JPH0224822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は或る種公知のフエノキシ−アゾリル−
ブタノン誘導体を製造するため工業的に用いるこ
とのできる、従来技術からは予測不能の方法に関
する。

フエノキシ−アゾリル−ブタノン誘導体は、ジ
ハロゲノピナコリンを１，２，４−トリアゾール
及びフエノールと、酸結合剤（例えば炭酸カリ）
の存在下にそして極性溶剤（例えばアセトン）の
存在下に温度０〜150℃において、反応させると
き取得しうることは既に開示されている（我々の
ドイツ特許出願公告第2406665号参照）。

しかしながら、上記方法は、特に工業的規模に
おける製造の場合、競合反応が副生物生成物の増
大をもたらしこれが著しく所望目的生成物の含量
を低減せしめるという欠点をもつている。その上
厄介で且つ時間を消費する操業の故に空時収率は
不満足なものである。

今や本発明は、酸結合剤の存在下に、式 Cl₂CH−CO−Ｃ（CH₃）₃ （） のジクロロピナコリンを、式 Az−Ｈ （） （式中、Azはイミダゾリル基または１，２，
４−トリアゾリル基をあらわす） のアゾール及び式 （式中、Ｘはハロゲン原子をあらわし、Ｙは水
素またはハロゲン原子をあらわす） のフエノールと反応させて、式 （式中、Ｘ，Ｙ及びAzは上記の意味を有す） のフエノキシ−アゾリル−ブタノン誘導体を製造
するに当り、反応を水非混和性の有機溶剤の存在
下に温度40〜150℃にて行ない、粗製の式（）
の目的生成物を溶剤を変えることなしに溶液中に
残し、この生成物の精製のため同じ溶液中に鉱酸
を温度０〜80℃において添加し、塩を分離し、そ
して塩から純粋な式（）の目的生成物を単離す
ることを特徴とする方法を提供する。この本発明
方法は式（）のフエノキシ−アゾリル−ブタノ
ン誘導体を、工業的規模においても、好収率且つ
高純度で与える。

式（）のフエノキシ−アゾリル−ブタノン誘
導体は、Ｏ，Ｎ−アセタールの群に属することが
知られているにも拘らず、鉱酸の存在で沈殿条件
下（０〜80℃）に安定であることは、一般にＯ，
Ｎ−アセタールが酸により容易に接触分解するこ
とが知られていることを考えると、非常に驚くべ
きであると云わなければならない。このことは更
に、式（）の化合物の塩が瞬間的に沈殿するの
ではなく或る時間過剰の酸による攻撃に曝される
のであるから、一層驚くべきことである。

また、本発明による工程で有機溶剤として好ま
しく用いられる水非混和性ケトン（例えばメチル
イソブチルケトン）が、塩の沈殿のために使用で
きることも驚くべきことである。特に、溶剤とし
て例えばアセトンは、構造的にはメチルイソブチ
ルケトンと同等のものであるが、鉱酸特に例えば
本発明で好ましく用いられる硫酸の触媒的影響の
もとに非常に容易に縮合反応を受けることが一般
に知られている。かくして、メチルイソブチルケ
トンが濃硫酸の存在下に０〜80℃の適用温度範囲
において安定であることは殆ど予測できないこと
であつた。

本発明によつて行なわれる工程は、工業的規模
の製造の場合においてさえも、所望の生成物が＞
97％の含有量において得られ、それと同時に空時
収率も良好であるという利点を有する。

一般式（）において、Ｘは好ましくは塩素原
子をあらわし、Ｙは好ましくは水素または塩素原
子をあらわし、そしてAzは好ましくは１，２，
４−トリアゾール−１−イル基をあらわす。

本発明方法は好ましくは次の操作によつて行な
うことができる：ジクロロピナコリン１〜1.5キ
ロモル及び酸結合剤１〜４キロモルを水非混和性
のケトン（例えばメチルイソブチルケトン）また
は芳香族炭化水素（例えばトルエン）中で、アゾ
ール（１，２，４−トリアゾールまたはイミダゾ
ール）１〜1.5キロモルとフエノール（例えば４
−クロロフエノール）１キロモルとの混合物と40
〜120℃において反応させる。この添加法が好ま
しいけれども、初めにフエノール、アゾール及び
酸結合剤を導入し、次いでジクロロピナコリンを
添加することも可能である。反応時間は８〜15時
間である。仕上げをするには、反応混合物に水を
加え、次いで相を分離する。所望の反応生成物を
含む有機相を水酸化ナトリウムの希薄溶液で洗つ
て望ましくない副生物を更に除去する。新たに相
分離をした後有機相に鉱酸（例えば硫酸）を０〜
80℃において加える。

塩を分離し、そこから常法によつて式（）の
遊離の塩基を＞97％の含有量（ガスクロマトグラ
フイーにより検定）で取得する。

使用しうる水非混和性有機溶剤は、特にメチル
イソブチルケトンまたは他の水非混和性のケトン
である。

更に、芳香族炭化水素の如き、その他の水非混
和性溶剤を使用することもできる。それらの例と
してはトルエン、キシレン及びクロロベンゼンが
挙げられる。

反応に使用される酸結合剤は常用の有機及び特
に無機の酸結合剤のいずれでもよい。それらの例
として次のものが挙げられる：ターシヤリーアミ
ン（例えばトリエチルアミンまたはジメチルシク
ロヘキシルアミン）、アルカリ金属水酸化物（例
えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）、
アルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウムまた
は炭酸カリウム）、及びアルカリ土類金属の水酸
化物または炭酸塩（例えば水酸化カルシウムまた
は炭酸カルシウム）。

