JPH02274727A - ポリエーテルポリオールからの触媒の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光肌圓宜量 本発明はポリエーテルポリオールの製造が完了後これら
生成物中に残っている塩基性触媒をポリエーテルポリオ
ールから除去する方法に関する。

触媒の除去は加水分解および二酸化炭素の導入、続く生
成炭酸塩の濾過により行なわれる。

ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは単にポ
リエーテルポリオールとして知られ、ポリうレタンの製
造に使用される。ポリエーテルポリオールは最も一般的
にポリイソシアネートとの反応でウレタン重合体を与え
、それはエラストマーかまたは半硬質または硬質フオー
ムの形であることができる。例えば欧州出願１１６，３
０９、西独公開公報１，９２９，０３４、西独公開公報
２゜０１９．３２２およびＵｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙ
ｋｌｏｐ；１ｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ　（ウルマンス工業化学百科辞典）、１９
巻、３１頁以降。ポリエーテルポリオールは繊維助剤、
表面活性剤、および圧媒液としても使用しうる。

ポリウレタンの性質は使用するポリエーテルポリオール
およびイソシアネート並びに例えば触媒のような対応添
加剤に非常に大幅に依存する。従ってポリエーテルポリ
オールは非常に純粋な形であることおよびポリエーテル
ポリオールとイソシアネートの反応で触媒として作用し
うる不純物をできるだけ含まないことが必要である。

ポリエーテルポリオールは活性水素原子を有するスター
ター分子上への酸化アルキレンの重付加反応により工業
的大規模に製造しうる。例えばｔｌｌｌｍａｎｎｓ　Ｅ
ｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ。

１９巻、３１頁以降。遊離水酸基を有するポリエーテル
ポリオールが得られる。アルカリ性反応媒体の故に末端
アルコラード基が存在しうるが。アルコラード基は後の
工程で遊離水酸基に転化しうる。アルカリ含有ポリエー
テルポリオール調製物は一般に無機または有機酸で中和
して水酸基含有ポリエーテルポリオールと塩水溶液を生
ずる。次に水を藤留により除去しそして塩を濾過により
ポリエーテルポリオールから分離する。または、ポリエ
ーテルポリオールは、不活性溶剤を添加してかまたはし
ないで、遠心分離および／または相分離により分離しう
る。

硫酸、燐酸、塩酸、燐酸水素カリウム等のような無機酸
、またはクエン酸、酒石酸等のような有機酸を中和に使
用するなら、中和は正確な当量点まで実施する必要があ
る。この正確さは一方では残留塩基性アルカリ塩の最小
量を、そして他方では過剰の酸の最小量を確実にするこ
とを意図する。

更に、アルカリ塩はしばしば、濾過助剤の使用にも拘わ
らず濾過が困難であるような微細な形で沈殿する。強酸
の使用はエステル化、エーテル化、および／または末端
水酸基の脱水といった副反応、および／またはポリエー
テル鎖の崩壊をも生じうる。このように損傷されたポリ
エーテルは不快臭成分を含有しうる。

他の可能な触媒除去法はアルコラードの加水分解および
続く不活性有機溶剤を使用する相分離である。米国特許
３，７１５，４０２参照。相分離は遠心力または静電凝
集により助けられうるが、このようなプロセス変形は水
不溶性ポリエーテルポリオールに限られる。

水性水酸化カリウムの除去用の吸収剤としての珪酸マグ
ネシウムの使用はいくつかの特許例えば西独公開公報２
，２０８，６１４および米国特許４゜０２９．８７９お
よび４，１３７，３９６に記載されている。それにより
得られる水酸化カリウム珪酸マグネシウムとポリエーテ
ルポリオールからなる濾過残渣は取扱が困難でありそし
て廃棄に問題がありすぎる。更に、収率損失が比較的高
い。

米国特許３，８３３，６６９は就中、二酸化炭素での中
和による触媒の除去のために、触媒が不充分に中和され
そしてアルカリ金属炭酸塩の非常に微細な結晶が困難に
濾過されることを教示している。従って所望の純度を有
しないポリエーテルポリオールが得られる。あまり可溶
でないアルカリ金属−マグネシウム炭酸塩複塩の生成が
この特許で推奨されている。この方法の欠点は濾過残渣
の取扱および廃棄を含む。更に、化学量論的に大過剰の
二酸化炭素（２ないし１０倍、プラス廃ガス放出）およ
びマグネシウム塩（１ないし２０倍の触媒含量、プラス
廃棄）の使用は不満足である。

