JPH02275827A - オレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィンオリゴマーの製造方法に関し、詳し
くは潤滑油基油の原料などとして有用なオレフィンオリ
ゴマーの効率的な製造方法に関する。

［従来の技術］ オレフィン、殊に炭素数６〜１２のａ−オレフィンを重
合して得られるオレフィンオリゴマーは、潤滑油基油の
原料として有用である。

このようなα−オレフィンオリゴマーの製造方法として
、これまでに三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−ア
ルコール請体を触媒としてａ−オレフィンを重合する方
法が知られている（特公昭５９−５３２４４号公報、特
公昭６０−３７１５９号公報、特公昭６１−３２６号公
報、米国特許３３８２２９１号公報、米国特許３７８０
１２８号公報）。

この触媒を用いるオレフィンオリゴマーの製造方法は、
収率も高く、所望のオリゴマーを制御して製造しうるな
と、すぐれた製造方法である。

ところが、これら従来の製造方法においては、重合生成
物にアルカリまたは水を添加して触媒を失活させて後処
理し、触媒は廃棄するというものであった。この触媒の
失活処理は、通常は触媒の全量を分解して不活性化させ
廃棄するものであるが、触媒の回収方法についても種々
の方法が試みられている。

たとえば、三フッ化ホウ素錯体触媒として三フッ化ホウ
素担持シリカを使用し、三フッ化ホウ素を減圧下、充填
カラムにより分離する方法（米国特許４２６３４６７号
公報）、三フッ化ホウ素錯体および三７ツ化ホウ素を同
時にポリビニルアルコール（米国特許４３８４１６２号
公報）またはシリカ（米国特許４４３３１９７号公報）
に吸着させて分離し、加熱、抽出操作などによって回収
する方法が挙げられる。

しかしながら、前者の方法は三フッ化ホウ素が十分に分
離されず、その残留量が６８０ｐｐｍ程度と多く、再使
用するためには再び加圧しなければならなかった。また
、回収に際しては特殊な機器を必要とした。

後者の方法は回収操作が別途必要となり、分離と回収を
同時に行うことができないため二つの装置を必要とした
。また吸着剤の寿命にも問題があった＠ 触媒の回収に関しては、重合生成物を直接減圧蒸留する
ことによって、三フッ化ホウ素錯体を回収する方法（特
開平１−１６３１３６号公報）も提案されているが、高
温においては錯体が分解してしまうことから、高減圧度
が要求され、しかも実際上の回収率も低いという不都合
があった。

また、回収操作中に重合生成物の粘度が増大し、粘度指
数が低下するという問題もあった。さらに重合生成物が
着色するという課題を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、活性を維持しつつ簡便に触媒を回収し、しか
も着色のないオリゴマーを効率よく得ることのできるオ
レフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために、重合生成物の
後処理について種々検討を重ねた結果、重合生成物を遠
心分離することによって、意外にも触媒活性を維持しつ
つ触媒成分が簡便に回収できるということおよび遠心分
離して得られる重合生成物を加熱処理することによって
、三フッ化ホウ素を分離回収でき、これにより着色のな
いオレフィンオリゴマーが得られるということを見い出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明によれば、三フッ化ホウ素および三７
ツ化ホウ素−アルコール錯体を触媒としてオレフィンを
重合し、得られる重合生成物を遠心分離することを特徴
とするオレフィンオリゴマーの製造方法および前記製造
方法において、分離回収された三フッ化ホウ素−アルコ
ール錯体をオレフィン重合触媒として再使用する製造方
法並びに前記重合生成物を遠心分離して三フッ化ホウ素
−アルコール錯体を分離除去し、次いで得られる重合生
成物を加熱処理することを特徴とするオレフィンオリゴ
マーの製造方法が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる原料のオレフィンについては特に
制限はなく、炭素数２以上のオレフィンであれば、α−
オレフィン、内部オレフィンまたはこれらの混合物であ
っても用いることができる。望ましいオレフィンとして
は炭素数４〜３２のａ−オレフィン、より望ましくは、
炭素数６〜１５のα−オレフィンである。

