＢ膜形成助剤の存在下又は不存在下にＬ
Ｂ膜を形成することが可能なものである。従って、」−
記の単分子層には極性部分（親水性部分）と非極性部分
（疎水性部分）があり、極性部分はサブフェーズ側に位
置し、非極性部分はその反対側に位置する。

従って、電子供与性物質又は電子受容性物質のが塩であ
れば上記単分子層の極性部分にひきよせられて配置され
る。また、これが電荷を有しないものであれば、これは
相対的に非極性であり、上記単分子層の非極性部分にひ
きよせられて配置される。

電子供与性物質と電子受容性物質の両方を用い、一方か
塩て他方が電荷を有しないものである場合、［）′ｌＪ
記した光増感剤の単分′ｆ−層の極性部分に塩がひきよ
せられ、電荷を有しないものは相対的に非極性であり前
記単分子層の非極性部分にひきよせられて配置される。

すなわち、これらの場合において、光増感剤並びに電子
供与性物質及び／又は電子受容性物質が、それぞれの分
子が有している荷電状態及び極性のちがいを反映して自
発的にその集合状態に変化を生じさせ、単なる混合物か
ら、機能的な特性を生じさせるために要素分子が上記し
たように配置される。この配置を異方的配置という。

特に、電子供与性物質か塩であって該塩の構成成分であ
る電子供与性を有するイオン又は電子受容性物質が塩で
あって該塩の構成成分である電子受容性を有するイオン
と、光増感剤の構成成分である光増感機能を有するイオ
ンとが互いに反対符号を有するものであれば、前記異方
的配置を一層とりやすくなるので好ましい。さらに、こ
れらの反対符号を有するイオンが互いに対イオンどなる
ものであるのがより好ましい。この場合には、異方性配
置をとる過程でイオン交換によって、電子供与性又は電
子受容性を有するイオンと光増感機能を有するイオンと
て塩を構成するようになってもよい。

また、電子供与性又は電子受容性を有するイオンと光増
感機能を有するイオンとが互いに対イオンになる場合、
予め、これらの対イオンによる塩を作成しておき、これ
を使用してもよい。この場合、電子供与性物質又は電子
受容性物と光増感剤、は伺−物質であり、それぞれの物
質の機能を異なと対イオンか担うことになる。以下、こ
の物質を両機能性物質という。両機能性物質を使用する
場合、電子供与性物質と電子受容性物質のうち他方は、
荷電を有しない物質を使用するのが好ましい。

以上のようにしてサブフェーズ」ユに形成された異方的
配置を有する層は、基板に移しとられ異方性■、Ｂ膜と
なる。

−」−記のような異方性Ｌ　Ｂ膜は、欣の別法によって
も製造することができる。

すなわち、この別法は、電子供与性物質及び電子受容性
物質のうち−・方としてサブフェースに可溶性の塩を使
用し、この塩をサブフェーズに溶解し、光増感剤又はこ
れとＬ　１３膜形成助剤を上記サブフェーズに展開し、
表面圧を制御して展開物を圧縮して異方性配置を有する
層を形成し、これを基板上に移し取ることを特徴とする
。

この方法において、電子供与性物質及び電子受容性物質
のうち他方は電荷を有しないものを使用し、これは光増
感剤又はこれとＬＢ膜形成助剤と共にサブフェースに展
開してもよい。

このような方法において、電子供与性物質及び電子受容
性物質のうち一方としてサブフェーズに可溶性の塩を使
用し、他方を使用する場合は電荷を有しないものを使用
すること以外は、前記した異方性ＬＢ膜の製造法におけ
る説明かそのまま適用できる。たたし、両機能性物質は
使用されない。

この別法においては、サブフェーズ」−に形成された光
増感剤の単分子層の極性部分に、サブフェース中の塩が
ひきつけられ、場合により光増感剤とイオン交換して光
増感機能を有するイオンと電子供与性を有するイオン又
は電子受容性を有するイオンが塩を形成し、異方性配置
をとる。この方法によれば、サブフェーズに溶解された
塩は、光増感剤にサブフェーズ側から限定されて接近す
るため、異方性がより発達した配置をとると考えられる
。電子供与性物質及び電子受容性物質のうち電荷を有し
ないものは、光増感剤の単分子層の非極性部分にひきよ
せられ、異方性配置をとる。