加うるに、濾過助剤を分離する時、０．１ないし１％の
量のポリエーテルポリオールが必要であり、これは更に
残渣の可能な後の使用を一層困難にする。

従って本発明の目的は上記欠点を有しない、簡単で信転
性のあるポリエーテルポリオールからの触媒残渣の除去
方法を提供することであった。

光肌二！旌 斯て本発明は約４ないし約２５０の水酸基価を有するポ
リエーテルポリオールからの塩基性触媒の除去方法であ
って１、 （ａ）約２０ないし約１２０℃の温度で前記ポリエーテ
ルポリオールを含有するアルカリ性反応媒体に、前記ポ
リエーテルポリオールを基準にして約０．７ないし約７
重量％の水を添加し；（ｂ）約７５ないし約１２０　’
Ｃの温度で、アルカリ性反応媒体中の塩基の量を基準に
して化学量論量の約１ないし約２倍の気体二酸化炭素を
導入して炭酸塩を形成させ；そして （ｃ）前記炭酸塩を濾過により除去することを含む前記
方法に関する。

発凱辺用服左起ｌ 意外にも、適当な反応条件およびパラメータを選択すれ
ば、炭酸塩生成による塩基性触媒の除去は非常に好首尾
であることが見出された。生成した炭酸塩は粗い結晶と
して沈殿し従って濾過助剤無しでも濾過は問題を生じな
い。このようにして得られるポリエーテルポリオールは
約５　ｐｐｍの残留アルカリ含量を有する。これらポリ
エーテルポリオールは、鉱酸を使用して精製した生成物
とは対照的に、事実上無臭であることも見出された。

気体二酸化炭素の使用は有利にも、エステル化または脱
水のような不所望の副反応を回避し、過剰の二酸化炭素
の非常に容易な除去を可能にし、ボイラー材料の腐蝕の
問題を回避し、そして事実上無臭のポリエーテルの単離
を可能にする。

本発明の方法で使用するに適当なポリエーテルポリオー
ルは約４ないし約２５０の水酸基価を有しそして５ａｕ
ｎｄｅｒｓおよびＦｒ１ｓｃｈ、　Ｐｏｌ　ｕｒｅｔｈ
ａｎｅ旺Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏ　　、Ｐａｒｔ　Ｉ　（１９６２年）、３２〜４０頁
に記載されているような既知方法により製造される。該
ポリエーテルポリオールの製造は典型的には強塩基触媒
の使用を含む。例えば、本発明により除去しうる適当な
触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のようなア
ルカリ金属水酸化物を包含する。

本発明の方法で生成するアルカリ金属炭酸塩はポリエー
テルポリオールの生成に最初に使用したアルカリ金属触
媒のそれに相当する金属イオンを含有する。これらの炭
酸塩は、例えばガラスまたはセラミックスの製造におけ
る原料として使用しうるほど純粋な形で単離しうる。

本発明による方法は次の一般的手順により実施される。

反応条件下で少なくとも若干のアルコキシド基を含有す
るアルカリ重付加生成物は、典型的には約２０ないし１
２０℃の温度で水の添加により加水分解される。次に触
媒を約４０ないし約１２０℃の温度で気体二酸化炭素の
導入により中和する。次に蒸留により水を除去しそして
炭酸塩の晶析を完了させ、次にこれを濾過により除去す
本発明のより特定的態様では、アルカリ重付加生成物を
約２０ないし約１２０℃（好ましくは７５ないし１２０
℃）の温度で約０．７ないし７．０重量％の水の添加に
より加水分解する。次に気体酸化炭素を７５ないし１２
０℃でアルカリ性反応媒体中の塩基の量により定められ
る化学量論的必要量の約１ないし約２倍に相当する量攪
拌通人する。約０．５ないし約２時間（好ましくは１な
いし１．５時間）の後反応時間後、大気圧または減圧下
約９０ないし約１３０”Ｃの温度で水を除去する。

沈殿する炭酸塩を、場合により適当ならセルロース繊維
、またはシリカゲルのような濾過助剤の助けにより、濾
過する。濾液を前のように乾燥して生成物ポリエーテル
ポリオールを与える。

次の実施例は本発明の方法の詳細を更に説明する。前記
開示に記載された本発明は精神または範囲においてこれ
ら実施例により限定されるべきでない。当該技術分野の
熟達者は下記の手順の条件の既知変形を使用しうろこと
を容易に理解するであろう。別にことわらない限り、す
べての温度は摂氏度でありそしてすべての百分率および
部は重量百分率および重量部である。

