JPH02265795A - オフセット印刷用版材の改良された製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面にスルホン酸基を有するエチレン糸上ツマ
ー重合体のフィルムまたはシートよりなるオフセット印
刷用版材の改良された製造方法に関するものである。

本発明者らは、先に特開昭６３−２４９６９５号公報に
おいて高分子化合物のフィルムまたはシートの表面にス
ルホン酸基を有する新規なオフセット印刷用版材を提供
した。これはエチレン系モノマーの重合体よりなるフィ
ルムまたはシートを無水硫酸等によりスルホン化するこ
とによって親水性を示すスルホン酸基、即ち一般に飽和
炭素原子に結合したスルホン酸基、と共に光または／お
よび熱に感応する親水性のスルホン酸基、即ちポリエン
構造に隣接したスルホン酸基、を適度に形成させたオフ
セット印刷用版材である。一般に高分子重合体のフィル
ムまたはシートを濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、クロル
スルホン酸等を用いてスルホン化する方法が知られてい
る。この方法で得られているスルホン酸基は前者の親水
性を示すスルホン酸基であって親水性、カチオン可染性
および石油等のガス不透過性を示す機能性材料として工
業的に注目されているが、印刷用版材として用いられた
とき該親水性スルホン酸基は非画像部を形成することが
知られている。また、本発明者らは先の発明において、
後者はエチレン系モノマーの重合体よりなるフィルムま
たはシートを無水硫酸等の酸化性のスルホン化剤を用い
てスルホン化することによってのみ得ることができるも
ので、前者と同様にオフセット用版材の非画像部におい
て地汚れ防止の効果を示すが、さらに光または／および
熱に感応するためレーザ光やサーマルプリントヘッド等
を走査することによりオフセット印刷版の画像部を形成
することを知った。従って、スルホン酸基を有する前記
のオフセット用版材の製造において、両者のスルホン酸
基の量および比を適度にコントロールすることが有効で
ある。しかるに、前者は反応温度が高い条件において生
成しやすい傾向にあり、一方、後者は反応温度が低い条
件において優先的に生成するが一般に生成速度が遅い傾
向にある。従って、地汚れ性および画像形成性の両者を
共に満足するオフセット印刷用版材を一回のスルホン化
反応で製造するための条件は狭い範囲内に限定され、一
般に長時間のスルホン化反応を要した。

本発明は、エチレン系モノマーの重合体よりなるフィル
ムまたはシートをスルホン化することによりオフセット
印刷用版材を製造する方法において、該フィルムまたは
シートの表面を予めコロナ放電による前処理をおこなう
ことを特徴とするオフセット印刷用版材の改良された製
造方法に関するものである。該処理によってフィルムま
たはシート表面の親水性が予め向上されているから、ス
ルホン化反応では専ら感応性のスルホン酸基の生成に適
した条件を選ぶことができる。従って地汚れ性の発生が
起こりにくく、画像形成性の優れたオフセット印刷用版
材を得ることは容易である。

さらに、専ら後者のスルホン酸基の生成に適した反応条
件の中から操作面で有利な製造条件を選ぶことができる
。

本発明において適用されるコロナ放電による前処理は、
一般にポリオレフィンフィルム、導電性フィルムおよび
紙などの表面を改良し印刷性、接着性および親水性を向
上させるために使用されている高周波電源装置を使用す
ることができる。即ち、エチレン系モノマーの重合体よ
りなるフィルムまたはシートを放電電極と処理ロールの
間に導きながら発振周波数１０〜２００にＨｚ　、出力
電圧２０〜５０ＫＶの放電電流を通過させることにより
前処理を行うことができる。必要な前処理の条件は被処
理面の親水性の程度によって判定すればよく、接触角計
（水滴法）において１５〜８０度以下の接触角が望まし
い。前処理後の接触角は８０度以上ではその効果は顕著
ではない。一般に、前処理において接触角が低く親水性
の優れているものを得ることが印刷用版材の製造におい
て好ましい方向であるが、本発明のエチレン系モノマー
の重合体よりなるフィルムまたはシートのコロナ処理を
おこなう場合、接触角として１５度以下を達成するため
には特別の工夫を必要とする。また、コロナ処理で低い
接触角を達成し優れた親水性のフィルムまたはシートを
製造しても、それだけでは地汚れの発生しないオフセッ
ト印刷用版材を得ることは困難であるから、前処理工程
で特に接触角の低いものを得る必要はない。