これらのオレフィンを、触媒として三フッ但ホウ素およ
び＝フッ化ホウ素−アルコール錯体を用い重合してオレ
フィンオリゴマーを製造する。

触媒である三フッ化ホウ素と三フッ化ホウ素−アルコー
ル錯体の使用割合としては、三フッ化ホウ素／三フッ化
ホウ素−アルコール錯体のモル比が０．０１以上、好ま
しくは０．０２〜０．３とするのが望ましい。

触媒の使用量に特に制限はないが、通常はオレフィンに
対し、Ｏ，ＯＳ〜１０．０重量％、好ましくは０，１〜
Ｓ、Ｏ重量％である。

三７ツ化ホウ素と錯体を形成するアルコールとしてはメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ールなどを挙げることができる。

重合にあたって、溶媒は特に必要としないが、所望によ
り四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチルなどのハロゲ
ン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘゲタンなどの鎖
状飽和炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素
などを用いることができる。

重合条件も特に制限的ではないが、通常は一２０〜９０
℃、好ましくは０〜５０℃の温度、三フッ化ホウ素の張
り込み圧力として０〜３５　ｋｇ／ｃｒｍ”Ｇ　、好ま
しくは０．０５〜５　ｋｙ／ｃｍ”Ｇが採用される。

重合時間としては０．２５〜８時間、好ましくは０．５
〜４時間で十分である。

本発明においては、前記のオレフィンを前記の触媒を用
いて重合し、得られる重合生成物を遠心分離することを
特徴とする。

この遠心分離は、通常用いられる遠心分離機を使用して
行うことができる。その型式もシャープレス型、ドラパ
ル型などの遠心沈降機のいずれでもよいが、好ましいの
はシャープレス型遠心沈降機である。

負荷する遠心力についても特に制限はないが、通常はＩ
ＯＣ以上、好ましくは５０〜１５０００Ｇである。

このようにして重合生成物を遠心分離することにより、
触媒成分である三フッ化ホウ素−アルコール錯体とオレ
フィンオリゴマーが分離される。

本発明は、前記のオレフィンオリゴマーの製造方法を提
供するが、さらに次のオレフィンオリゴマーの製造方法
をも提供する。

すなわち、前記のとおり重合生成物を遠心分離すること
により、触媒成分である＝フッ化ホウ素−アルコール錯
体とオレフィンオリゴマーが分１１！されるが、このオ
レフィンオリゴマーは他の触媒成分である三フッ化ホウ
素を含有する重合生成物である。この三フッ化ホウ素を
回収除去するため、この三フッ化ホウ素を含有する重合
生成物を加熱処理することを特徴とするオレフィンオリ
ゴマーの製造方法が提供される。

この加熱処理は５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１
０℃にて０．１〜３時間、好ましくは０．５〜２時間行
われる。また減圧下で行ってもよい。

この加熱処理によって、三フッ化ホウ素が回収除去され
、この結果、着色した重合生成物は無色透明な高品質の
オレフィンオリゴマーとなる。

得られるオレフィンオリゴマーは、１００℃における動
粘度が２〜１５センチストークスの比較的低粘度のオリ
ゴマーであり、−５０℃以下の低流動点、１２０以上の
粘度指数を、有する低揮発性のすしフィンオリゴマーで
ある。

［実施例］ 本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例１ 撹拌機、冷却器、温度計およびガス導入管を備えた重合
用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換後、＝フッ化ホウ素
−ｎ−ブタノール錯体１　、１　ｒａｎと１−デセン１
００ｍ１を入れた。