■の　ましいし 田土 ０．５重量％ＫＯＨを使用して製造したプロピレングリ
コール、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのポリエー
テル（ＯＨ価２Ｂ）５，０００ｇに９０℃で１重量％の
水を添加した。混合物を１時間攪拌しそして気体二酸化
炭素１１．８ｇで中和した。次に混合物を乾燥し、炭酸
塩を濾過しそして濾液を再び乾燥した。得られた生成物
を分析した。

生成物パラメータ： ＯＨ価（＋＋＋ｇＫＯＨ／ｇ）：　　　　２８粘度（２
５℃）　（ｍＰａ）　　：　　　　８６０水含量（重量
％）：　　　　　　　　０．０１塩基含量（ＫＯＨ，ｐ
ｐｍ）　：　　　　　０．８■１ ０．５重量％ＫＯＨを使用して製造したプロピレングリ
コールおよび酸化プロピレンのボリエーテル（ＯＨ価５
６）５，０００ｇに９０℃で５重量％の水を添加した。

混合物を１時間攪拌しそして気体二酸化炭素１７．６　
ｇで中和した。次に混合物を乾燥し、炭酸塩を濾過しそ
して濾液を再び乾燥した。得られた生成物を分析した。

生成物パラメータ： ＯＨ価（■ＫＯＨ／ｇ）：　　　　５６粘度（２５℃）
　（ｍＰａ）　　：　　　　３００水含量（重量％）：
　　　　　　　　０．０１塩基含量（ＫＯＨ，ｐｐｍ）
　：　　　　　０．３五主 ０．５重量％ＫＯＨを使用して製造したプロピレングリ
コール、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのポリエー
テル（ＯＨ価２８）５，０００ｇに９０℃で５重量％の
水を添加した。混合物を１時間攪拌しそして気体二酸化
炭素１４．９　ｇで中和した。次に混合物を乾燥し、炭
酸塩を濾過しそして濾液を再び乾燥した。得られた生成
物を分析した：生成物パラメータ： ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：　　　　２Ｂ粘度（２５℃
）　（ｍＰａ）　　：　　　　８５０水含量（重量％）
：　　　　　　　　０．０１塩基含量（ＫＯＨ，ｐｐｍ
）　：　　　　　２．０炎土 ０．５重量％ＫＯＨを使用して製造したトリメチロール
プロパン、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのポリエ
ーテル（ＯＨ価３５）５，０００ｇに９０℃で１重量％
の水を添加した。混合物を１時間攪拌しそして気体二酸
化炭素１２．５　ｇで中和した。次に混合物を乾燥し、
炭酸塩を濾過し、そして濾液を再び乾燥した。得られた
生成物を分析した。

生成物パラメータ： ＯＨ価（■ＫＯＨ／ｇ）：　　　　３５粘度（２５℃）
　（ｍＰａ）　　：　　　　８５０水含量（重量％）７
　　　　　　　０．０１塩基含量（ＫＯＨ，ｐｐｍ）　
：　　　　　５．０尚、本発明の態様を以下に列挙する
： （１）４ないし２５０の水酸基価を有するポリエーテル
ポリオールからの塩基性触媒の除去方法であって・ （ａ）２０ないし１２０℃の温度で前記ポリエーテルポ
リオールを含有するアルカリ性反応媒体に、前記ポリエ
ーテルポリオールを基準にして０．７ないし７重量％の
水を添加し； （ｂ）７５ないし１２０℃の温度で、アルカリ性反応媒
体中の塩基の量を基準にして化学量論量の１ないし２倍
の気体二酸化炭素を導入して炭酸塩を形成させ；そして （ｃ）前記炭酸塩を濾過により除去することを含む前記
方法。

（２）４０ないし９０℃の温度で水を添加する第１項の
方法。

（３）８０ないし９５℃の温度で二酸化炭素を導入する
第１項の方法。

（４）濾過工程（ｃ）で１種またはそれより多い濾過助
剤を使用する第１項の方法。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４ないし２５０の水酸基価を有するポリエーテルポリオ
   ールからの塩基性触媒の除去方法であって、 （ａ）２０ないし１２０℃の温度で前記ポリエーテルポ
   リオールを含有するアルカリ性反応媒体に、前記ポリエ
   ーテルポリオールを基準にして０．７ないし７重量％の
   水を添加し； （ｂ）７５ないし１２０℃の温度で、アルカリ性反応媒
   体中の塩基の量を基準にして化学量論量の１ないし２倍
   の気体二酸化炭素を導入して炭酸塩を形成させ；そして （ｃ）前記炭酸塩を濾過により除去する ことを含む前記方法。