JPH02259080A - 金属窒化物薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｔｔｉ血！豆１ 本発明は、誘電体薄膜、抵抗体薄膜、導体薄膜、超電導
体薄膜、熱放散性薄膜などとして使用される金属窒化物
の薄膜を、基体上に形成する方法に関する。

従迷！ｌｉ街 金属窒化物材料は、その優れた耐熱性、機械的強度を生
かした高温材料として有用であるとともに、窒化アルミ
ニウムＡＩＮに代表されるような高熱伝導性材料として
も、又超電導体がら絶縁体まで広範囲の材料が得られる
ので、電子材料としても重要である。ところが、これら
の窒化物の薄膜は、従来はとんどスパッタリング法で作
られており、膨大な設備投資を必要とするだけでなく、
高価な窒化物ターゲットを使用するが、若しくは制御の
離しい反応性スパッタリングを行うしかないのが現状で
ある。

一方金属や金属酸化物の薄膜を製造する方法として、古
くから有機金属の熱分解法が知られてぃる。この方法は
、有機金属化合物の有機溶媒溶液を基体に塗布し、該化
合物の熱分解温度以上の温度で焼成することによって有
機物を分解除去し、金属又は金属酸化物薄膜を形成する
ものであって、大型で高価な設備を必要とせず、多種の
薄膜を容易に形成できる。しかも原料を溶液の状態で混
合するなめ極めて均一に混合され、かつ熱分解時に成分
元素が活性な原子状態で反応して複合化するので、組成
的にも均一な薄膜が得られ、更に複雑な形状の基体上に
も容易に成膜することができる札点がある。有機金属化
合物としては、金属のメルカプチド、硫化バルサム、レ
ジネートが一般的であり、その他金属石鹸類や金属錯塩
類、金属アルコキシドなどが知られている。しかしこれ
らの化合物は、窒素含有の非酸化性雰囲気で焼成しても
膜化しなかったり、均一な膜ができなかつなりして、窒
化物薄膜の形成には必ずしも適していない。

が　決しようとする課題 本発明者等は先に、薄膜形成原料として有用な、新規な
化合物である金属セスキテルペンアルコキシドを合成す
るとともに（特願昭６３−１．６０５７３号）、この化
合物を原料として用いて、熱分解法により均一な酸化物
薄膜を形成することに成功したく特願昭６２−３０８８
６２号）。本発明者等は更に研究を続けた結果、この化
合物が、窒化物薄膜の製造にも極めて適していることを
見出した。

即ち本発明の目的は、有機金属化合物の熱分解法により
均一な金属窒化物の薄膜を形成することであり、特に、
薄膜形成材料として多くの利点を有する上記金属セスキ
テルペンアルコキシドを原料として使用し、熱分解法に
より金属窒化物の薄膜を形成する方法を提供することに
ある。

問題を解決するための手段 本発明は、一般式Ｍ　（ＯＲ）　Ｚ−Ｘ　　（ＯＡ）　
Ｘ（但しＭは金属元素、Ｒはアルキル基、Ａはセスキテ
ルペニル基、Ｚは金属元素の原子価、Ｘは１≦Ｘ≦Ｚの
整数）で表わされる金属セスキテルペンアルコキシドの
１又は２以上を有機媒体に溶解させた組成物を、基体に
塗布した後、非酸化性雰囲気中該金属セスキテルペンア
ルコキシドの熱分解温度以上の温度で熱処理して、該金
属セスキテルペンアルコキシドを炭化させ、次いで窒素
を含む非酸化性雰囲気中で熱処理して、基体上に金属窒
化物の薄膜を形成する方法である 一般式Ｍ　（ＯＲ）ｚ−ｘ　　（ＯＡ）ｘの化合物にお
いて、金属Ｍとしては、アルミニウム、チタン、タンタ
ル、硼素、珪素、ガリウム、クロム、タングステン、モ
リブデン、ジルコニウムなどが使用される。

アルキル基Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
などの低級アルキル基が好ましい。

セスキテルペニル基は、組成式〇＋５ＨｘＯ（ｘ＝１８
〜２６）、代表的にはＣＩ５　Ｈ２４０で示されるテル
ペンアルコール、例えばベチベノール、ネロリドール、
ファルネソール、サンタロールなどから誘導される。