以上の異方性配置は、展開物を圧縮する過程で起こる。

前記異方性ＬＢ膜の製造法のいずれにおいても、ＬＢ膜
製造手段として、既知の製造手段をそのまま適用するこ
とができる。これらは展開水槽、固定バリア、移動バリ
ア、表面圧の検知及び制御手段、基板引き上げ装置を通
常含むものであるが、所定の表面圧でサブフェーズ上に
形成された単分子１膜を基板に移しとる機能をそなえた
ものであれ＋％特に限定はない。その例としては例えば
協和界を面ｉ科学（株）製Ｌ　Ｂ膜製造装置、ラウダ社製Ｌ　Ｂ
フィルムバランス、ジョイスレーベル社製Ｌ　Ｂ　膜製
造装置、サンニス計測（株）製Ｌ　Ｂ製造装置等の市販
の装置をそのまま用いることができる。成膜条件等は用
いた材料によって最適な条件を設定すべきであり、本発
明においては特に限定しない。

前記の製造法によって、光増感剤、電子供与性物質及び
電子受容性物質を含む異方性ＬＢ膜を作製するのが、機
能性の点で最も好ましい。

異方性ＬＢ膜を光増感剤と電子供与性物質及び電子受容
性物質のうちどちらか一方から作成するときは、他方の
物質を含有する膜をなんらかの方法で該異方性ＬＢ膜の
上に又はその下に形成し、機能性を完全に句法するのが
好ましい。

前記した異方性ＬＢ膜の製造法のいずれにおいても、光
増感剤としてはＬ　Ｂ膜形成助剤の存在下又は不存在下
にＬ　Ｂ膜を形成することか可能なものが選択使用され
るが、この中でも特に長鎖脂肪族基を置換基として含む
ものか望ましい。しかし、特に長鎖脂肪族基を含まない
ものでもＬＢ膜を製造できることが明らかになっており
、長鎖脂肪族、週１の存在は必須要素ではない。又、単
独ではＴ、　Ｂ膜を形成しにくいものでもＬＢ膜形成助
剤と組み合わせることにより混合膜の形でＬＢ膜を得る
ことが可能である。この際に用いることができる丁。

Ｂ膜形成助剤としてはステアリン酸、アラキシン酸、パ
ルミチン酸等の長鎖脂肪族基を含有する脂肪酸、ステア
リン酸アミ１−、アラキシン酸アミド、パルミチン酸ア
ミドのような酸アミド化合物、オクタデカン、ノナデカ
ン、エイコサン、ドコザン、ヘキサデカン等の長鎖アル
カン、エイコサノール、オクタデカノール、ヘキサデカ
ノール等の長鎖アルキルアルコール類、ステアリン酸エ
チル、ステアリン酸メチル、アラキシン酸エチル、アラ
キシン酸メチル等の長鎖脂肪酸エステル類、ビフェニル
、ターフェニル、ビスフェノールＡ等のＭ香族炭化水素
、ラウリルりん酸エステル、長鎖アルキルスルホン酸す
１〜リウム等が挙げら九る３、これらＬ　Ｂ膜形成助剤
は用いられる光増感剤の荷電状態、分子占有面積、配列
状態を考慮してその種類、配合量が定められるか、−船
釣には光増感剤に対し０６１　当量〜１０当量用いるの
が好ましく、これが多すぎると電子移動反応を妨げる方
向に作用するので、Ｌ、　Ｂ膜が形成可能な最底限度に
とどめることが望ましい。また、前記した電子リレー物
質を・Ｌ、Ｂ膜形成助剤として使用してもよい。

