JPH0224960A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアニリンを正極に用いるリチウム二次電池
の製造方法に関する。

（従来の技術〕 電気化学的に活性なポリアニリンは、現在のところ、酸
性水溶液中でしか合成することができない。そのような
関係で、このポリアニリンをリチラム二次電池の正極に
用いた場合、ポリアニリンに付着した水分が負極のリチ
ウムと反応して充放電可逆性や容量を劣化させる原因に
なる。つまり、ポリアニリンに付着した水分とリチウム
との反応によりリチウムが消費されて初期容量が劣化し
、また、水分とリチウムとの反応によって発生した水素
ガスにより電池の内圧が上昇し、その内圧上昇によって
、電池が所定の厚みより厚くなり、電極（負極および正
極）と缶（負極缶および正極缶）との接触抵抗が増加し
たり、電極またはセパレータと電解液との接触状態が悪
くなり、これらが充放電可逆性の劣化や充放電に伴う容
量劣化を引き起こすものと考えられる。

そのため、ポリアニリンを高温で真空乾燥することによ
って水分を除去することが試みられている〔例えば、阿
部ら、第２７回電池討論全要旨集Ｐ２Ｏ１（１９６８）
　）。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、ポリアニリンは乾燥時の加熱によって熱分解を
起こして劣化し、特に乾燥温度が１４０°Ｃを超えると
ポリアニリンの劣化が著しくなるため、完全に水分を除
去することができず、その残存した水分によって電池の
充放電可逆性や容量の劣化を引き起こし、ポリアニリン
が本来有している充放電可逆性の良好さや自己放電の少
なさなどを充分に活用できていないのが現状である。

この発明は、上記のようにポリアニリンに付着した水分
を完全に除去することができないという問題点を解決し
、ポリアニリンの劣化を伴うことなく、ポリアニリンに
付着した水分を高度に除去することによって、充放電可
逆性が良好で、かつ高容量のリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ポリアニリンにプロピレンカーボネートなど
の比誘電率の大きい極性有機溶媒または上記比誘電率の
大きい極性有機溶媒を含む混合溶媒を接触させることに
よって、ポリアニリンに付着した水分を上記溶媒中に溶
出させて除去することにより、前記の目的を達成したも
のである。

上記の比誘電率の大きい極性有機溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート　（比誘電率：６４．４＞、Ｎ
−メチルピロリドン（比誘電率：３２）、ジメチルスル
ホキシド（比誘電率：４６．４）、スルホラン（比誘電
率＝４３）、エチレンカーボネート（比誘電率：８９）
などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。

また、上記比誘電率の大きい極性有機溶媒を含む混合溶
媒としては、上記したプロピレンカーボネート、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランお
よびエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の比誘電率の大きい極性有機溶媒と、ジメト
キシエタン、Ｔブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
ジオキソランおよび４−メチルジオキソランよりなる群
から選ばれる少なくとも１種とを混合した溶媒が用いら
れる。

上記の比誘電率の大きい極性有機溶媒やそれを含む混合
溶媒とも、ポリアニリンを正極に用いるリチウム二次電
池の電解液溶媒として用いることができるものであり、
これらの溶媒は、ポリアニリンに付着した水分を溶出さ
せて除去する性質を有するとともに、ポリアニリンに付
着した水の除去処理最終工程後にたとえそれらが残って
いても、電池性能に影響を与えることが少ないという有
利性を有している。

本発明において、比誘電率の大きい極性有機溶媒とは、
通常、比誘電率が２５〜９０の極性有機溶媒を意味して
おり、前記例示の比誘電率は、プロピレンカーボネート
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよび
スルホランの場合は２５”Ｃの比誘電率で、エチレンカ
ーボネートの場合は、融点が３６°Ｃなので、４０゛Ｃ
の比誘電率で示している。

本発明において、極性有機溶媒を用いるのは、極性であ
ることによってポリアニリンに付着した水分をポリアニ
リンから溶出させる能力を有しているからであり、また
比誘電率の大きい極性有機溶媒を用いるのは、それらを
電解液溶媒として用いた場合に高イオン伝導性が期待で
きるからである。

ポリアニリンに付着した水分を除去するにあたって用い
る溶媒は、たとえそれらが水分除去処理の最終工程後に
残っても、電池性能に影響を与えることが少ないものが
好ましいことから、本発明において、比誘電率の大きい
捲性有Ｗ１溶媒としてはプロピレンカーボネートを用い
ることが好ましく、また、比誘電率の大きい極性有機溶
媒を含む混合溶媒としてはプロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンとの混合溶媒を用いることが好ましい。

