JPH02261824A - それ自体浮化しないポリマーの水性分散液を連続的に調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は高粘度反応樹脂を主体とし、それ自体乳化しな
いポリマーの長貯蔵寿命微粉粒水性分散液を、溶媒を添
加することなく、高度分散スクリュー装置により連続的
に調製する方法に関するものである。

（従来技術） 使用される反応樹脂はそれ自体乳化しないものである。

例えばポリウレタン、ポリ尿素、シアナート樹脂、エポ
キシド、エポキシエステル、ビ二ルエステル、飽和ポリ
エステル、不飽和ポリエステル、ビスマレインイミド、
重縮合樹脂、例えばメラミン樹脂及びフェノール樹脂或
はこれら樹脂の組合わせであって、充分な蚤の適当な乳
化剤、例えばポリオール、グリコールエーテル、エトキ
シル化アルキルフェノール、ポリエチレンオキシドその
他このような場合に慣用されている乳化剤と混合される
。

ここで高粘度反応樹脂と称するのは、４５°Ｃにおいて
１００Ｐａ、ｓより大きい当初粘度ををするものである
。

このような分散液は、布、革、紙、木材、金属、セラミ
ック、ガラス、磁器などの被覆、含浸用に、さらに補強
繊維、例えば炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、
天然繊維、人造繊維などの被覆用に使用される。

低粘度反応樹脂から、それ自体乳化しない水性分散液の
調製方法自体は公知である。しかしながら、高粘度反応
樹脂から長貯蔵寿命微粉粒分散液の調製方法は未だに開
示されていない。

低粘度反応樹脂から分散液を調製するための慣用の方法
は、反応容器、撹拌容器或は溶解装置におけるバッチ式
方法である。この目的に適する溶解装置はヨーロッパ特
許１１２，６１９号に記載されている。このようなバッ
チ式方法においては、一般に低粘度樹脂をまず袋間し、
撹拌機或は溶解装置を使用して水を添加しつつ分散させ
る。このような攪拌機もしくは溶解装置は、低粘度領域
においてのみ分散用に使用されＩＧるに過ぎない。高粘
度反応樹脂の場合には撹拌部材周囲に層流が生起し、分
散作用が著しく低減されるからである。

バッチ式方法におけるさらに他の欠点は、装置容積が大
きく、生成物容量が大きく、従って滞留時間が長いこと
である。しかも、各バッチ毎に一般的な品質の変動、バ
ラツキを生ずる点である。

連続的方法においても、低粘度のそれ自体乳化しない水
性懸濁液の調製方法が知られているに過ぎない。このよ
うな調製方法は、例えば米国特許４．７４２．０９５号
及び英国特許１，４１４，９３０号に示されていいる。

しかしながら、これら公知方法は使用される分散装置の
関係から高粘度領域においては使用し得ない。

なお、高粘度領域における公知方法の分散作用が弱いた
め、反応樹脂粘度が増大するにつれて、分散液の平均粒
度が増大することが文献に記載されている。「ジャーナ
ル、オプ、エラストマーズ、アンド、プラスチックスＪ
１２４５頁以降におけるヨシュキ、イワセの論稿には、
１ＯＰａ、ｓ或はそれ以上の粘度を有する反応樹脂はさ
らに分散性が恕く、１００Ｐａ　、ｓ或はそれ以上の高
粘度のものは全く分散不可能である旨を述べている。

これら公知方法は不適当な分散装置のために高粘度領域
では使用され得ないという事実に加えて、さらに有効な
温度制御欠除のためにこれら方法は高粘度領域において
使用され得ない。極めて高い粘度の反応樹脂を分散させ
て長貯蔵寿命の微粉粒分散液を調製するためには、大量
のエネルギー消費をもたらし、生成分散液の著しい加熱
をもたらす。この分散液の熱を極めて迅速に除かない限
り、髪結をもたらし貯蔵寿命の短期化をもたらす。