これらの電子供与性物質又は電子受容性物質が、これ自
体又は丁、Ｂ膜形成助剤の存在下にＬ　Ｂ膜を形成でき
るものであれば、この［、Ｂ膜と電子供与性物質及び電
子受容性物質のうちどちらか一方並びに光増感剤を含む
異方性ＬＢ膜とを組合せることによって光記録材料とす
ることができる。すなわち、基板上に形成された上記異
方性Ｌ　Ｂ膜」二に、電子供与性物質及び電子受容性物
質のうち他方の１、Ｂ膜を通常の方θ、てペテロ構造に
形成してもよい。また、この逆の順序で、すなわち、基
板−１−に電子供与性物質及び電子受容性物質のうち一
方のＬＢ膜を形成し、この上にこれらの物質のうち他方
並びに光増感剤を含む異方性Ｌ　Ｂ膜をペテロ構造に形
成してもよい。さらに、電子供与性物質又は電子受容性
物質か、真空蒸着法等の手段で製膜可能ならば、」１記
異方性Ｌ　Ｂ膜の上に、電子供外性物質又は電子受容性
物質を真空蒸着法等で製膜しても良いし、基板−Ｉ−に
電子供与性物質又は電子受容性物質を同様に製膜してか
ら」二記異方性ＬＢ膜を形成してもよい。

本発明の光記録材料に光を照射して前記した光増感酸化
還元反応により系に物理的、化学的変化を生じさせ、こ
の変化を適当な検出手段によって祝・み取ることができ
る。読み取る手段としては、屈折率変化、誘電率変化２
反射率変化、透過率変イし、静電容量変化等が挙げられ
、場合に応した検出手段を用いればよい。

本発明の光記録材料は自己支持性のものであってもよい
が、透明性基体」二に形成されているのが望ましい。透
明性基体としては、石英カラス、はうけい酸ガラス等の
無機カラス類、ポリメチルメタクリレ−１−樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック基板
が用いられる。上記基体上には、更にトラツキンク用の
溝、記録層をはさんで導電性電極等か形成されていても
よい。

導電性電極を設けて、この電極間に適当な電位を印加す
ることにより電子受容性物質に移動した電子に対し逆反
応を行わせて情報の消去を行うことも可能である。

また、これら基体に更に反射層が形成されているものを
用いることができる。反射層を設けることにより、信号
記録部と無記録部との反射光量か差が大きくなり、光学
的な検出がより容易になる。

反射層は記録材料の」二面または下面に設けられる。

反射層の材質としては書き込み光及び読み出し光に対し
適当な反射率を有するものならば何れでも等Φ既知の手
段によって形成される。この反射層は前述の導電性電極
をかねていてもよい。

ｌ：また、本発明の光記録材料中には種々の目的をもっ
て他の添加剤等が含有されていてもよいが、これらは用
いた電子供与性物質、電子受容性物質の酸化還元電位及
びそれらの関係に対し悪影響を及ぼさない範囲で選択し
て用いるべきである。

添加剤の例としては、界面活性剤等の分散安定剤、電解
質物質、有機または無機フィラー、金属粉等が挙げられ
る。

本発明の光記録材料は前記したように積層構造にしても
よく、使用成分を有機溶剤に溶解して場合によりポリヒ
ニルピロリ１くン等の高分子材料等の分散媒体と共に溶
解して塗布するなどのして形成してもよい。

光増感剤または光増感剤系、電子供与性物質及び電子受
容性物質が混合して使用されるとき、これらの配合割合
には特に制限はないが、お互いに、他の材料の対イオン
として存在する場合にはそれらの存在割合は化学量論的
に規定されるが、その場合でも系に一部の月料の追加添
加をすることは本発明のうちに含まれる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが本発明はｒ　−：
・ −ｌニドれにより限定されるものではない。

