JP2976307B2 - ポリエーテルポリオールからの触媒の除去方法 - Google Patents

ポリエーテルポリオールからの触媒の除去方法

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリエーテルポリオールの製造が完了後これ
ら生成物中に残っている塩基性触媒をポリエーテルポリ
オールから除去する方法に関する。触媒の除去は加水分
解および二酸化炭素の導入、続く生成炭酸塩の濾過によ
り行なわれる。
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは単に
ポリエーテルポリオールとして知られ、ポリウレタンの
製造に使用される。ポリエーテルポリオールは最も一般
的にポリイソシアネートとの反応でウレタン重合体を与
え、それはエラストマーかまたは半硬質または硬質フォ
ームの形であることができる。例えば欧州出願116,30
9、西独公開公報1,929,034、西独公開公報2,019,322お
よびUllmanns Encyklopdie dertechnischen Chemie
(ウルマンス工業化学百科辞典)、19巻、31頁以降。ポ
リエーテルポリオール繊維助剤、表面活性剤、および圧
媒液としても使用しうる。
ポリウレタンの性質は使用するポリエーテルポリオー
ルおよびイソシアネート並びに例えば触媒のような対応
添加剤に非常に大幅に依存する。従ってポリエーテルポ
リオールは非常に純粋な形であることおよびポリエーテ
ルポリオールとイソシアネートの反応で触媒として作用
しうる不純物をできるだけ含まないことが必要である。
ポリエーテルポリオールは活性水素原子を有するスタ
ーター分子上への酸化アルキレンの重付加反応により工
業的大規模に製造しうる。例えばUllmanns Encyklopd
ie der technischen Chemie、19巻、31頁以降。遊離水
酸基を有するポリエーテルポリオールが得られる。アル
カリ性反応媒体の故に末端アルコラート基が存在しうる
が。アルコラート基は後の工程で遊離水酸基に転化しう
る。アルカリ含有ポリエーテルポリオール調製物は一般
に無機または有機酸で中和して水酸基含有ポリエーテル
ポリオールと塩水溶液を生ずる。次に水を蒸留により除
去しそして塩を濾過によりポリエーテルポリオールから
分離する。または、ポリエーテルポリオールは、不活性
溶剤を添加してかまたはしないで、遠心分離および/ま
たは相分離により分離しうる。
硫酸、燐酸、塩酸、燐酸水素カリウム等のような無機
酸、またはクエン酸、酒石酸等のような有機酸を中和に
使用するなら、中和は正確な当量点まで実施する必要が
ある。この正確さは一方では残留塩基性アルカリ塩の最
小量を、そして他方では過剰の酸の最小量を確実にする
ことを意図する。更に、アルカリ塩はしばしば、濾過助
剤の使用にも拘わらず濾過が困難であるような微細な形
で沈殿する。強酸の使用はエステル化、エーテル化、お
よび/または末端水酸基の脱水といった副反応、および
/またはポリエーテル鎖の崩壊をも生じうる。このよう
に損傷されたポリエーテルは不快臭成分を含有しうる。
他の可能な触媒除去法はアルコラートの加水分解およ
び続く不活性有機溶剤を使用する相分離である。米国特
許3,715,402参照。相分離は遠心力または静電凝集によ
り助けられうるが、このようなプロセス変形は水不溶性
ポリエーテルポリオールに限られる。
水性水酸化カリウムの除去用の吸収剤としての珪酸マ
グネシウムの使用はいくつかの特許例えば西独公開公報
2,208,614および米国特許4,029,879および4,137,396に
記載されている。それにより得られる水酸化カリウム−
珪酸マグネシウムとポリエーテルポリオールからなる濾
過残渣は取扱が困難でありそして廃棄に問題がありすぎ
る。更に、収率損失が比較的高い。
米国特許3,833,669は就中、二酸化炭素での中和によ
る触媒の除去のために、触媒が不充分に中和されそして
