JPH02255821A - ポリアミド付加体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子量ポリアミド付加体の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 有機イソシアナートを原料とする高分子量ポリアミド付
加体は下記の構造単位により特徴づけら（ただし、Ｒは
原料有機イソシアナートの残基である） しかし、上記に関する研究は少なく、下記に挙げる例に
代表されるに過ぎない。

特開昭５５−１０４３１４号公報には、アルキル置換１
，３−ジイソシアナートーシクロヘキザンを原料に二価
の鉛の有機塩類、第３級アミン類、アルカリ金属水酸化
物類及びアルカリ金属アルコラードから選ばれた化合物
を触媒として、５０℃〜約１５０　’Ｃの温度で高分子
量ポリアミド（−３加俸を製造することが記載されてい
る。

また、特開昭５２−１５６８０１号公報には１、有機イ
ソシアナートを原料に芳香族スルホニウム・アレーンオ
キシドと接触させ、高分子量ポリアミド付加体を製造す
ることを記載している。

（発明が解決すべき！ＩＩり 特開昭５５−１０４３１４号公報は、重合時に溶剤を使
用しているが、反応後、生成物を分離するために、更に
イソシアナートに不活性な溶剤を添加し、生成物を析出
させている。従って、２つの工程を経て生成物を分離す
る経済的負担は大きい。

また、特開昭５２−１５６８０１号公報では、アセトニ
トリルを溶媒として使用している。アセトニトリルのよ
うな溶解度パラメーターの大きな溶剤は、重合反応は進
行しても高分子量ポリアミド付加体は析出せず、溶剤を
含んだ反応液全体がゲル状となることもある。

つまり、本発明者らが意図するような、反応させながら
その生成物を析出させることは困難であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、有機イソシアナートを特定の溶剤の存在
下、３０゛Ｃ以下の温度で、塩基性第４級アンモニウム
塩と接触させることにより、経済的に高分子量ポリアミ
ド付加体を得ることに成功し、本発明に達した。

すなわち、本発明は； 高分子量ポリアミド付加体を製造するに当たり、有機イ
ソシアナートを溶解性パラメーター１１以下であり、か
つイソシアナート基に対し不活性な溶剤の存在下で、３
０℃以下の温度で、塩基性第４級アンモニウム塩と接触
させることを特徴とする、高分子量ポリアミド付加体の
製造方法である。

本発明で使用する溶剤とは、溶解度パラメーターが１１
以下である。一般に、溶解度パラメーターδは次式で定
義される。（篠田耕三著「溶液と溶解度」丸善■発行） Ｌ。

δ−（）”冨 ■ （ここに、Ｌｖは蒸発潜熱であり、■は液体分子容であ
る。

また、溶解度パラメーターの単位は、（ｃａｌ／ｃｎｆ
）””である、） 高分子量ポリアミド付加体を製造するに当たり、溶解度
パラメーターの大きな溶剤を用いると、生成した高分子
量ポリアミド付加体は析出せず、更に反応を続行すると
反応系全体が流動性のないゲル状態になることがある。

このゲル状態は多くの原料モノヤーを含み、反応後、生
成物と原料子ツマ−及び反応溶剤を分離することは容易
でない。

つまり、生成物を効率的に単離するためには、反応系が
ゲル化しないような転化率で反応を停止しなければなら
ず、その場合の生産性は著しく悪い。

また、本発明の方法は、高分子量ポリアミド付加体の選
択率が飛躍的に向上するという発明者らも予期せざる驚
くべき効果も合わせ持っている。

つまり、溶解度パラメーターの大きな溶剤を用いると、
高分子量ポリアミド付加体の他に、イソシアヌレート環
構造を持つ有機イソシアナートのオリゴマーが生成する
。場合によっては、前記オリゴマーの選択率は数１０％
以上にも達する。

本発明の場合、高分子量ポリアミド付加体の選択率は９
０％以とであり、驚くべきことであった。

本発明で使用する溶剤濃度は、１０〜８０％が好ましい
、溶剤濃度の好ましい範囲は、使用する溶剤の溶解度パ
ラメーター値、反応温度、使用原料等の反応条件により
異なる。溶解度パラメーター値が大きくなれば溶剤濃度
を増加させ、溶解度パラメーター値が小さくなれば溶剤
濃度を低下さゼることができる。