［一実施例１一５還流器、攪はん機を備えた３００ｍＱ反応フラスコ
に３−ピリジン力ルホキシアルデヒｌ−’　３　、２ｇ
、プロピオン酸２００ｍ　Ｑを入れて加熱した。

このものに蒸留精製したビロール２．０ｇ　を徐々に滴
下し、滴下終了後１時間還流した。反応物を１、昼夜放
置し析出した紫色結晶をｊ）ｉ射精製することによって
、５，１０，１５．２０−テ１ヘラキス（３−ピリジル
）−２１０，２３Ｉ−Ｉ−ポルフィン０　、７４　ｇ　
　を得た。このものを過剰の酢酸亜鉛とともに酢酸中で
還流することにより、はぼ定量的に５．１．０，１５．
２０−テＩヘラキス（３−ピリジル）−２１，Ｈ，２３
ＩＩ−ポルフィン亜鉛錯体を得た。ついて得られた５、
１．０，１．５．２０−テトラキス（３−ピリジル）　
−２１，Ｉ−Ｉ、　２３Ｔ−Ｉ−ポルフィン亜鉛錯体を
過剰のヨー１くオクタデカンとともにＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中で６時間還流し、粗生成物をアセ１〜ン
／エタノールで繰り返し再結晶を行い光増感剤である５
、１０，１５゜２０−テ１ヘラキス（３−Ｎ−オクタデ
シルピリジニウム）−２ＬＨ，２３Ｉ−Ｉ−ポルフィン
亜鉛テトラアイオタイ１へ錯体（以下、Ｃｌ８Ｚ　ｎ　
Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”、４．、”Ｉ−と酩す）を得た。この
もの５．４７ｍｇ　　を若１干のエタノールを含むクロ
ロホルム２５　ｍ　Ｑに溶解して試料溶液（溶液Ａ）と
した。また電子受容性物質であるニッケルシチオスチリ
ベン鉗体〔以下、Ｎｊ（ＤＴＳＢ）２と略す：１１．３
６　Ｘ　１０−４モル／Ωのタロロホル１１溶液（溶液
Ｂ）を作成した。溶液へをサンニス計測（株）製ヘテロ
Ｌ、　Ｂ膜製造装置を用い、石英２段蒸留塔で精製した
純水をサブフェーズとして２０°Ｃて展開し、その表面
圧−面積曲線を測定した。この結果を第３図にグラフ１
として示す。同様に溶液Δに同じ量の溶液Ｂを加えた混
合溶液について同様に表面圧−面積曲線を測定した。得
られた結果を第３図にグラフ２として示す。コノ測定結
果よりＣｌ８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”・４．　Ｉにお
いて、グラフ１に示すように、得られた分子占有面積よ
りポルフィリン腺が水面に平行に配置した構造をとって
いると推定されるがその表面圧の立ち上がりは緩やかで
あり、かなり隙間の多い構造をとっていると考えられる
。それに対しこのものに約１．２　当量のＮ１（ＤＴＳ
Ｂ）ｚ　　（溶液Ｂ）を加えた系では、グラフ２に示す
ように、分子占有面積はたいして増加せず、表面圧の立
ち七がりが急峻になりより密な配置を取っている。

Ｎ、ｉ、　（Ｄ　ＴＳ　Ｂ　）、白身が顕著な疎水性を
示すこと、を考慮するとＮ：１（ＤＴＳＢ）、はこの膜
中でＣｌ８Ｚ’ｎＴＰｙＰ”（これは前記Ｃ］８Ｚ　ｎ
−ｒＰ　ｙ　Ｐ”４■−中のヨウ素イオンの対イオン（
＋４価）を示す〕のアルキル鎖の中に取り込まれている
。これらの物質が水面」二に展開されているＣｌ８Ｚｎ
ＴＰｙｐ　４＋・４■−及びＮ　３．　（ＤＴ　Ｓ　Ｂ
）２　からなる単分子膜は次のようにして石英ガラス基
板に移しとった。先と同様の条件で展開膜を作成し、表
面圧を２０ｍＮ／ｍに一定に制御した。これにクロロ１
〜リメチルシラン希薄溶液を塗布乾燥して疎水処理を施
した清浄な石英ガラス基板を１０ｍｍ／分の浸漬速度で
浸漬した。これにより、」１記単分子膜が極性部を外側
に向けた形で基板に移しとられた。