本発明で使用される金属セスキテルペンアルコキシドは
、下記のような方法で製造される。

■　各金属の低級アルキルアルコキシドＭ　（ＯＲ）Ｚ
とセスキテルペンアルコールＡ　ＯＩ−１とを反応させ
、アルコキシ基ＯＲの１又は２以上をセスキテルペンア
ルコキシ基ＯＡで置換する。

■　金属Ｔセｆ−１〜Ｍ　（ＯＣＯＣＨ３）Ｚとセスキ
テルペンアルコールとを反応させる。

■　金属塩化物ＭＣ１ｚ又は金属アセテートＭ（ＯＣＯ
ＣＨ３）ＺとナトリウムセスキテルペンアルコキシドＮ
ａ　ＯＡとを反応させる。

金属窒化物薄膜を形成するための組成物は、金属セスキ
テルペンアルコキシドの１又は２以上を有機媒体に溶解
させて調製する。有機媒体としては、該金属セスキテル
ペンアルコキシドを溶解し得る有機溶媒を用いるが、カ
ルボン酸、アミン、炭化水素、アルコール、ハロゲン化
炭化水素、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステルな
ど、通常用いられるほとんどの有機溶媒が使用できる。

又、樹脂などの粘度調整剤や可塑剤を添加してもよい。

この組成物を金属、セラミック、ガラスなど種々の基体
上に、浸漬法、引き上げ法、スピンナー法、スクリーン
印刷法などの公知の手法で塗布し、好ましくは乾燥工程
を経た後、非酸化性雰囲気中、該金属セスキテルペンア
ルコキシドの熱分解温度以上の温度で熱処理して、組成
物中の有機成分を炭化させる。１回の塗布で所望の膜厚
が得られない場合は、この塗布、炭化処理工程を必要な
だけ繰返せばよい。その後、窒素を含む非酸化性雰囲気
中で熱処理することにより、基体上に金属窒化物の薄膜
を析出させる。窒素を含む非酸化性雰囲気とは、アンモ
ニア、窒素、窒素−水素、或いはこれらの混合ガス雰囲
気であればよい。

１月 本発明の方法では、金属セスキテルペンアルコキシドを
原料として用い、炭化工程を経て窒化を行うことにより
、種々の基体上に、均一で表面の平滑な金属窒化物薄膜
が形成される。しかも得られる窒化物薄膜は、残留炭素
を含まない極めて純度の高いものであり、特に電子材料
として利用する場合に優れた特長を有している。

尚、本発明で用いる金属セスキテルペンアルコキシドは
、低級アルキルアルコールから誘導される周知の金属ア
ルコキシドに比べて、耐湿性、耐加水分解性が極めて良
好である上、取扱いが簡単で保存安定性に優れている。

又多種類の有機溶媒に対する溶解度が高く、溶媒に対す
る安定性も良い。かつ溶液状態での長期保存が可能であ
り、組成物調製後、長時間経過しても均一な薄膜が得ら
れる利点がある。又特に、溶媒の選択性が少ないことは
、複数の金属成分を含む金属複合窒化物の薄膜を形成す
る際、極めて有利である。従ってこの化合物を用いるこ
とにより、ピンホールやクラックのない、均一な薄膜を
、簡単な工程で形成することができる。

火亀頂 実施例１ 式ＡＩ（ＯＶｅ　）２　　（ＯＣ３Ｈ７）　　（但しＯ
Ｖｅはベチベノキシ基）で表わされるアルミニウムイソ
プロポキシベチベノキシドを、ベンゼンとローズマリー
油の混合溶媒に溶解して、金属含有率約０．３重量％の
溶液を調製した。この組成物をスピンナー法で９９．５
％アルミナ基板上に塗布し、乾燥した。この乾燥膜を窒
素雰囲気中８８０℃で６０分間熱処理した。この塗布、
熱処理の操作を６回繰返した後、再び窒素雰囲気中７０
０℃で２時間熱処理して、アルミニウムイソプロポキシ
ベチベノキシドを炭化させた。炭化被膜は黒色であった
。