公知のバッチ式方法においても連続方法においても、こ
の高粘度領域のために必要な有効冷却処理を欠除してい
る。

高粘度反応樹脂から長貯蔵寿命の微粉粒分散液を調製す
るため、溶媒で希釈する方法は、西独特許３２３３２３
０号或は米国特許４，４０９．２８８号に記載されてい
る。慣用の溶媒はアセトン、キンレン、エトキシエチレ
ングリコールなどであるが、これら溶媒の使用は以下の
如き不利益を伴う。

その毒性及び燃焼性の故に、得られた分散液から溶媒を
蒸留などで完全に除去しなければならない。

これは生成分散液脱気の間に形成される安定気泡のため
に困難であり、長時間、高コストを必要とする。さらに
蒸留の間の加熱は貯蔵寿命を短縮する。

さらに、高粘度領域において適当な分散用部材で分散さ
せる間に粘度が低下し、このため粒度の増大、従って生
成分散液貯蔵寿命の短縮をもたらす。

適当なエネルギー供給をなし得る適当な方法があること
を前掛として、平均粒度は供給エネルギーの増大と共に
減少することは知られている。

しかしながら、高粘度領域においては、供給エネルギー
の増大は粘度の増大を伴う。このことは、溶媒を添加し
て平均粒度の増大をもたらし、そのために貯蔵寿命の短
縮に至ことを意味する。

低粘度反応樹脂から分散液を調製する場合の上述した定
性的欠点のほかに、さらに論理的欠点もある。

すなわち、分散液は一般にこれを使用する処理が行われ
るべき場所とは異なる場所で調製される。このための運
送費を節約するためには、分散ｌＱ縮液を輸送し、使用
する場所においてその使用目的に応じて水によりこれを
希釈するのが経済的である。

しかしながら、分散濃縮液は著しく高粘性であり（理論
的に最少限度の水分量、最大限濃度の転相点）、従って
従来技術では長貯蔵寿命をもたらすように微粉粒分散さ
せることができない。

上述した従来技術にかんがみて、本発明の目的は、高粘
度反応樹脂を主体とし、それ自体乳化しないポリマーの
長貯蔵寿命微粉粒水性分散液を、溶媒を添加することな
く連続的に調製する方法を提供することである。

（発明の要約） しかるにこの目的は、このポリマー分散液の調製がスク
リュー装置の高度せん断帯域において行われ、この高度
せん断帯域における水／反応樹脂割合が転相点あるいは
これに近い点にあり、比エネルギー供給量が０．０１−
０．１５　ｋＷｈ／　ｋｇ　１滞留時間が０．１−６０
秒間、せん断勾配が２，０００−２０，０ＯＯｓｅｃ−
’であることを特徴とする方法により達成されることが
見出された。

ここで転相点とは、Ｗ１０エマルジｄンからＯ／Ｗエマ
ルジｌンに転化するときの水／油割合を意味する。

最大限粘度は、この転相点或はこの近傍点における処理
により達成される。これが最大限エネルギー供給につな
がり、従って可能最少限粒度につながる。

ただし上述したエネルギー消費は高粘度による分散処理
の間に生ずるものであるから、凝結温度を超えるならば
、この粒子凝結は、スクリュー装置の第２の高度せん断
帯域より下流において、直ちにさらに冷水を添加して阻
止されねばならない。

凝結温度は、安定分散液が凝結して、もはや安定的では
なくなる事実により決定される。

この転相点或はこの近傍点における分散液の調製により
、さらに必要であれば追加的に添加して冷却することに
より、極めて微細な粉粒の、長い貯蔵寿命を有する分散
液が得られる。

（発明の構成） 本発明方法を実施するに適する装置を示す添付図面につ
き本発明をさらに具体的に説明する。

高粘度反応樹脂ＲＨが乳化列と共に加熱可能の槽Ｊ８内
に貯蔵されている。この樹脂温度は、樹脂が流動性を示
し、ギヤポンプ３により容易に吸弓され、移送され得る
ように調節される。このギヤポンプと貯槽１の間に加熱
された遮断弁２が設けられる。貯槽１とスクリュー装置
９とを結ぶパイプライン４は加熱可能になされている。