次に、電子供与性物質であるニッケルビス（ジチオマレ
オニ［ヘリル）ジアニオン〔以下、Ｎｊ（ＭＮＴ）、、
”−と略す〕のジメチルジオクタデシルアンモニウム塩
を同様にして水面に展開し、単分子膜を形成し、前記の
単分子膜が移しとられた基ｔｆｉ、を引き上げて、該単
分子膜の」二にＮ　ｉ　（Ｍ　Ｎ　Ｔ）２”の塩からな
る単分子膜を積層した。これらの一連の手順は展開層を
２つ有する先の装置を用い、疎水処理をした石英基板を
用いることにより、１回の基板の浸漬、引き上げ操作で
実現できた。

パこの結果、基板」二に光増感剤及び電子受容性物＋１（ｉ−からなるＬＢ膜に電子供与性物質からなるＬＢ膜
がへテロ構造で積層されている光記録材料が形成された
。

実施例２実施例１て得られたＣ１．８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙＰ”４
　Ｉ　−をアセトンに溶解し、同様にアセトンに溶解し
たＮ　１　（Ｍ　Ｎ　Ｔ　）　２　’−のテトラブチル
アンモニウム塩を小過剰になるように混合した。ついで
、この溶液を注意深く濃縮し濾過洗浄することによって
、塩Ｃｌ８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”　・２　Ｎ　ｉ　
（ＭＮＴ）２”−を得た。この塩においては、光増感剤
と電子供与性物質は互いに対イオンの関係〔光増感機能
を有するイオンＣｌ８ＺｎＴＰｙＰ’＋と電子供与性を
有するイオンＮ　ｉ　（Ｍ　Ｎ　Ｔ）％−が対イオンの
関係にある〕にあり、光増感剤と電子供与性物質が−っ
の塩によって両機能性物質として実現されている。

得られた塩５．６ｍｇ　　を若干のエタノールを含むク
ロロホルム２５１ＴＩ　Ｄ、に溶解した溶液と電子受容
性物質テアルＮ　１（Ｄ　Ｔ　Ｓ　Ｂ　）　２１−３６
　Ｘ　］　Ｏ−４モル／Ｑのクロロホルム溶液を同容積
混合した。

得られた溶液を実施例１と同様にして展開し、その表面
圧−面積曲線を測定した。この結果を第一１肝ついで、
同様にして上記の溶液を展開し、表面電子供与性物質か
らなる異方性ＬＢ膜が形成された。

得られたＬＢ膜の可視スペク１〜ルを第５図に示す。

また、この膜の推定構造の概略を第６図に模式図として
示す。第６図において、石英基板３にＮ　ｊ−（Ｍ　Ｎ
　Ｔ　）２　’−アニオン４とＣｌ８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　
ｙ　Ｐ４＋カチオン５か塩を形成してＬ　Ｂ　ｌｌ’Ｊ
を形成しており、該カチオン５内の長鎖アルキル基６の
間にＮｉ　（ＤＴＳＢ）２７が入り込んでいる。

この実施例で得られた異方性ＬＢ膜に対し分光フィルタ
ーで５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに制限した可視光線を照射
すると８５０ｎｍての吸収が減少することを観測した。

実施例３まず、次に示す手順により、ニッケルビス（ジチオ−ｐ
＋Ｐ′−ジーし一プチルスチリヘン）〔分子式：Ｎ　〕
（Ｓ２Ｃ２□Ｈ２６）２、以下Ｎ１（ＴＢＳＢ）２と略
す〕を合成した。

ｐ−１−ブチルベンズアルデヒド４０ｇ、”１（−Ｃ，
Ｎ　７　、　Ｏｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド≧
：４０　ｍ　Ｑを用い、ヘンジイン合成によって、Ｐ、
；ｌ’；ｐ′−ジ−ｔ−ブチルヘンツイン７．０ｇを合
成□した。次いで、ＰＤ　ｐ’−ジ−ｔ−ブチルベンゾ
イン５．０ｇ、Ｐ２Ｓ、５．１　ｇ及び（ＮＨ５＋）２
Ｓｏ４３．１、ｇをジオキサン中で２時間還流した後室
温まで冷却し、沈殿を濾過によって除去した。