本発明方法において塩を分離析出させるため必
要な鉱酸として硫酸例えば濃硫酸が好ましく用い
られる。

反応は温度40〜150℃、好ましくは40〜120℃に
おいて行なわれる。

本発明による精製段階は温度０〜80℃、好まし
くは20〜70℃で行なわれる。

反応を行なうには、フエノール１キロモル当
り、ジクロロピナコリン１〜1.5キロモル、アゾ
ール１〜1.5キロモル及び酸結合剤１〜４キロモ
ルが好ましく用いられる。

式（）の化合物は非常に良好な殺菌活性を有
する（我々のドイツ特許出願公告第2201063号参
照）。それらは、例えばうどん粉病に対する殺菌
剤（葉の殺菌剤として）及び穀類のさび病の如き
穀類の病気に対する殺菌剤（種子のドレツシング
用）として特に良好な成績で使用することができ
る。

次の製造実施例により、本発明の方法を（従来
技術と比較して）説明する。

工業的規模による製造実施例 ａ 本発明方法 メチルイソブチルケトン640Kg中のジクロロピ
ナコリン197Kg（1165モル）及び炭酸カリウム420
Kg（3040モル）を3000の撹拌釜中で90℃に加温
した。４−クロロフエノール129Kg（1000モル）
と１，２，４−トリアゾール76.4Kg（1100モル）
との混合物を釜へ添加した。続いてこの混合物を
90〜95℃で10時間撹拌し、50℃に冷却し、そして
水1400Kgを加えた。続いて混合物を30分間撹拌
し、次に水性相を分離した。有機相を希釈した水
酸化ナトリウム溶液350Kg、次いで水50Kgで洗浄
した。

96％濃度硫酸76Kgを40℃で流入させ、次いでこ
の混合物を10℃に冷却した。分離した沈殿をメチ
ルイソブチルケトン300Kgに洗浄し、そしてメチ
ルイソブチルケトン400Kg、水400Kg及び45％濃度
水酸化ナトリウム溶液100Kgより成る混合物中で
加水分解した。水性相を分離し、有機相を濃縮し
た。融点75〜76℃、含有量97.5％（ガスクロマト
グラフイーで検定）の１−（４−クロロフエノキ
シ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−ブタン−２−オン183Kg
（使用した４−クロロフエノールに関し理論の61
％）が得られた。

ｂ 公知方法（ドイツ特許出願公告第1406665号
の指示に従い、工業的規模におけるバツチ方
式） アセトン550Kgを初めに3000の撹拌釜に入れ
た。撹拌しながら、１，２，４−トリアゾール
104Kg（1500モル）、炭酸カリ634Kg（4600モル）
及び４−クロロフエノール193Kg（1500モル）を
添加した。混合物を還流温度に加熱し、アセトン
240Kg中に溶かしたジクロロピナコリン330Kg
（1950モル）を添加した。添加が終つた混合物を
還流下に16時間撹拌した。これを室温まで放置冷
却し、過した。液を溶剤の蒸留により濃縮し
た。残渣をトルエン1300Kg中にとり、この混合物
を初めに水250Kgと濃塩酸134Kgとの混合物で、次
いで再び水400Kgで、洗浄した。混合物を濃縮し
て、粘稠油状で含有量66％（ガスクロマトグラフ
イーで検定）の１−（４−クロロフエノキシ）−
３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−ブタン−２−オン408Kg（使用
した４−クロロフエノールに関し理論の61％）が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸結合剤の存在下に、式 Cl₂CH−CO−Ｃ（CH₃）₃ （） のジクロロピナコリンを、式 Az−Ｈ （） （式中、Azはイミダゾリル基または１，２，
   ４−トリアゾリル基をあらわす） のアゾール及び式 （式中、Ｘはハロゲン原子をあらわし、 Ｙは水素またはハロゲン原子をあらわす） のフエノールと反応させて、式 （式中、Ｘ，Ｙ及びAzは上記の意味を有す） のフエノキシ−アゾリル−ブタノン誘導体を製造
   するに当り、 イ 反応を水非混和性の有機溶剤の存在下に温度
   40〜150℃にて行ない、 ロ 後処理を、反応混合物に水を加え、有機相を
   分離し次いでそれを苛性ソーダ希薄溶液で洗浄
   することによつて行ない、 ハ 精製を有機相に０〜80℃の温度で鉱酸を加
   え、生成した塩を分離し、それを塩基で処理し
   て分解し次いで式（）の純粋な生成物を単離
   することによつて行なう、 ことを特徴とする方法。 ２ 使用する水非混和性有機溶剤が水非混和性の
   ケトンであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 使用する水非混和性有機溶剤がメチルイソブ
   チルケトンであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 生成物精製のために添加する鉱酸が硫酸であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載の方法。 ５ Ｘが塩素原子をあらわし、Ｙが水素または塩
   素原子をあらわし、Azが１，２，４−トリアゾ
   ール−１−イル基である式（）の化合物を製造
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載の方法。 ６ 式（）のジクロロピナコリン式（）のア
   ゾールとの反応を温度40〜120℃において行なう
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の方法。 ７ 生成物の精製のため鉱酸を温度20〜70℃にお
   いて添加することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ フエノール１キロモル当り、ジクロロピナコ
   リン１〜1.5キロモル、アゾール１〜1.5キロモル
   及び酸結合剤１〜４キロモルを使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の方法。