本発明で使用する溶剤の例を挙げると、ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン、１ｓｏ−オクタン、ドデカン
、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シメン、プロピルベンゼン、ジエチルケト
ン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセトン、ジ
オキサン等の溶解度パラメーター１１以下の溶剤であり
、中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１ｓｏ−オク
タン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類が好ましく用いられる。これら
溶剤がイソシアナートに対して不活性であることは言う
までもない。

反応温度は３０℃以下が好まし７い、３０’Ｃ以トでは
、イソシアヌレート環構造を持つ有機イソシアナートの
オリゴマーが生成しやすくなり、目的とする高分子量ポ
リアミド付加体の生成は少ない。

好ましい反応温度は２０〜−３０℃である。

これ以下であると、これを達成するだめの装置に費やす
コストが大きくなり、経済性が失われる。

本発明の有機インシアナートとは、エチルイソシアナー
ト、プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナート、
ペンチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、ヘ
プチルイソシアナート、オクチルイソシアナート等のモ
ノイソシアナート；エチレンジイソシアナート、トリメ
チレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナ
ート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、２，４．４−または２，２４−ト
リメチレン ト、２．６−ジイツシアナートメチルカブロエート、１
，３−シクロヘキサンジイソシアナート、１．４−シク
ロヘキザンジイソシアナー　ト、イソホロンジイソシア
ナート、４．４’−メチレンビス（シクロへキジルイソ
シ゛７ナート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイ
ソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソ
シアナート、１．３−ビス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサン、１．４−ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン、ｍ−またはＰ−キシリレンジイソシア
ナート、１．３−または１，４−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアナート等のジイソシアナ−１・が挙げられ
る。これらのイソシアナートモノマーは２種以上混合し
て用いることも可能である。

また、本発明で触媒として用いる塩基性第４級アンモニ
ウム塩とは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラア
ルキルアンモニウムの有機弱酸塩；トリメチルヒドロキ
シプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニ
ウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等の有
機弱酸塩等が挙げられる。

当該高分子量ポリアミド付加体の生成反応における前記
触媒の使用量は、原料有機イソシアナート重量に対して
１〜１００．０００ｐｐｍなる範囲が好ましい、その添
加方法は、−括あるいは分割してもよく、溶剤で希釈す
ることもできる。

原料は予め脱水される。脱水されない場合には、反応進
行はにふくなる０通常、原料は５０ｐｐｍの水分濃度以
下とする。

触媒が添加された反応液は、反応の進行に伴い高分子量
ポリアミド付加体が沈澱し、スラリー状態になる。反応
は２つの方法により停止することができる。

その１つは、使用している溶媒をさらに添加する方法で
ある。その添加量は、溶媒の溶解度パラメーターにより
異なるが、通常は、原料のイソシアナートに対して５０
％以上の重量である。

もう一つの方法は、触媒を失活させる方法である。触媒
の失活剤としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、モノ
クロル酢酸、モノフルオロ酢酸等の各種酸類、あるいは
塩化ベンゾイル等の各種有機ハロゲン化物類がある。

反応終了後、生成物は静置法、濾過等により分離され、
更に有機溶媒等で洗浄してもよい、高分子量ポリアミド
付加体に付着している洗浄溶剤は、窒素気流等で除去さ
れ、本発明の高分子量ポリアミド付加体を得ることがで
きる。

本発明を他の例によりさらに説明するが、本発明は実施
例によりなんら限定されるものではない。

なお、実施例で行ったＧＰＣ分析における測定条件は以
下のとおりである。

・装置：東ソ・−製ＨＩ、Ｃ−８０’２Ａ・カラム：東
ソー製Ｇ１００ＯＨＸＩ、　１本Ｇ２００ＯＨＸＬ　　
Ｌ木 Ｇ３０００ＨＸＬ　　１本 ・キャリヤー：テトラハイドロフラン ・検出器：示差屈折計 ・データー処理：東ソー製ＣＰ８０００また、赤外線吸
収スペクトルの測定に用いた機器は、日本分光■製ＦＴ
−ＩＲ−５Ｍである。