濾液に、ＮｊＣＲ２・６Ｉ−Ｉ２０　５．５　ｇを水６
０ｍＱに溶解したものを加え、２時間還流した後、反応
液を一晩室温で放置した。生成した沈殿を濾過によって
採取し、アセトンで洗浄後、酢酸エチルで再結晶して暗
緑色針状結晶のＮ」、（ＴＢＳＢ）２２．１ｇを得た。

このＮ」（ＴＢＳＢ）２は単独でも１、Ｂ膜を形成する
ものであった。

次に、Ｎｉ、（ＴＢＳＢ）２　１、］Ｘ１０−’モル／
のクロロホルム溶液と実施例１で得たのと同じ溶液Ａ　
（Ｃ１８ＺｎＴＰｙＰ”・４Ｉ−の溶液）を同容積混合
して展開液Ｃを得た。

また、Ｎ　１、　（Ｔ　Ｂ　Ｓ　Ｊ３　）２　１　Ｘ　
１０−４モル／Ｑのクロロホルム溶液と実施例２におけ
るのと同様にして得たＣｌ８ＺｎＴＰｙＰ”・２Ｎｉ（
ＭＮＴ）、。

”ｌＸ１０−”モル／Ωのエタノール−クロロホルム溶
液を同容積混合して展開液りを得た。

さらに、次のようにして２　Ｎ　ａ　　−Ｎ　：ｉ、　
（ＭＮＴ）１２ｊＱ″−ｊの水溶液を作製した。エタノ
ール−エーテル扉合溶媒で３回再結晶して精製したジチ
オマレオニトリルニナトリウム塩Ｎ　ａ　、　８２Ｃ２
（ＣＮ　）２　（以下、Ｎ　ａ　２Ｍ　Ｎ　Ｔ　　と略
す）３．７ｇを水１０Ｑ、に溶解し、蒸留水で再結晶し
真空乾燥したＮ１Ｃｆ１２１．３ｇを溶解した。得られ
た溶液は２ＮａＮ　ｉ　（Ｍ　Ｎ　Ｔ　）２’−の生成
を示す濃赤色を呈していた。これを水溶液Ｅとする。

水溶液Ｅをサンニス計測（株）製ヘテロＬＢ膜製造装置
のテフロン展開槽に満たしサブフェーズとした。次いで
、展開液Ｃを該サブフェーズ上に２０°Ｃで展開し、２
０ｃｍ２／分の速度で圧縮し、表面圧−面積曲線を側室
した。この結果を第７図にグラフ８として示す３、別に、サブフェーズを蒸留水とし展開液Ｃの代わりに展
開液りを使用すること以外は」１記と同様にして表面圧
−面積曲線を測定した。この結果を第７図にグラフ９と
して示す。

これらの結果から明らかなように、サブフェーズに水溶
液Ｅ及び展開液として展開液Ｃを使用した場合（グラフ
８において）は、圧縮するにつれ。

最初の表面圧の立」ニリから相変化領域（イ）を経由し
て再度の表面圧の立」−りがあって領域（ロ）に移行−
する。グラフ８における最初の表面圧の立上りは、′・
サブフェーズに蒸留水及び展開液として展開部−ｂを使
用した場合（グラフ９）の表面圧の立上り゛よりも、分
子占有面積で約１ｎｍ’大きく、グラフ８における領域
（ロ）はグラフ９における表面圧の立上り以後の表面圧
−面積曲線とほぼ一致している。以上の実験結果は、次
のように解釈される。サブフェーズに水溶液Ｅ及び展開
液として展開液Ｃを使用した場合、光増感剤であるＣ　
１．８　ＺｎＴＰｙＰ４＋・４ニー及び電子受容性物質
であるＮｊ（ＴＢＳＢ）２は気−液界面上に展開され、
圧縮されるにつれ光増感剤の単分子層が形成され、電子
受容性物質は光増感剤の非極性部分に引き寄せられてい
る。一方、電子供与性物質はサブフェーズに溶解してお
り、該サブフェーズには電子供与性物質がＮ　ｉ　（Ｍ
　Ｎ　Ｔ　）％−のイオン状態で高濃度に存在する。上
記した圧縮の過程で、光増感剤中のイオンＣｌ８ＺｎＴ
ＰｙＰ４＋の文」イオンである■−とＮ　ｉ　（Ｍ　Ｎ
　Ｔ　）、、’−との間でイオン交換がおこる。相変化
領域（イ）は、この過程を反映していると解釈される。