水Ｗが冷却貯槽５内に貯蔵されている。値続的に形成さ
れる懸濁液の品質保持の理由から、この温度はＯ′Ｃ近
くに低下させるのが好ましい。この点については詳述す
る。この貯水槽５を閉鎖状態に置くために弁６が設けら
れている。水はパイプライン８を経て、往復動ポンプ７
によりスクリュー装置９に計量給送され得る。パイプラ
イン８が長い場合には、水の昇温を防止するため、冷却
される必要がある。

高度分散スクリュー装置９としては、電気モータ１０に
より駆動される高速車軸装置が使用され得る。

スクリュー装置は、分散液の品質保持の理由からなるべ
く低温に冷却されることが望ましい。

スクリュー装置の第１帯域１１には、高粘度反応樹脂が
孔隙１７を経て導入され、また若干量の水が孔隙１６を
経て添加される。スクリュー装置のこの帯域には反応樹
脂を分散処理帯域１２に給送するスクリュ一部分が設け
られる。分散処理帯域１２における処理は、水／樹脂割
合が転相点に相当するように或はなるべくこれに近接す
るように行われる。この配慮により分散が分散液最大限
粘度で行われることが保証される。その結果平均最少限
粒度がもたらされる。

高粘度のため分散処理帯域１２において著しいエネルギ
ー消費が行われるので、スクリュー装置は冷却される必
要があり、凝結温度を超える場合には、粒子凝結を阻止
するため、そのすぐ下流の希釈帯域１４においてさらに
冷水が添加される。

これにより微粉粒の長貯蔵寿命を訂する分散液が得られ
る。

適当な安定性のために分散処理帯域１２より下流の温度
を低下させる必要がない場合には、この水の再添加を行
う必要がない。

これから水貯槽５が０℃近くに冷却されねばならぬ理由
も明白である。貯槽１内の反応樹脂温度は、その流動性
を確実ならしめるために必要な塩度に加熱されるべきで
ある。

水の比容積は反応樹脂のそれよりもファクター約２乃至
３だけ高いので、分散処理の間の温度制約に関する補強
効果が生ずる。さらに、スクリュー装置９、ことに分散
処理帯域１２が冷却される。

しかしながら、この冷却効果に加えて、分散処理帯域に
おける滞留時間及びせん断勾配が生起する温度上昇に対
して極めて重要である。

分散処理帯域１２は、必要な分散処理時間をなるべく短
くシ、分散液の加熱を少なくシ、生成懸濁液の品質が損
なわれないように高いせん断勾配を何する高度分散混合
帯域でなければならない。

この分散帯域１２は、比エネルギー供給量が０、Ｏｌか
らＯ，ｌ５ｋＷｈ／　ｋｇ　１せん断勾配が２，０００
から２０　＋０００ｓｅｃ−’　　滞留時間が０．１か
ら６０秒間となるように構成する。これより高い比エネ
ルギー　長い滞留時間は、過剰の熱応力のために分散液
晶質に悪影響を及ぼす。

狭いギャップのロータ／ステータシステムを使用するの
が有利である。

分散ペーストはスクリュ一部分１３により分散処理帯域
１２から希釈帯域１４に給送される。

追加的添加冷水は、孔隙１８を経てポンプ７ａにより希
釈帯域１４に導入される。

分散液はこの段階ですでに形成されており、あとは希釈
工程を行うのみであるから、さらに混合のための高い比
エネルギー供給は不必要である。

ギャップの大きい、従って例えばせん断勾配と、分散帯
域１２におけるよりファクター２或はそれ以」二低い比
エネルギー人力を有するロータ／ステータシステムを使
用するのが好ましい。

