JPH0225030A - 半導体ウェフアーの湿式化学表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶解した１種類以上の化学的活性物質を含む
水相を表面に作用させることから成る、半導体ウェフプ
ーの湿式表面処理方法に関する。

電子要素製造分野における小形化傾向の強化は、一般に
ウェファ−の形状で用いられる、例えば特にケイ素、ま
たゲルマニウム、ヒ化ガリウムまたはリン化インジウム
のような半導体材料の表面品質に課せられる要求を常に
高めている。このことは表面の幾何学的品質に対しての
みでなく、表面の清潔性、化学的仕上げ及び粒子を含ま
ないことに対しても云える。

これらのパラメーターに影゛響を与えて再現可能に制御
するために、半導体表面の幾何学的完全性を保証する研
摩作業後に、種々の作用剤を表面に作用させる一連の処
理工程を実施する清浄方法が開発されている。これらの
方法の殆んどはダブリュ・ケルン（−・Ｋｅｒｎ　）と
デイ、エイ、プオーチネン（Ｄ、＾、Ｐｕｏｔｉｎｅｎ
）がアール・シー・エイ・し、屯ニュ匹工」旦りｌ咀）
３１巻、１８７頁（１９７０年）に述べた、一連のすす
ぎ洗い工程、親水性化工程及び疎水性化工程を含む清浄
方法に本質的に基づいている。一般に、作用剤としては
アンモニア、塩化水素、フッ化水素の水溶液を用い、酸
化要素としては過酸化水素を用いる。

同時に、用いる溶液が夾雑イオンの割合に間するもので
あれ、粒子を含まないことに関するものであれ、最も厳
密な純度基準を満たすことが重要である、この理由から
、溶液の調製中にも大きな費用をかけてヂ過作業によっ
て溶液からできるかぎり粒子を除去し、次に特別な容器
に入れて輸送し、最後にこれらの溶液を清浄浴又は備え
付けの噴霧系または上流のタンクに注意しながら注入し
、添加中に入口管または出口管にが過装置を取付ける。

このことの不利な結果は、一方では、完成溶液が時には
多量に、長距離にわたって輸送されなければならないた
め、費用がかかり、汚染の危険性が増大することである
。さらに、多（の処理工程を種々の溶液によって連続的
に実施しなければならないような場合には特に、対応し
て多数の漫せき浴を容易しなければならず、その上浸せ
き浴の組成が支持体との化学反応及び／または化学的活
性物質の揮発性のために変化するので、使用が面倒であ
る。公知の噴霧清浄方法では、種々の溶液の大量のスト
ックを維持することが必要である。

さらに、特に入口管内の先行処理工程の残渣を、次の工
程の開始前に、入念な中間洗浄工程で常に除去しなけれ
ばならない。

本発明の目的は、一方では粒子を含まない溶液の調製で
直面する問題を避け、半導体ウェファ−表面に作用する
処理工程の簡単で、迅速かつ効果的な実施を可能にする
ような序文で述べたような種類の方法を提供することで
ある。

この目的は、被処理半導体ウェファ−を含む系に気体状
態の化学的活性物質と微粒子状液体状態の水とを導入す
る工程と、気相と液相との相互作用によって系自体の中
で表面に作用する相を形成する工程とを含む方法によっ
て達成される。

ウェファ−の清浄においてこの種の湿式化学方法を気体
を用いて促進する可能性は、−Ｓに工Ａｂｅｔｒａｃｔ
ｓ　ＥＣ３Ｆａｌｌ　Ｍｅｅｔｉｎ　）　１９８７年、
　　１０月１８日〜２３日、９００頁のアフ゛ストラク
トＮα６４ｏ、クリス。

マコーネル（Ｃｈｒｉｓ　ＭｅＣｏｎｎｅｌ＋）にょる
「自動湿式処理の新しい溶液（Ｎｅｗ　５ｏｌｕｔｉｏ
ｎｏ　ｆｏｒ　ＡｕｔｏｍａｔｉｃＷｅｔ　Ｐｒａｃｅ
ｓｓｉｎｇ）　Ｊに実際に述べられている。しかし、こ
の資料はこのような方法の実施に関しては特別な情報を
与えていす、研究努力が今後も必要であることを述べて
いる。