アルカリ金属炭酸塩の非常に微細な結晶が困難に濾過さ
れることを教示している。従って所望の純度を有しない
ポリエーテルポリオールが得られる。あまり可溶でない
アルカリ金属−マグネシウム炭酸塩複塩の生成がこの特
許で推奨されている。この方法の欠点は濾過残渣の取扱
および廃棄を含む。更に、化学量論的に大過剰の二酸化
炭素(2ないし10倍、プラス廃ガス放出)およびマグネ
シウム塩(1ないし20倍の触媒含量、プラス廃棄)の使
用は不満足である。加うるに、濾過助剤を分離する時、
0.1ないし1%の量のポリエーテルポリオールが必要で
あり、これは更に残渣の可能な後の使用を一層困難にす
る。
従って本発明の目的は上記欠点を有しない、簡単で信
頼性のあるポリエーテルポリオールからの触媒残渣の除
去方法を提供することであった。
発明の要約 斯て本発明は約4ないし約250の水酸基価を有するポ
リエーテルポリオールからの塩基性触媒の除去方法であ
って、 (a)約20ないし約120℃の温度で前記ポリエーテルポ
リオールを含有するアルカリ性反応媒体に、前記ポリエ
ーテルポリオールを基準にして約0.7ないし約7重量%
の水を添加し; (b)約75ないし約120℃の温度で、アルカリ性反応媒
体中の塩基の量を基準にして化学量論量の約1ないし約
2倍の気体二酸化炭素を導入して炭酸塩を形成させ;そ
して (c)0.5〜2.0時間の後反応時間後、大気圧または減圧
下で90〜130℃の温度で水を除去し、形成された炭酸塩
を濾過により除去する ことを含む前記方法に関する。
発明の詳細な記載 意外にも、適当な反応条件およびパラメータを選択す
れば、炭酸塩生成による塩基性触媒の除去は非常に好首
尾であることが見出された。生成した炭酸塩は粗い結晶
として沈殿し従って濾過助剤無しでも濾過は問題を生じ
ない。このようにして得られるポリエーテルポリオール
は約5ppmの残留アルカリ含量を有する。これらポリエー
テルポリオールは、鉱酸を使用して精製した生成物とは
対照的に、事実上無臭であることも見出された。
気体二酸化炭素の使用は有利にも、エステル化または
脱水のような不所望の副反応を回避し、過剰の二酸化炭
素の非常に容易な除去を可能にし、ボイラー材料の腐蝕
の問題を回避し、そして事実上無臭のポリエーテルの単
離を可能にする。
本発明の方法で使用するに適当なポリエーテルポリオ
ールは約4ないし約250の水酸基価を有しそしてSaunder
sおよびFrisch、Polyurethanes:Chemistry and Technol
ogy、Part I(1962年)、32〜40頁に記載されているよ
うな既知方法により製造される。該ポリエーテルポリオ
ールの製造は典型的には強塩基触媒の使用を含む。例え
ば、本発明により除去しうる適当な触媒は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のようなアルカリ金属水酸化物
を包含する。
本発明の方法で生成するアルカリ金属炭酸塩はポリエ
ーテルポリオールの生成に最初に使用したアルカリ金属
触媒のそれに相当する金属イオンを含有する。これらの
炭酸塩は、例えばガラスまたはセラミックスの製造にお
ける原料として使用しうるほど純粋な形で単離しうる。
本発明による方法は次の一般的手順により実施され
る。反応条件下で少なくとも若干のアルコキシド基を含
有するアルカリ重付加生成物は、典型的には約20ないし
120℃の温度で水の添加により加水分解される。次に触
媒を約40ないし約120℃の温度で気体二酸化炭素の導入
により中和する。次に蒸留により水を除去しそして炭酸
塩の晶析を完了させ、次にこれを濾過により除去する。
本発明のより特定的態様では、アルカリ重付加生成物
を約20ないし約120℃(好ましくは75ないし120℃)の温
度で約0.7ないし7.0重量%の水の添加により加水分解す
る。次に気体二酸化炭素を75ないし120℃でアルカリ性
反応媒体中の塩基の量により定められる化学量論的必要
量の約1ないし約2倍に相当する量攪拌通入する。約0.