次に、この基板を非晶質カーボン板に載せ、アンモニア
ガス雰囲気中、１１００℃で２時間保持した後、徐冷し
て、膜厚的０．８岬の、均一で無色透明な薄膜を得た。

得られた膜は、Ｘ線回折によりＡＩＮの単一相であるこ
とが確認された。又カーボンの残留は全くなかった。又
走査型電子顕微鏡で観察したところ、亀裂やピンホール
のない平滑な連続膜であった。

実施例２ 式Ｔｉ　（ＯＶｅ　）２　　（ＯＣ３Ｈ？　＞２で表わ
されるチタニウムイソブロポキシベチベノキシドを、ベ
ンゼンとローズマリー油の混合溶媒に溶解して、金属含
有率約０．３重量％の溶液を調製した。この組成物を実
施例１と同様にしてアルミナ基板上に塗布し、炭化処理
を行って黒色の被膜を得た。次いで基板を非晶質カーボ
ン板に載せ、アンモニアガス雰囲気中、１２５０℃で２
時間保持した後、徐冷して、膜厚的１．０μｓの均一か
つ平滑な黄金色の連続膜を得た。この膜は、Ｘ線回折に
よりＴｉＮであることが確認された。

実施例３ 式Ｔａ　（ＯＶｅ　）３　（ＯＣ３Ｈ７）２で表わされ
るタンタルイソ１０ボキシベチベノキシドを、ベンゼン
とローズマリー油の混合溶媒に溶解して、金属含有率約
１．０重量％の溶液を調製した。この組成物を実施例１
と同様にしてアルミナ基板上に塗布し、炭化処理を行っ
て黒色の被膜を得た。次いで基板を非晶質カーボン板に
載せ、アンモニアガス雰囲気中、８６０℃で２時間保持
して熱処理した後、徐冷して、均一かつ平滑な橙赤色の
連続膜を得た。膜厚は約０．５岬であり、Ｘ線回折によ
りＴ　ａ　３Ｎ　ｓ膜であることが確認された。

比較例１ アルミニウムアセチルアセナートＡＩ（ＣｓＨ７０２＞
３をローズマリー油とアセチルアセトンの混合溶媒に溶
解し、金属含有率約０．３重量％の溶液を調製した。こ
の組成物を実施例１と同様にしてアルミナ基板上に塗布
し、炭化処理を行った。

次いで基板を非晶質カーホン板に載せ、アンモニアガス
雰囲気中、１１００℃で２時間保持して熱処理したが、
膜化せず、粉末状になった。

比較例２ チタニウムブトキシアセチルアセナートＡＩ（ＯＣ４Ｈ
９）２　　（０５Ｈ７０２）２をローズマリー油とブタ
ノールの混合溶媒に溶解し、金属含有率約０．３重量％
の溶液を調製した。この組成物を実施例２と同様にして
アルミナ基板上に塗布し、炭化処理した後、アンモニア
ガス雰囲気中８６０℃で熱処理しなところ、黄金色のＴ
ｉＮ膜は形成されたが、膜密度が極めて低く、平滑な被
膜とならなかった。

魚Ｊヱと汲釆 本発明は、安定な金属セスキテルペンアルコキシドを原
料として使用し、これを炭化処理した後窒化することに
よって、純度、均一性、平滑性、外観、電気的性能の極
めて優れた窒化物薄膜を形成できるものであり、エレン
Ｉ・ロニクスをはじめ、様々な分野において利用価値が
大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式Ｍ（ＯＲ）ｚ−ｘ（ＯＡ）ｘ（但しＭは金属
   元素、Ｒはアルキル基、Ａはセスキテルペニル基、ｚは
   金属元素の原子価、ｘは１≦ｘ≦ｚの整数）で表わされ
   る金属セスキテルペンアルコキシドの１又は２以上を有
   機媒体に溶解させた組成物を、基体に塗布した後、非酸
   化性雰囲気中該金属セスキテルペンアルコキシドの熱分
   解温度以上の温度で熱処理して、該金属セスキテルペン
   アルコキシドを炭化させ、次いで窒素を含む非酸化性雰
   囲気中で熱処理して、基体上に金属窒化物の薄膜を形成
   する方法。 ２　金属元素Ｍがアルミニウム、チタン、タンタル、硼
   素、珪素、ガリウム、クロム、タングステン、モリブデ
   ン、ジルコニウムからなる群より選ばれたものである請
   求項１に記載された金属窒化物の薄膜を形成する方法。