本発明で用いられるエチレン系モノマーの重合体は、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のオレフィ
ンのホモ重合体、または／および前記単量体の相互共重
合体であって分子油は少なくとも１万以」二のものがあ
げられる。特に低圧法または中圧法で製造された高密度
ポリエチレン（密度０，９４〜０．９７　）が好適であ
る。また高分子化合物として、例えば塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、３フツ
化エチレン、６フツ化プロピレン、臭化ヒニル等のビニ
ルハライドまたはビニリデンハライドの中から選ばれた
一種または二種以上の単量体を重合するか又は他の単量
体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１等の少なくとも一種と共重合することにより得ら
れたものがあげられる。さらにまた、極性基を有する単
量体どしてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル基、エチルアクリレート、メチルアクリレート
等のエステル基、酢酸ビニル等のアセテート基を有する
オレフィン化合物等の中がら選ばれた一種または二種以
上の単量体を重合するが又は他の単量体、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の少なく
とも一種と共重合することにより得られた高分子化合物
があげられる。

本発明において、前記のエチレン系モノマーの重合体に
対して必要に応じてクレー、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム等のフィラーや分散剤、熱安定剤、カップリン
グ剤等の一般に成形用樹脂組成物として知られているも
のを含むことができる。また、フィルムまたはシートは
Ｔダイ法、インフレ法またはカレンダー法等の公知の方
法で製造されたものを用いることができる。

本発明においてスルホン化の方法については特に制限は
なく、酸化性のスルホン化剤、例えば発煙硫酸中あるい
は無水硫酸ガス雰囲気の中に前記のフィルムまたはシー
トを浸漬してもよい、また無水硫酸の四塩化炭素、クロ
ロホルム、二塩化エチレン等の無水硫酸に対して比較的
活性の少ない有機溶剤に希釈液したものを用いてもよい
。好ましいスルホン化の程度はスルホン化量が交換当量
で１×１０″ｔｈ〜１×１０″′ミリ当量／ｃｍ”であ
る。

スルホン化量がｌＸｌ０−”ミリ当量／Ｃ１ｌ”以下で
は、スルホン酸基による親水性の効果が小さいため印刷
版の非画像部としては不十分で、地汚れが発生しやすい
、一方、スルホン化量が１×１０ミリ当ｆｔ／ａｍ”以
上のものを得る条件では副反応として酸化劣化の度合い
が大きくなるため適当ではなく、好ましくは５Ｘ１０−
’ミリ当量／ｃｔｓ”以下である。

また、スルホン化量は次のようにして求めることができ
る。すなわち、表面をスルホン化したフィルム（表面積
Ｍｃｍ”　）を１規定の塩化カルシウム水溶液に浸漬し
て平衡状態とし、その水溶液中に生じた塩化水素を、０
．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（力価：ｆ）で滴定
して、指示薬フェノールフタレインによる中和値（Ｘｅ
ｃ）を求め、次式により算出する。

スルホン化量（ミリ当量／ｃａｎ”） ＝　（０，ＩＸｆＸＸ）／Ｍ さらに本発明において、特開昭６３−２４９６９５号公
報に記載されたオフセット印刷用版材、即ちスルホン化
処理により得られる該親水性表面の赤外吸収スペクトル
において波数１２００付近の強いバンドの吸光度と波数
１０５０付近のスルホン酸基に帰属されるバンドの吸光
度との比が少なくとも０．６であるものをオフセット印
刷用版材とするとき、前述のネガまたはポジフィルムを
作成して露光および現像等の煩わしい工程を省略するこ
とが可能である。すなわち該親水性表面層上を変洲され
たレーザー光またはサーマルヘッド等を用いて走査する
ことにより、親油性画像部を形成することができ、現像
および定着等の工程が不要となる。

即ち、本発明において予めコロナ放電処理により親水性
の向上されたフィルムまたはシートを出発原材料として
使用することにより、専ら光または／および熱感応性の
スルホン酸基の生成に適したスルホン化反応条件の中か
ら操作性、再現性および経済性の優れた条件を選択する
ことができるため工業的価値が大きい。