すなわち、ポリアニリンを正極に用いるリチウム二次電
池では、プロピレンカーボネートは電解液溶媒の構成成
分として用いられることが多く、プロピレンカーボネー
トとジメトキシエタンとの混合溶媒は電解液溶媒として
用いられることが多いからである。

ポリアニリンに付着した水分の除去にあたって、ポリア
ニリンに比誘電率の大きい橿性有ＪＩＩＮ媒または上記
比誘電率の大きい極性有機溶媒を含む混合溶媒を接触さ
せるには、ポリアニリンを上記比誘電率の大きい有機溶
媒またはそれを含む混合溶媒に浸漬するか、あるいは上
記溶媒を循環させながらポリアニリンに接触させること
によってｊテわれる。このように、ポリアニリンに比誘
電率の大きい極性有機溶媒または上記比誘電率の大きい
極性有機溶媒を含む混合溶媒を接触させることによって
、ポリアニリンに付着した水分が上記溶媒中に溶出して
、ポリアニリンから除去される。

上記水分の除去処理にあたって、ポリアニリンは成形前
の粉末状で処理に供してもよく、また正極として用いる
のに適した形状に成形してから処理に供してもよい。

ポリアニリンを粉末状で水分除去処理に供する場合は、
通常、ポリアニリンを上記プロピレンカーボネートなど
の比誘電率の大きい極性有機溶媒またはそれを含む混合
溶媒に浸漬し、浸漬終了後、ポリアニリンをプロピレン
カーボネートなどで洗浄し、真空乾燥してから、正極作
製のための加圧成形に供される。もとより、水分除去の
ための溶媒を循環させながらポリアニリンに接触させて
もよいし、また、上記浸漬時に攪拌してポリアニリンと
溶媒との接触が充分に行われるようにしてもよい。

一方、ポリアニリンを成形後、水分の除去処理に供する
場合は、通常、ポリアニリンの成形体を上記プロピレン
カーボネートなどの比誘電率の大きい極性有機溶媒また
はそれを含む混合溶媒に浸漬して、減圧にし、ポリアニ
リン成形体を溶媒中から取り出した後、プロピレンカー
ボネートなどで洗浄し、そのポリアニリン成形体をその
まま正極として電池組立に供される。上記において、減
圧にするのは、ポリアニリン成形体の空孔内の気体を吸
引して抜き出すことにより溶媒が成形体中の空孔に浸透
するのを容易にし、溶媒を充分にポリアニリンに接触さ
せて、ポリアニリンに付着した水分が速やかに除去され
るようにするためである。もとより、水分除去のための
溶媒を循環させながらポリアニリンに接触させてもよい
。上記の減圧は周囲の雰囲気が４００ｍａ＋Ｈｇ程度以
下の圧力になるようにすればよく、また、この減圧は浸
漬の最終段階で行うだけでもよい。

本発明のように、ポリアニリンに比誘電率の大きい極性
有機溶媒または上記比誘電率の大きい極性有機溶媒を含
む混合溶媒を接触させることによってポリアニリンに付
着した水分を除去するときは、その水分除去処理に高温
を要しないし、また、その水分除去処理後の溶媒の除去
にも、高温を要しないので、ポリアニリンの劣化を引き
起こすことがない。

（実施例〕 つぎに実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。

実施例１ ０．１ｍｏ１／４２のアニリンおよび１ｍｏｌ＃２のＨ
ＢＦ。

を含んだ水溶液中に酸化剤（（Ｎ　Ｈａ）ｚＣｒ　ｚＯ
ｔ）をＨＢＦ、１モル（ｍｏｌ）に対して１７５モルと
なるように添加し、約１時間放置してアニリンを重合さ
せた。生成したポリアニリンをデカンテーションで分離
濾過し、蒸留水とアセトンで交互に５回ずつ洗浄したの
ちデシケータ−中、室温で真空乾燥を１時間行った。

上記のようにして得たポリアニリンを４５ｍｇとりだし
、それを金型で加圧成形して直径１４ｍ＋ａのペレット
状に成形し、そのペレット状成形体をアルゴン雰囲気下
で５ｍｊ２のブロビレンカーボネー１−に５時間浸漬し
、その浸漬状態を保ったまま５分間４００ｍｍｔ１ｇ以
下に減圧し、常圧に戻したのち、ポリアニリン成形体を
プロピレンカーボネート中から取り出し、５回新しいプ
ロピレンカーボネートで洗浄したのち、それを正極とし
て電池組立に供し、第１図に示す電池を作製した。