本発明による方法に用いる水は、ウェファ−表面の汚染
を避けるために、できるだけ高純度で用いられる。充分
な純度の水は例えば逆浸透、限外が過またはイオン交換
による精製によって、公知の方法で得られる；この水は
例えば中間のすすぎ洗い工程のような、通常の清浄方法
に用いられる。

電子要素の製造に用いる水の譬を評価するための重要な
特徴パラメーターは、イオン、粒子及び細菌を含まず、
また有機的に結合した炭素を含まないことである。一般
に、各場合に用いる水の純度と汚染が無いことに課せら
れる要求は、被処理ウェファ−に課せられる清潔さ要求
に応して、これらの特徴パラメーターの１つ以上を基準
にして評価される。しかし、多くの場合に、最大限に可
能な純度の物質を各場合に用いる傾向がある。

水温は広範囲内で変化することができるが、−最には１
０〜９０゛Ｃの範囲である。ある場合には、冷却処理ま
たは加熱処理を加えずに、すなわち約１０〜２５“Ｃの
温度の水を用いることができる。しかし、通常は水を例
えばサーモスタットを備えることによって３５〜７５°
Ｃの範囲内の温度に維持する、これによって処理時間を
短縮することができるからである。

被清浄化ウェファ−を受容した系に水を微粒子状で導入
する、すなわち水を例えば噴霧またはノズルから供給ま
たはエーロゾル化する。例えば、被処理半導体ウェファ
−に作用剤を供給するための公知の吹付エツチングまた
は吹付清浄方法で用いるようなノズル系がこのために通
している。微粒子サイズ、噴射方向及び噴射力は、少な
くとも半導体ウェファ−が供給される領域において、均
質なエーロゾル様水ミストが形成されるように、互いに
適合することが望ましく、その結果ウェファ−表面への
均質な作用が保証される。

気体状で供給する適切な化学的活性物質は微粒子状の水
と相互作用して、ウェファ−表面に作用する相を形成で
きる物質である。このような気体の好ましい例はアンモ
ニア、塩化水素、フッ化水素、オゾンまたはオゾン化酸
素である。これらのガスは、同時に純粋な形でまたは例
えば窒素、アルゴン、またはある場合には水素のような
キャリヤーガスに加えて、用いることができるが、反応
が起る可能性を考慮しなければならない。必要な純度と
粒子を含まないことが適当な処理によって保証されるか
ぎり、原則として空気もキャリヤーガスとして用いるこ
とができる。

アンモニアガス、塩化水素ガス及びフッ化水素ガスは、
例えば公知の加圧鋼シリンダーに入れて、適切な化学純
度で市販されており、例えばポリテトラフルオロエチレ
ンのようなプラスチック等の不活性材料製で、適当に選
択された孔度を存する例えば膜フィルターのようなフィ
ルターをガス流中に挿入することによって、このような
ガスから捕捉粒子を除去することができる。一般に、通
常は液化状態でシリンダー内に存在するこのようなガス
は多くの汚染物が液相に、従ってガスシリンダー内に残
留するので、高純度であることを特徴とする。時には適
当なガスが排ガスまたは副生成物として他の方法におい
ても充分な化学純度で生産されることがあり、このよう
なガスを用いることもできる。この例はケイ素の製造に
おいてトリクロロシランの分解によって生産され、夾雑
イオンの割合が低く、高純度が重要である用途に対して
特に充分であるために注目に値する塩化水素である。一
般に、使用するガス中の粒子数は電子要素の製造のため
の清浄室に通常必要な最も厳しい要件をも満たす値に、
液体に比べて比較的低い出費でもたらすことができる９
例えば、清浄室カテゴリー１０は、雰囲気１立方フイー
トにつき０．３ｎ以下粒度の粒子数が１０以下であるこ
とを意味する。