5ないし約2時間(好ましくは1ないし1.5時間)の後反
応時間後、大気圧または減圧下約90ないし約130℃の温
度で水を除去する。沈殿する炭酸塩を、場合により適当
ならセルロース繊維、またはシリカゲルのような濾過助
剤の助けにより、濾過する。濾液を前のように乾燥して
生成物ポリエーテルポリオールを与える。
次の実施例は本発明の方法の詳細を更に説明する。前
記開示に記載された本発明は精神または範囲においてこ
れら実施例により限定されるべきでない。当該技術分野
の熟達者は下記の手順の条件の既知変形を使用しうるこ
とを容易に理解するであろう。別にことわらない限り、
すべての温度は摂氏度でありそしてすべての百分率およ
び部は重量百分率および重量部である。
発明の好ましい態様 例1 0.5重量%KOHを使用して製造したプロピレングリコー
ル、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのポリエーテル
(OH価28)5,000gに90℃で1重量%の水を添加した。混
合物を1時間攪拌しそして気体二酸化炭素11.8gで中和
した。次に混合物を乾燥し、炭酸塩を濾過しそして濾液
を再び乾燥した。得られた生成物を分析した。生成物パ
ラメータ: OH価(mgKOH/g): 28 粘度(25℃)(mPa): 860 水含量(重量%): 0.01 塩基含量(KOH,ppm): 0.8 例2 0.5重量%KOHを使用して製造したプロピレングリコー
ルおよび酸化プロピレンのポリエーテル(OH価56)5,00
0gに90℃で5重量%の水を添加した。混合物を1時間攪
拌しそして気体二酸化炭素17.6gで中和した。次に混合
物を乾燥し、炭酸塩を濾過しそして濾液を再び乾燥し
た。得られた生成物を分析した。
生成物パラメータ: OH価(mgKOH/g): 56 粘度(25℃)(mPa): 300 水含量(重量%): 0.01 塩基含量(KOH,ppm): 0.3 例3 0.5重量%KOHを使用して製造したプロピレングリコー
ル、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのポリエーテル
(OH価28)5,000gに90℃で5重量%の水を添加した。混
合物を1時間攪拌しそして気体二酸化炭素14.9gで中和
した。次に混合物を乾燥し、炭酸塩を濾過しそして濾液
を再び乾燥した。得られた生成物を分析した: 生成物パラメータ: OH価(mgKOH/g): 28 粘度(25℃)(mPa): 850 水含量(重量%): 0.01 塩基含量(KOH,ppm): 2.0 例4 0.5重量%KOHを使用して製造したトリメチロールプロ
パン、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのポリエーテ
ル(OH価35)5,000gに90℃で1重量%の水を添加した。
混合物を1時間攪拌しそして気体二酸化炭素12.5gで中
和した。次に混合物を乾燥し、炭酸塩を濾過し、そして
濾液を再び乾燥した。得られた生成物を分析した。
生成物パラメータ: OH価(mgKOH/g): 35 粘度(25℃)(mPa): 850 水含量(重量%): 0.01 塩基含量(KOH,ppm): 5.0 尚、本発明の態様を以下に列挙する: (1)4ないし250の水酸基価を有するポリエーテルポ
リオールからの塩基性触媒の除去方法であって、 (a)20ないし120℃の温度で前記ポリエーテルポリオ
ールを含有するアルカリ性反応媒体に、前記ポリエーテ
ルポリオールを基準にして0.7ないし7重量%の水を添
加し; (b)75ないし120℃の温度で、アルカリ性反応媒体中
の塩基の量を基準にして化学量論量の1ないし2倍の気
体二酸化炭素を導入して炭酸塩を形成させ;そして (c)0.5〜2.0時間の後反応時間後、大気圧または減圧
下で90〜130℃の温度で水を除去し、形成された炭酸塩
を濾過により除去する ことを含む前記方法。
(2)40ないし90℃の温度で水を添加する前記(1)に
記載の方法。
(3)80ないし95℃の温度で二酸化炭素を導入する前記
(1)に記載の方法。
(4)濾過工程(c)で1種またはそれより多い濾過助
剤を使用する前記(1)に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ―ユルグ・ローゼンバウム ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエ ルト‐ツラール、ゼバスチアン‐クネイ プ‐ヴェーグ 10 (56)参考文献 特開 昭53−81597(JP,A) 特開 昭55−92733(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 65/00 - 65/48

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】4ないし250の水酸基価を有するポリエー
    テルポリオールからの塩基性触媒の除去方法であって、 (a)20ないし120℃の温度で前記ポリエーテルポリオ
    ールを含有するアルカリ性反応媒体に前記ポリエーテル
    ポリオールを基準にして0.7ないし7重量%の水を添加
    し; (b)75ないし120℃の温度で、アルカリ性反応媒体中
    の塩基の量を基準にして化学量論量の1ないし2倍の気
    体二酸化炭素を導入して炭酸塩を形成させ;そして (c)0.5〜2.0時間の後反応時間後、大気圧または減圧
    下で90〜130℃の温度で水を除去し、形成された炭酸塩
    を濾過により除去する ことを含む前記方法。
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