Ｎ　５　（Ｍ　Ｎ　Ｔ　）、’−はサブフェーズ中にし
か存在しないため、このイオン交換は気−液界面上に形
成された単分子層のサブフェーズ側からのみ起こる。以
」−の結果として、光増感）型（イオンＣｌ８ＺｎＴＰ
ｙＰ”）、電子供与性物質〔イオンＮ　〕、　（Ｍ　Ｎ
　Ｔ）２’−）及び電子受容性物質・：ズあるＮ　〕（
Ｔ　Ｂ　Ｓ　Ｂ）、が緊密に配置されている異方性配置
を有する層が形成される。

これに対し、展開液りを用いる実験では、光増剤（イオ
ンであるＣｌ８ＺｎＴＰｙＰ”）、電子供与性物質〔イ
オンＮ　ｉ　（Ｍ　Ｎ　Ｔ　）２　”　−］及び電子受
容性物質であるＮ１（ＴＢＳＢ）２は既に該展開液中に
存在するため、圧縮につれ、これらの３成分が緊密に配
置されている層が気−液界面上に当初から形成される。

グラフ８の領域（ロ）とグラフ９の表面圧の立」ニリ以
後の曲線がほぼ一致することは、最終的には同じ配置を
有する層が形成されていることを表わしている。

このようにして作成された緊密な配置を有する層は、い
ずれも実施例１と同様にして石莢ガラス基板に移しとっ
て異方性ＬＢ膜とした。

得られた異方性ＬＢ膜は、いずれも第６図に示すのと同
様の構造を有すると考えられる。すなわち、Ｎ　ｉ　（
Ｍ　Ｎ　Ｔ）２”−サブフェーズ側に及びＣｌ８ＺｎＴ
ＰｙＰ４＋はポルフィリン環をサブフェーズに平行に配
列し、充分に疎水性であるＮ１（ＴＢＳＢ）２はサブフ
ェーズの反対側に伸びたＣｌ８ＺＦ、３− 膜を１０層、Ｙ膜として累積されてなるものに、可視光
を照射すると照射前に比較して近赤外領域の吸収が相対
的に減少する。

実施例４フェニチアジンに臭素を等モルで反応させフエチアシン
ー臭素付加物を得た。次いでメチルオオクタデシルアミ
ンを反応させオオクタデシル基を有するメチレンブルー
誘導体を得た。このものにニッケルビス（ジチオマレオ
ニｈリル）ジテトラブチルアンモニウｌ＼を反応させて
メチレンブルー誘導体の対アニオンである臭素イオンを
ニッケルビス（ジチオマレオニ１−リル）ジアニオンと
したものを得た。このものにニッケルビス（ジチオスチ
リヘン）約等モル、ニッケルビス（ジチオマレオニ１〜
リル）ジテトラブチルアンモニウムを約倍モル加えてメ
タノールに溶解し、ポリビニルピロリドンの水−メタノ
ール溶液を加えて超音波処理を行った。得られた分散液
をガラス基板に塗布し、乾燥することによって透明な記
録膜を得たこの記録膜において、ニッケルビス（ジチオ
スチリベン）は疎水性であるのでメチレンブルーが形成
する疎水ドメインの中に取り込まれていると考え１昇ヅ
ケルビス（ジチオスチリベン）に基づく近赤′、ノ１４
、外吸収の減少が観察された。

〔発明の効果〕

本発明に係る光記録材料によれば、情報の書き込み及び
読み出しがすべて光照射によって非破壊的に行えるのに
加えて、対イオンの移動を伴わないので記録をきわめて
高速に行うことができる。