ガス流中の粒子数は例えば散乱光測定の原理に基づくカ
ウンターによって監視することができる。

特に有利に用いられ、その作用が慣習的方法における過
酸化水素の作用に匹敵する酸化性ガスはオゾンまたはオ
ゾン化酸素である。これに関して、全ガス流を基準にし
て０．５〜１．５容量％のオゾン含量が大ていの場合に
充分であるが、これよりオゾンの割合が大きいまたは小
さいガス流の使用も不可能ではない。オゾン含有酸素は
いわゆるオゾナイザ−１すなわち例えば電気的なグロー
放電の影響下で通過する酸素の一部をオゾンに転化する
市販装置によって、簡単に製造される。この種の装置は
通常、酸素を基準にして約１５容量％までのオゾン含量
の達成を可能にする。典型的に２０〜３０容量％の範囲
内の高オゾン含量の達成も特別な電捲を備えた幾つかの
電気分解装置によって可能である。本発明の範囲内で、
このようなオゾン含有酸素はそれらだけで用いられるか
または上記のような他の化学的活性気体状物質の１種類
以上と同時に用いられる。しかし、これに関連して、例
えばオゾンとアンモニアとの間のような、個々の成分の
間で生ずる酸化還元反応が実際に必要なウェファ−表面
との反応に競合することを考慮に入れなければならない
。

付加的にまたは代替的に用いることのできる他の酸化性
ガスは、特にハロゲンの塩素と臭素であり、これらは既
述したガスと同様に、高純度で容易に入手可能かつ使用
可能であり、水と相互作用して、ウェファ−表面で化学
的に活性になる。

水、気体状化学的活性物質及び半導体表面が互いに相互
作用する系としては、個々の半導体ウェファ−または複
数の半導体ウェファ−の作用位置への導入、微粒子状水
と気体状化学的活性物質の同時の制御した供給及びウェ
ファ−表面へのそれらの均一な作用、プロセス中に生成
した液体の回収と必要に応じた除去、処理終了後のウェ
ファ−の取出しならびに必要に応じた他のバッチの導入
を可能にするような反応室が、減速として、通している
。作用位置にあるウェファ−を例えば回転によって振動
させる設備を、必要に応じて、備えることができる。適
当な反応室は公知の吹付エツチング室または吹付清浄室
のように設計することができ、種々な溶液の導入設備の
代りに、種々なガスと水との供給に適した装置を備える
ことが有利である。しかし、例えば過酸化水素／アンモ
ニアまたは過酸化水素／塩化水素溶液のような、気相を
経ては生産することができないかまたは困難にのみ生産
することのできるある一定の混合物を用いるべきである
場合には、ガスと溶液を導入する両設備を有する混合系
を用いることも可能である。

固体、液体及び気体相の間に確立される平衡の障害を防
止し及び／またはプロセス中に取り込まれた汚染物を除
去する。ために、生成した水相がウェファ−表面に作用
した後にこれをできるだけ早く除去することが望ましい
。この方法は大ていの場合に、系で使用した液体を回収
しこれをバッチ式に取出すよりも有利であることが判明
しているが、この変更態様も減速として除外されない。

微粒子状の水上共に気体状で供給される化学的活性物質
の最終的にウェファ−表面に作用する濃度は、その都度
調節される、単位時間内に系に流入する成分の定量的ま
たは容量的割合によって影響を受ける。最適値は予備実
験に基づいて決定するのが好ましい。ガイド値としては
、対応溶液の慣習的液体のみの方法の場合に調節した濃
度が用いられる。これらの濃度から、各場合に系に要素
を供給すべき定量比と対応流量を一次近似値として導出
することができる。例えば、慣習的に用いられる約１０
重量％の塩酸溶液の場合には、単位時間内に系に供給す
る塩化水素ガスと微粒子状水との量を約１：９の重量比
に調節する。これらの値に基づいて、必要な場合には、
微細な調整を実施することができる。