第１図において、１はステンレス鋼製の負極缶であり、
２はステンレス鋼製網からなる負掻集電体であって、上
記負極缶１の内面にスポット溶接されている。３は負極
であり、この負極３は厚さ０、１２５ｍｆｆ１のリチウ
ム板と厚さ０．１２５ｍｍのアルミニウム板とを圧着し
て電池内に収容し、電解液の存在下で電気化学的に合金
化させたリチウム−アルミニウム合金からなるものであ
る。４は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、５はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収
体である。６は正極で、この正極６は前記のように水分
を除去したポリアニリンの成形体からなるものである。

７はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、８はステ
ンレス鋼製の正極缶であり、９はポリプロピレン類の環
状ガスケットである。そして、この電池には、プロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンよの体積比１：１の
混合物にＬｉＢ　Ｆ　ａを３　ｍｏｌ／　ｌ溶解させた
有機電解液が２００μ２注入されている。

上記電池を１日エージングした後、該電池について３．
５■になるまで１ｍＡで充電し、ついで２．１■になる
まで］ｍＡで放電し、これを繰り返す充放電試験を行っ
た。その結果を第２図に示す。

実施例２ 実施例１と同様に重合し、デシケータ−中、室温で１時
間真空乾燥したポリアニリン３ｇをアルゴン雰囲気下で
５００ｍｆのプロピレンカーボネートに５時間浸漬した
後、新しいプロピレンカーボネートで５回洗浄し、デカ
ンテーシヨンでポリアニリンを分離ｉｌｌ遇し、５分間
真空乾燥を行った。

その後、該ポリアニリンを４５ｍｇとりだし、それを金
型で加圧成形して直径１４ｍｆｆ１のペレットとし、こ
れを正極に用いた。その他は実施例１と同様に電池を作
製し、同様の充放電試験を行った。その結果を第２図に
示す。

実施例３ ポリアニリンに付着した水分の除去処理に用いる有ａン
容媒としてフ゛ロビレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの体積比１：１の混合物を用いた。

その他は実施例１と同様に電池を作製し、同様の充放電
試験を行った。その結果を第２図に示す。

比較例１ 実施例１と同様に重合し、デシケータ−中、室温で１時
間真空乾燥したポリアニリンをアルゴン雰囲気下で４５
ｍｇとりだし、それを金型で加圧成形することにより直
径１４ｍ＃のペレットにして正極に用いた。その他は実
施例１と同様に電池を作製し、同様の充放Ｎ試験を行っ
た。その結果を第２図に示す。

比較例２ 実施例１と同様に重合し、デシケータ−中、室温で１時
間真空乾燥したポリアニリンを４５ｍｇとりだし、それ
を金型で加圧成形して直径１４ｍ＋＊のペレットとした
後、１００’Ｃの雰囲気下で５時間真空乾燥を行い、こ
れを正極に用いた。その他は実施例１と同様に電池を作
製し、同様の充放電試験を行った。その結果を第２図に
示す。

比較例３ 実施例Ｉと同様に重合し、デシケータ中、室温で１時間
真空乾燥したポリアニリンを４５ｍｇとりだし、それを
金型で加圧成形して直径１４ｍｍのペレットとした後、
１４０°Ｃの雰囲気下で５時間真空乾燥を行い、これを
正極に用いた。その他は実施例１と同様に電池を作製し
、同様の充放電試験を行った。その結果を第２図に示す
。

第２図は上記実施例１〜３の電池と比較例１〜３の電池
を充放電試験した時の充放電サイクルに対する放電容量
をプロットしたものである。

実施例１〜３の電池はほぼ同様の結果を示すので、第２
図において充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の変
化は１本の線で示している。

この第２図に示すように、実施例１〜３の電池は、充放
電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下が少なく、良
好な充放電可逆性と高い放電容量を有していたが、ポリ
アニリンに付着した水分を除去していない比較例１の電
池では、第１回目の放電から放電容量が低下しており、
また、充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下が
大きかった。また、ポリアニリンを１００℃で真空乾燥
した比較例２の電池では、第１回目の放電から放電容量
が若干低下しており、また、充放電サイクル数の増加に
伴って放電容量の低下が生じた。そして、ポリアニリン
を１４０°Ｃで真空乾燥した比較例３の電池では、第１
回目の放電で既に大きな放電容量の低下が生じていた。