これは前述した加熱が回避されるので好ましい。希釈帯
域１４において、さらに他のポンプにより水を添加する
ことも可能である。

高い固体含有分ををする高濃度分散液が必要の場合には
、凝結温度を超えないようにするために必要な量の水だ
けを添加し、或は全く水を添加しないことができる。

希釈帯域１４後は、ポリマー分散液ＰＤはスクリュ一部
１５により排出されるだけである。

実施例１ ８５％のエボキンド樹脂及び１５％の乳化剤（ＢＡＳＦ
社のＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ１０８Ｏ）から成り、５０°
Ｃにおいて２５０Ｐａ　、ｓの粘度を存する樹脂組成物
を、ギヤポンプにより３２．５ｋｇ／ｈの流動速度でス
クリュー装置の第１分散処理帯域に計量給送する。充分
な流動速度をもたらすため、樹脂組成分はその貯槽中で
６５℃に加熱される。

別の貯槽中で１°Ｃに冷却された水を８．１ｋｇ／ｈの
流動速度でスクリュー装置第１分散処理帯域にポンプ給
送すする。

使用スクリュー装置は、回転速度９００ｍ１ｎ−’の、
高速単軸装置であって、そのバレルは冷却される。

この水／エボキンド樹脂割合は０．２９であり、転相点
に近接している。

このスクリュー装置の第１分散処理帯域にお１て０．５
１１ｍギャップのロータ／ステータ７ステノ、力く使用
される。そのせん断勾配は５＋０ＯＯｓｅｃ−’　　滞
留時間は１０秒間、比エネルギー供給量は０．０５ｋＷ
ｈ／　ｋｇである。

希釈段階において１°Ｃの水が１４．２ｋｇ／ｈの割合
でさらに添加される。

分散粒子の９０％が１．０μ札より小さい粒径を有する
分散液が得られる。

この分散液は極めて良好な機械的、１ｉＩＸｆｆｌ的及
び容積的安定性を示す。

実施例２ ８５％のエポキシド樹脂と１５％の乳化剤（ＢＡＳＦ社
、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　ＦＩ０８■）とから成り、５０℃
においてｌ００Ｐａ、ｓの粘度を有する樹脂組成物を、
ギヤポンプによりＩＯ２，４ｋｇ／ｈの流速でスクリュ
ー装置第１分散処理帯域に計蚤給送する。充分な流動性
をもたらすために貯槽内の樹脂組成物は６５°Ｃに加熱
される。

別の貯槽中の１℃の水を４７．０ｋｇ／ｈの流速でスク
リュー装置第１分散処理帯域に計量ポンプ給送する。

使用スクリュー装置は、回転速度３，５００ｍ１ｎ−’
の高速！１１軸スクリュー装置であり、そのバレルは冷
却される。

水／エポキシド樹脂割合は０．２９であり、転相点に近
い。

スクリュー装置の第１分散処理帯域において０．５ｍｍ
のギャップを有するロータ／ステータシステムが使用さ
れる。このせん断勾配は２＋０００ｓｅｃ−’滞留時間
は３秒間、比エネルギー供給量は０．ｌ０ｋＷｈ／ｋｇ
である。

希釈帯域において１°Ｃの水が７０．０ｋｇ／ｈの流速
でさらに添加される。

分散粒子の９０％が０．７μ八より小さい粒度の分散液
が得られる。

この分散液は極めて良好な機械的、重量的及び容積的安
定性を示す。

実施例３ ８５％のエポキシド樹脂及び１５％の乳化剤（ＢＡＳＦ
社、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　ＦＩ０８■）から成り、５０°
Ｃにおいて８２５Ｐａ、ｓの粘度を有する樹脂組成物を
ギヤポンプにより６．１に＋：／ｈの流速でスクリュー
装置第１分散処理帯域に３１ｍ給送する。充分な流動性
をもたらすため、樹脂組成物は貯槽中において６５°Ｃ
に加熱される。