本発明による方法を利用して、研摩半導体ウェファ−の
表面を湿式化学的に処理して残留汚染粒子を除去し、特
別な表面性質を特に簡単で科学的に精密な方法で確立す
る清浄プロセスを実施することができる。半導体ウェフ
ァ−の表面から最初に研摩残渣を除去し、最後にこの表
面を親水性状態に変える、可能な一連の工程は例えば次
のように進行する：最初にウェファ−を処理トレーに入
れて、例えば複数のノズル系から連続水ミストが生ずる
改造吹付エツチング室のような系に装入する。フッ化水
素ガスを短時間噴射することによって系内にフッ化水素
酸が形成され、これがウェファ−表面から形成された酸
化物層をその中に含まれる汚染物と共に除去する。ＨＦ
供給が終了した後に、水化への噴霧を続けながら、ウェ
ファ−を酸を含まなくなるまで洗浄し、次に再び表在酸
化物層を形成させるようなオゾン化酸素流を系に短時間
加える。ウェファ−を続いて添加物を含まない水ミスト
中で洗浄し、ＨＦを系に再び導入することによって酸化
物層を除去し、最後にオゾン化酸素と塩化水素ガスを導
入することによって新たな洗浄工程後に親水性ウェファ
−表面を得、最後に化学的活性物質の最後の残渣を洗浄
工程によって系から除去される。次はウェファ−を乾燥
のために取出す、またはこの代りに、例えば窒素または
アルゴン流中で系内で必要ならば温度を上げて乾燥させ
ることができる。ここで説明したこの方法は本発明の概
念を限定するものと解釈すべきではなく、多（の可能な
実施態様の１つを実例としてのみ開示することを意図し
たものである。

本発明による方法の利点は、ガスに対して実質的により
高度に開発された方法によってウェファ−に作用する作
用剤の粒子を高度に除去することにのみあるのではない
。化学的活性物質は溶液で提供されるのではなく、気体
形で提供されるので、ストックの維持に伴う出費もあき
らかに低い。さよち、この種類の系は容易に制御可能で
あり、例えばコンピューター制御する磁気系を組入れる
ことによって自動化することができる。例えば適当に改
質した溶液をあまり多量に製造する必要がないという理
由から、親水性ウェファ−表面の代りに疎水性ウェファ
−表面を形成すべき場合のように、この方法は特に非常
に容易に変更して、異なる要件にフレキシブルに反応す
ることができる。

従って、全体的に考察すると、化学薬品に対する要求を
低下させ、廃棄すべき化学薬品発生量を減することがで
きる。

この方法は特にゲルマニウム及び好ましくはケイ素のよ
うな元素状半導体の湿式化学処理に適している。しかし
、この方法を例えばヒ化ガリウム、リン化ガリウム、リ
ン化インジウムまたはテルル化カドミウムのような化合
物半導体の湿式化学処理にも用いることができる。

以下では、典型的な実施例に基づいて、本発明をさらに
詳細に説明する： ガスを供給するように改造した慣習的な吹付清浄室の中
で研摩ケイ素ウェファ−に対して、清浄方法を実施した
。

このために、この清浄室に種々な溶液の導入設備の代り
に、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、オゾン化酸素及び
アルゴンを供給するガス連結管を備えた。個々のガスは
鋼シリンダーに入れて提供され、減圧弁によって使用圧
力に調整された；制御可能な調整弁によって、これらの
ガスをある一定の流量で清浄家系に供給することが可能
であった。酸素ガスを市販のオゾナイザ−に通し、そこ
で酸素ガスに約８容量％のオゾンを含めた。

さらに、均質なエーロゾル様噴霧ミストが内部空間内で
形成されるように、ノズル系を通して清浄室に水を噴霧
することが可能であった。用いる水から逆浸透によって
夾雑イオンを除去し、限外濾過によって粒子を除去し、
半導体テクノロジーの分野における溶液を用いる湿式化
学清浄方法で通常の純度標準にこの水を従わせた。

ガス流が実際の清浄室に入る前に、約０．２−の孔度を
有するポリテトラフルオロエチレン膜フィルターを各ガ
ス流中に挿入した。粒子カウンターによるランダム−サ
ンプル型検定はこのガス流が演過後に清浄室カテゴリー
１０の必要条件に従うことを明らかにした、すなわちこ
のガス流は１立方フイートにつき０．３−以上の粒度を
最大１０個含んだ。