上記のように、比較例１〜３の電池で、第１回目の放電
から放電容量の低下が認められるのは、比較例１の電池
ではポリアニリンに付着した水分がリチウムと反応した
ことによるものであり、また比較例２の電池ではポリア
ニリンに付着した水分の除去が充分でないため、比較例
１の電池の場合と同様に水分とりナウムとの反応が生じ
たことによるものと考えられる。

そして、比較例３の電池ではポリアニリンを真空乾燥す
る際の加熱によりポリアニリンが熱劣化したことに基づ
くものであると考えられる。また、比較例１の電池や比
較例２の電池に充放電サイクル数の増加に伴う放電容量
の低下が認められるのは、ポリアニリンに付着した水分
の除去がなされていないことや、その除去が充分でない
ということに基づくものである。

第１表に各種処理を施したポリアニリン中の水分量を示
す。水分量の測定はカールフィンシャー法で行った。プ
ロピレンカーボネートへのポリアニリンの浸漬は、３ｇ
のポリアニリンを５００ｍｆｆ１のプロピレンカーボネ
ートに浸漬することによって行い、プロピレンカーボネ
ートを循環させながらポリアニリンに接触させる場合は
、５００ｍ　ｌのプロピレンカーボネートを循環させな
がら３ｇのポリアニリンに接触させることによって行っ
た。

第 表 第１表に示すように、ポリアニリンをプロピレンカーボ
ネートに５時間浸漬し、その状態で５分間減圧した場合
には、ポリアニリン中の水分量が０．０１０重量％に減
少した。また、プロピレンカーボネートを循環させなが
らポリアニリンに接触させた場合もポリアニリン中の水
分量が０．０１１重量％に減少した。このように、本発
明によれば、ポリアニリンに付着した水分を高度に除去
することができるとともに、前記実施例１〜３の電池で
示したように、放電容量が大きく保たれ、水分の除去処
理によるポリアニリンの劣化を招かない。なお、ポリア
ニリンを１４０’Ｃで５時間真空乾燥した場合には、ポ
リアニリン中の水分量が０．０２０重景％まで減少する
が、この場合には比較例３の電池で示したように加熱に
よりポリアニリンの劣化が生じるという欠点がある。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、ポリアニリンにプロ
ピレンカーボネートなどの比誘電率の大きい極性有機溶
媒または上記比誘電率の大きい極性有機溶媒を含む混合
溶媒を接触させることによって、ポリアニリンを劣化さ
せることなく、ポリアニリンに付着した水分を高度に除
去し、電池の充放電可逆性の劣化や容量の劣化を防止し
て、充放電可逆性が良好で、かつ高容量のリチウム二次
電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。第２図は実施例１〜３の電池と比較例１〜３の
電池の充放電サイクル数に伴う放電容量の変化を示す図
である。 ３・・・負極、　６・・・正極 斗、１．（± 充放電サイクル数 （回）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムまたはリチウム合金を負極に用い、ポリ
   アニリンを正極に用いるリチウム二次電池の製造にあた
   り、ポリアニリンに比誘電率の大きい極性有機溶媒また
   は上記比誘電率の大きい極性有機溶媒を含む混合溶媒を
   接触させて、ポリアニリン中の水分を除去することを特
   徴とするリチウム二次電池の製造方法。
2. （２）ポリアニリンを比誘電率の大きい極性有機溶媒ま
   たは上記比誘電率の大きい極性有機溶媒を含む混合溶媒
   に浸漬することによって、ポリアニリンに比誘電率の大
   きい極性有機溶媒または上記比誘電率の大きい極性有機
   溶媒を含む混合溶媒を接触させる請求項１記載のリチウ
   ム二次電池の製造方法。
3. （３）ポリアニリンを比誘電率の大きい極性有機溶媒ま
   たは上記比誘電率の大きい極性有機溶媒を含む混合溶媒
   に浸漬した状態で減圧する請求項２記載のリチウム二次
   電池の製造方法。
4. （４）比誘電率の大きい極性有機溶媒が、プロピレンカ
   ーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
   シド、スルホランおよびエチレンカーボネートよりなる
   群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のリ
   チウム二次電池の製造方法。
5. （５）比誘電率の大きい極性有機溶媒を含む混合溶媒が
   、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合
   溶媒である請求項１記載のリチウム二次電池の製造方法
   。