別の貯槽中にある１°Ｃの冷却水を、１．５ｋｇ／ｈの
流速で同しくスクリュー装置の第１分散処理帯域に計量
ポンプ給送する。

使用スクリュー装置は、回転速度３５０ＩＩｌｉｎ−１
の高速（１１−輔スクリユー装置であって、そのバレル
は冷却される。

水／エポキシド樹脂割合は０．２９であり、転相点に極
めて近接している。

スクリューＳ！装置の第１分散処理帯域において（ま、
０．５１冒のギャップを有するロータ／ステータンステ
ムが使用される。そのせん断速度は２，０００ｓｅｃ−
′　　滞留時間は５３秒間、比エネルギー供給量はＯ，
ｌ５ｋＷｈ／　ｋｇとする。

希釈帯域においてＶＣの冷却水をさらに７．１ｋｇ／ｈ
の流速で添加する。

これにより分散粒子の９０％が０．８μ九より小さい粒
度の分散液が得られる。

この分散液は極めて良好な機械的、重量的及び容積的安
定性を打する。

実施例４ ８５％のエポキシド樹脂と１５％の乳化剤（ＢＡＳＦ社
、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ１０８■）から成り、５０°Ｃ
において４００Ｐａ、ｓの粘度を打する樹脂組成物を、
ギヤポンプにより３６１ｋｇ／ｈの流速でスクリュー装
置第１分散処理帯域にポンプ給送する。充分な流動性を
もたらすため、樹脂組成物は槽中において６５℃に加熱
される。

別の槽内の１°Ｃの冷却水を９０．１ｋｇ／ｈの流速で
同じスクリュー装置第１分散処理帯域にポンプ計量給送
する。

使用スクリュー装置は、回転速度１，８００ｍ１ｎ”の
高速車軸スクリュー装置であって、　そのバレルは冷却
される。

水／エポキシド樹脂割合＋４０．２９であって、転相点
に近接している。

スクリュー装置の第１分散処理帯域において０．５嘗■
のギャップを有するロータ／ステータシステムが使用さ
れる。そのせん断勾配は１０　＋０００ｓｅｃ−’滞留
時間は０．３秒間、比エネルギー供給量は０゜０１ｋＷ
ｈ／ｋｇである。

水の追加添加を行わない。

これにより分散粒子の９０％が１．４μ、以下の粒度を
をする分散が得られる。

この分散液は、極めて良好な機械的、型皿的及び容積的
安定性を示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明方法を実施するために適当な装置を
使用した本方法のフローンートであり、■は樹脂及び乳
化剤から成る組成物ＲＨの貯槽、５は冷却水Ｗの貯槽、
９はモータＭにより駆動されるスクリュー装置、１１は
その第１帯域、１２は実際に分散処理を行う帯域、工４
は希釈帯域、１５はポリマー分散液ＰＤの排出帯域であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高粘度反応樹脂を主体とし、それ自体乳化しない
   ポリマーの長貯蔵寿命微粉粒水性分散液を、溶媒を添加
   することなく、高度分散スクリュー装置により連続的に
   調製する方法であって、このポリマー分散液の調製がス
   クリュー装置の高度せん断帯域において行われ、この高
   度せん断帯域における水／反応樹脂割合が転相点あるい
   はこれに近い点にあり、比エネルギー供給量が０．０１
   −０．１５ｋＷｈ／ｋｇ、滞留時間が０．１−６０秒間
   、せん断勾配が２，０００−２０，０００ｓｅｃ＾−＾
   １であることを特徴とする方法。
2. （２）請求項（１）による方法であって、上記高度せん
   断帯域の後に続く、本質的にさらに低い比エネルギー供
   給量の第２の高度せん断帯域において、さらに高い温度
   で追加的に水が、第２高度せん断帯域を離れたポリマー
   分散液の凝結温度を上廻らないように添加されることを
   特徴とする方法。
3. （３）請求項（１）による方法であって、上記スクリュ
   ー装置のさらに下流帯域おいて水を添加することを特徴
   とする方法。
4. （４）請求項（１）による方法であって、固体含有濃度
   が転相点における固体含有濃度に相当する高濃度ポリマ
   ー分散液が得られることを特徴とする方法。