約２５枚の研摩ケイ素ウェファ−（直径約１０ｅａ　）
を付加したプロセストレーを系内に入れた回転皿に載せ
、ウェファ−が噴霧室の長袖内で回転するように回転さ
せた。同時に、水の噴霧を開始し、その結果としてウェ
ファ−は稠密な水ミストによって迅速に囲繞された。水
温は約６０°Ｃであった。

約２０秒後に、フッ化水素ガス弁を開き、ＨＦガスを導
入し、ＨＦガスの流量と水とを互いに一致させ、各場合
に系内に単位時間に存在する両物質量が約０．５重量％
フッ化水素酸に相当するようにした。約６０秒後に、ガ
ス流を中断し、約１００秒間水のみをウェファ−に噴霧
した０次に水の供給を続けながら、塩化水素ガス（水を
基準にして約５重量％）とオゾン化酸素（水１２につき
ガス混合物約ＩＮ）を約１２０秒間処理室に導入した。

この後に１８０秒間継続するすすぎ洗い工程をガスを添
加しない純水を用いて実施した。次にフッ化水素ガスを
再び約６０秒間、特にすでに以前に用いた流量において
供給した（このような処理は必須条件として規定される
のではなく、各場合に異なる流量を用いることができる
）。次に水のみによってすすぎ洗いを再び約１００秒間
実施し、最後にオゾン化酸素を付加的にさらに６０秒間
、水１１につきガス混合物約１！が供給されるように供
給した。最後に、ガス流と水流の両方を遮断し、ウェフ
ァ−を遠心脱水し、乾燥作業をアルゴン流によって促進
させた。

生成した親水性ケイ素ウェファ−を取出し、いわゆるＶ
ＰＤ／ＡＡＳ分析方によっ分析面汚染物を検査した。こ
の検査方法はソリッドステートデバイスと材料に関する
第１６回会議（神戸、　１９８４年）のアブストラクト
集、２８１〜２８４頁のエイ・シマザキ（Ａ、５ｈｆａ
ｚａｋｉ）によるｒｓｔｏ、フィルム中の超微量不純物
の化学分析（ＣｈｅＩｌｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　
ｏｆＵｌｔｒａｔｒａｃｅ　Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｉ
ｎ　Ｓｉｎ、　Ｆｉｌｍｓ　）　Ｊに述べられており、
超微量汚染の検出を可能にする。

この検査は次のような平均的結果（各場合に原子数／Ｃ
がで記載）を生じた： 鉄ニア、０Ｘ１０’°未満 クロムニア、５Ｘ１０Ｉ０未満 アルミニウム：５．４Ｘ１０” 亜鉛：１．４ＸＩＯ” これらの数値は水溶液を用いて実施される慣習的な浴清
浄方法または吹付清浄方法によって達成可能な最良の清
潔性レベルに一致した。

以下に、本発明の好ましい実施の態様を例示する。

１）　水を噴霧ミストとして系に導入する請求項（１）
に記載の方法。

２）　水を１０〜９０°Ｃの温度に調節する請求項（１
）または前記（υ記載の方法。

３）　化学的活性物質を気体のアンモニア、塩化水素、
フン化水素、オゾンもしくはオゾン化酸素、塩素または
臭素から成る群から選択する請求項（１）または前記（
１）（２）のいずれかに記載の方法。

４）　水と化学的活性物質に対して使用前に粒子数を減
する処理を実施する請求項（１）または前記（１）〜（
３）のいずれかに記載の方法。

５）　被処理半導体ウェファ−としてケイ素ウェファ−
を用いた請求項（１）または前記（１１〜（４）のいず
れかに記載の方法。

６）　微粒子状水の連続流と一連の気体状化学的活性物
質とを特徴とする請求項（］）または前記（１）〜（５
）のいずれかに記載の方法。

７）化学的活性物質の周期的導入の間に被処理半導体ウ
ェファ−に水が作用するように、添加順序を調節する前
記（６）記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶解した１種類以上の化学的活性物質を含む水相を
   表面に作用させる、半導体ウェファーの湿式化学表面処
   理方法において、 被処理半導体ウェファーを含む系に気体状態の化学活性
   物質と微粒子液体状態の水とを導入する工程と、気相と
   液相との相互作用によって系自体に含まれる表面に作用
   する相を形成する工程とを含む方法。