以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 厚さ約１５０μｍの高密度ポリエチレンフィルムを高周
波電源装置を用いて常法によりコロナ処理を行い該フィ
ルムの表面に親水性層を形成させた。装置として春日電
機株式会社製：型式　ＨＦ　Ｓ　５２０１を用い、発振
周波数を３０ＫＩＩｚ、出力電圧を３０ＫＶに設定した
。得られたフィルムの接触角は４６度であり、該表面処
理の行われないフィルムでは１０４度であった。これら
のフィルムを乾燥したガラス容器内にセットし、内湯が
０″Ｃ以下になるように外部から冷却して調節し、Ｓ（
ｈガス／窒素ガス（容積比１／２）を毎分１リツターに
なるようにして前記の反応容器に導入しながら２分間ス
ルホン化反応を行った０反応終了後これらのフィルムを
取出して十分に水洗した後、乾燥した。フィルム表面の
接触角はそれぞれ１８度および５５度、スルホン化量は
２．３Ｘ１０−’および２、６　ｘ　１０−ｓミ！Ｊ　
当！／ｃｍ”　、　Ｉｆｉ外吸収スペクトルの吸光度比
は０．８および０．７であった。

このフィルムを回転ロールに貼り付け、２　ｍ１ｓｅｃ
で回転させながら半導体レーザ（シャープ社製；ＬＴＯ
２７’？ＩＤ／ＭＦ、出力１０ｓｗ）を光学レンズで集
光して該フィルムの表面を走査させることにより画像を
形成させた６次いで、これらを印刷版としてオフセット
印刷機に取付けて印刷をおこなったところ、前者は鮮明
な画線を再現した。一方、後者は画線を再現したが、地
汚れが著しく印刷物として劣っていた。

実施例２ 炭酸カルシウム５０重量％を含有する厚さ約１５０１Ｊ
ｍの高密度ポリエチレンフィルムの表面を実施例１で用
いた高周波電源装置により発振周波数を３０Ｋ）ｌｘ、
出力電圧をｌ０ＫＶに設定してコロナ処理をおこなった
。得られたフィルムの接触角は４８度であり、該表面処
理を行われないフィルムでは９１度であった。これらの
フィルムを反応容器内にセットして、実施例１と同様の
条件にて１５分間スルホン化反応をおこなった０反応終
了後これらのフィルムを取り出して十分に水洗した後、
乾燥した。フィルム表面の水滴性接触角はそれぞれ１０
度および２９度、スルホン化量は３、ｌＸ１０−’およ
び３．３Ｘ１０−’ミリ当１／ｃ、”赤外吸収スペクト
ルの吸光度比は共に１．０であった。

次いで、ワードプロセッサ（シャープ社製；’ｌｔ院」
、型式ＨＤ　−３００Ｆ　）のサーマルヘッドを用いて
これらのフィルム上に印字することにより画像を形成さ
せた。このようにして得た各々の刷版をオフセット印刷
機にとりつけて印刷を行ったところ前者は優れた品質の
印刷物を与えた。一方、後者による印刷物は文字の再現
性の点で優れていたが、地汚れが所どころに発生した。

実施例３ 水酸化マグネシウム４５重世％を含有するエチレンとア
クリル酸エチルの共重合体（重合開始時のアクリル酸エ
チル含有率６．５モル％、数平均分子量約３万、結晶化
度６５％）よりなる厚さ約２００６ｍのフィルムの表面
を、春日電機株式会社製の高周波電源装置；型式　１（
Ｆ−１０１を用いて発振周波数を１１０にＨｚ　、出力
を２０ＫＶに設定してコロナ処理をおこなった。得られ
たフィルムの接触角は３５度であり、該表面処理をおこ
なわないフィルムでは８８度であった。これらのフィル
ムを３５％のＳＯ，を含有する発煙硫酸中に浸漬して６
０分間スルホン化反応をおこなった０反応終了後フィル
ムを取出して水洗し、１規定の力性ソーダ水で処理をお
こない、十分に水洗した後、乾燥した。フィルムの接触
角はそれぞれ９度および５６度、スルホン化量は４．２
Ｘ１０−’および４．８ＸＩＯ−’ミリ当量／Ｃ１ｌ”
、赤外吸収スペクトルの吸光度比は０．９および０．７
であった。

これらのフィルムを回転ロールに貼り付け、ヘリウム・
ネオンレーザ（ＮＥＣ社製；　ＧＬＧ５４０Ｏ１出力１
０ＭＷ）出力１白 ム表面を走査させることにより画像を形成させた。

このようにして得られた印刷版をオフセット印刷機に取
付けて実施例１と同様に印刷をおこなった結果、前者は
画線の再現性が優れ、地汚れのない、鮮明な印刷物を与
えた．後者の印刷物は画線の再現性がやや劣っており、
また地汚れが所どころに認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　エチレン系モノマーの重合体よりなるフィルムまた
   はシートをスルホン化することによりオフセット印刷用
   版材を製造する方法において、該フィルムまたはシート
   の表面を予めコロナ放電による前処理をおこなうことを
   特徴とする改良されたオフセット印刷用版材の製造方法
   。