実施例１ 窒素導入管、窒素排出管、温度計、攪拌器を備えた４つ
ロフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下
ＭＤＩと称する）　　３００ｇとｎ−ヘキサン３００ｇ
を仕込み、油浴にイリし、攪拌下、窒素を吹き込み、フ
ラスコ内の液温をｉｏ’ｃにコントロールする１反応液
の水分が３０ｐｐｍ以下になったら、触媒であるテトラ
メチルアンモニウムカブリエートの５０％ブタノール溶
液を０゜０７８ｇ（ＭＤＩに対して１３０ｐｐｍとなる
）を添加する。触媒が添加されると、発熱が認められる
と同時に反応液が白濁する。触媒添加２時間後に、反応
液はスラリーとなる。

この反応後の濾液のゲルバーミエレーションクロマトグ
ラフ（以下ＧＰＣと称する）を第１図に示す、第１図に
見られる如く液相に溶解する反応生成物はほとんどない
、ｎ−ヘキサン２ｏｏｇを添加し、得られた反応液をテ
フロンメンブランフィルタ−を備えた濾過器に通し、固
液分離する。

この固体はトルエン、ｎ−ヘキサンで洗浄され、窒素気
流下で乾燥される。得られた溶剤不溶性固体の重量は５
５ｇであり、１８％の収率であった。

この溶剤不溶性固体をＫＢｒ法により、赤外線吸収スペ
クトルを測定した（第２図参照）、この物質が高分子量
ポリアミド付加体であることを第２図は示している。

実施例２〜５ 実施例１と同様の反応装置を用いて、第１表に示す条件
で反応した。その結果も第１表に示す。

第１表 ＊１：単位は、（ｃ　ａ　１　／ｃ１１）　””＊２：
テトラメチルアンモニウムカブリエート５０′１ブタノ
ール溶液の重量部 実施例６ 実施例１と同様の反応装置を用いて、トルエン２００ｇ
とテトラメチルアンモニウムカブリエートの５０％ブタ
ノール溶液を０．３ｆｚｒ（ＨＤＩに対して６，０００
ｐｐｍに相当する）を仕込み、実施例１と同様の操作を
行い、フラスコ内液の温度を５℃にコントロールした。

次いで、ＨＤ　１４０ｇを１０ｇづつ１５分間隔で分割
添加した。ＨＤＩの添加開始１．５時間後に、反応液は
白濁した。

この反応液を濾別し、Ｉｆｌ過残渣をトルエンで洗浄し
た後、窒素気流下で乾燥した。この重量は１５ｇであっ
た。

この赤外線吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した
。その結果を第３図に示す。イソシアナートの吸収帯は
存在しなかった。

比較例１〜３ 実施ＩＭｍと同様の反応装置を用いて、第２表に示す条
件で反応した。その結果も第２表に示す。

第２表 （発明の効果） 本発明の方法によると、副生成物の含有が極めて少ない
樹脂（組成物）が得られる。このポリアミド付加体は、
注型樹脂、接着剤、塗料、シーラント、床材、エラスト
マー及びコーティング剤等多岐の用途に使用できる。

＊１：単位は、（ｃ　ａ　Ｉ　／ｃ４）　”富＊　２：
　ＴＭＡ−ＣＡとはテトラメチルアンモニウムカブリエ
ートの５０χブタノール溶液

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた反応物のＧＰＣ測定結果
を示すグラフである。 第２図は、実施例１で得られた生成物の赤外線９収スペ
クトルの測定結果を示すグラフである。 第３図は、実施例６で得られた生成物の赤外線吸収スペ
クトルの測定結果を示すグラフである。 第１図 透過牽（％） 第２図 波　数　（ｃｍ−’）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　高分子量ポリアミド付加体を製造するに当たり、有機
   イソシアナートを溶解性パラメーター１１以下であり、
   かつイソシアナート基に対し不活性な溶剤の存在下で、
   ３０℃以下の温度で、塩基性第４級アンモニウム塩と接
   触させることを特徴とする、高分子量ポリアミド付加体
   の製造方法。