また、幅広い波長範囲の材料が選択可能であるためシス
テムの光源、検出器に合わせた幅広い設計が可能となる
。また、使用材料の吸収波長をすらすことにより多重記
録への応用も予想される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における光励起によって引き起こされる
電子の移動を説明する模式図、第２図は本発明における
光増感剤の対イオン移動の際における効果を示す図であ
る。第３図は実施例１で測定した表面圧−面積曲線、第
４図は実施例２で測定した表面圧−面積曲線、第５図は
実施例２で得られた記録膜の可視スペクトル、第６図は
実施例２で得られた記録膜の推定構造を示す模式図及び
第７図は実施例３て測定した表面圧−面積曲線である。１゛符号の説明１−＝；：Ｃｌ８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ”　・４　Ｉ
−に関するグラフ、’２・、＝Ｃ１８ＺｎＴＰｙＰ”・
４１−とＮ　１（Ｄ　Ｔ　Ｓ　Ｂ　）　２の混合系に関
するグラフ、３・・石英基板、４・・・電子供与性を有するイオンとしてのＮ　ｉ　（
Ｍ　Ｎ　Ｔ、）２−アニオン、５・光増感機能を有する
イオンとしてのＣｌ８Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｐ　ｙ　Ｐ４＋カチ
オン、６・・長鎖アルキル基、７・・電子受容性物質としてのＮ］（ＤＴＳＢ）２８・
・サブフェーズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液Ｃを
使用したときのグラフ、９・・・サブフェーズに蒸留水及び展開液として展開液
りを使用したときのグラフ弓７（′−）第図第２図 ↓　ｈン ■２、　　″″℃ 第　５図第図手続補正書（絋）平成他年、（−月２、ぐ［１

Claims

【特許請求の範囲】１、光増感剤またはこれを含む光増感剤系、電子供与性
物質及び電子受容性物質を含有し、該電子供与性物質及
び電子受容性物質のうち少なくとも一方の物質が混合原
子価状態をとりうる遷移金属錯体であり、該光増感剤が
その骨格分子及び置換基部分のうち少なくとも一方に電
荷を有していることを特徴とする光記録材料。２、電子供与性物質又は電子受容性物質のうちの少なく
とも一方が下記一般式（ I ）、（II）または（III）で
示される化合物の中から選ばれる遷移金属錯体である請
求項１記載の光記録材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）及び（II）において、ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ
（Ｒは水素またはアルキル基）から選ばれる原子または
原子団であり各位置において相違してもよく、Ｘ及びＸ
′は水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、
アルコキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基またはシア
ノ基から選ばれ、Ｘ及びＸ′は同一でもよく、ｎは１〜
４の整数、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによつて規定
される電荷を中和するのに必要な電荷数を有するアニオ
ン、カチオンまたはその群及びＭは遷移金属イオンを表
す（ただし、ｍが０の場合にはＡは存在しない）。一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III）においてＺ′はＳ及びＮＲ（Ｒは水素ま
たはアルキル基）から選ばれ各位置において相違しても
よく、Ｙは水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基及びシアノ基から選ばれ、各位置
において相違してもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａは
ｍによつて規定される電荷を中和するのに必要な電荷数
を有するアニオン、カチオンまたはその群及びＭは遷移
金属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合にはＡは存在
しない）。３、光増感剤の骨格分子及び置換基部分のうち少なくと
も一方に有している電荷が正電荷である請求項１または
請求項２記載の光記録材料。４、電子供与性物質及び電子受容性物質のうち一方の物
質と光増感剤が互いに対イオンであって塩を形成してい
るものである請求項１、請求項２または請求項３記載の
光記録材料。５、光増感剤またはこれを含む光増感剤系、電子供与性
物質及び電子受容性物質が積層構造をとっている請求項
１、請求項２または請求項３記載の光記録材料。６、光増感剤またはこれを含む光増感剤系、電子供与性
物質及び電子受容性物質のうちの一部または全部がラン
グミュア・ブロジェット膜（ＬＢ膜）を形成している請
求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５
記載の光記録材料。