２０℃まで冷却した後、三フッ化ホウ素ガスを吹き込み
重合を開始した。２０℃に保つように冷却しながら２時
間重合した。重合終了後、重合生成物を遠心沈殿管へ移
し、遠心分離機〔日立工機（株）製０５Ｐ−２１Ｂ形】
を用い、３５００ｒｐｍ（２２００Ｇ）にて３０分間遠
心分離した。上層を遠心沈殿管より取り出し、下層の錯
体は重合用フラスコへ戻した。７ラスコへ１−デセンｌ
ｏＯｍｔ及び損失量の新規鎖体を入れ、同様の操作を繰
り返すことにより、同じ錯体を用いて５回重合を行った
。取り出した上層は、５％アンモニア水にて中和後、水
洗、乾燥し、未反応オレフィンおよび低分子量オリゴマ
ーを留去してオレフィンオリゴマーを得た。得られたオ
リゴマーの収率および性状を第１表に示す。

（以下余白） 実施例２ 撹拌機゛、冷却器、温度計およびガス導入管を備えた重
合用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換後、三フッ化ホウ
素−ｎ−ブタノール錯体１．ｌｔｉと１−デセンｌｏｏ
ｍＭを入れた。

２０６Ｃまで冷却した後、三フッ化ホウ素ガスを吹き込
み重合を開始した。２０℃に保つように冷却しながら２
時間重合した。重合終了後、重合生成物を遠心沈殿管へ
移し、遠心分離機［日立工ＩＩ（株）製０５Ｐ−２１Ｂ
形］を用い、１１００００ｒｐ　（１８０００Ｇ）にて
１０分間遠心分離した。上層を遠心沈殿管より取り出し
、フラスコに入れＩ；。下層の錯体は重合に使用した。

乾燥、窒素気流下、フラスコを１００℃にて１時間加熱
した。このとき、重合生成物は淡黄色から無色透明とな
った。

加熱処理前後の結果を第２表に示す。

実施例３ 加熱を４０ｍｍＨｙの減圧下、１００℃で１時間行った
以外は実施例２と同様に行った。加熱前後の結果を第２
表に示す。

（以下余白） 比較例１ 実施例１と同様にして得た重合生成物をそのまま静置し
た。三フッ化ホウ素−ｎ−ブタノール錯体が分離しはじ
めるまでに約３時間、分離が終了するまでに約１２時間
を要しｔ；。こうして回収しｔ；触媒を用い３回重合を
行った。得られたオレフィンオリゴマーの収率および性
状を第３表に示す。

（以下余白） 比較例２ 実施例２と同様に重合した後、重合生成物を遠心分離せ
ずにそのままフラスコへ入れ、実施例２と同条件にて加
熱した。このとき、重合生成物は淡黄色より濃褐色とな
った。

［発明の効果］ 本発明によれば、三フッ化ホウ素および三７・７化ホウ
素−アルコール錯体を触媒としてオレフィンをｔ合しオ
レフィンオリゴマーを製造するにあたって、活性を維持
しつつ簡便に触媒を回収し再利用でき、しかも着色のな
い高品質のオレフィンオリゴマーを製造する方法が提供
される。

そして、本発明によって得られるオレフィンオリゴマー
は、ガスタービンエンジン油、航空機作動油、絶縁油な
どの潤滑油基油の原料としてすぐれたものであり、これ
らオレフィンオリゴマーを水素添加旭理することによっ
て良好な潤滑油基油とすることができる。

しＩごかつて、潤滑油製造工業に寄与するところ多大で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−アルコール
   錯体を触媒としてオレフィンを重合し、得られる重合生
   成物を遠心分離することを特徴とするオレフインオリゴ
   マーの製造方法。 ２　三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−アルコール
   錯体を触媒としてオレフィンを重合し、得られる重合生
   成物を遠心分離し、ここに分離回収された三フッ化ホウ
   素−アルコール錯体をオレフインの重合触媒として再使
   用することを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方
   法。 ３　三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−アルコール
   錯体を触媒としてオレフィンを重合し、得られる重合生
   成物を遠心分離して三フッ化ホウ素−アルコール錯体を
   分離除去し、次いで得られる重合生成物を加熱処理する
   ことを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法。 ４　遠心分離する際の遠心力が１０Ｇ以上である請求項
   １、２または３記載のオレフィンオリゴマーの製造方法
   。