HU185957B - Process for preparing and purifying phenoxy-azolyl-butanone derivatives - Google Patents

Description

A találmány tárgya új, ipari méretekben alkalmazható eljárás fenoxi-azolil-butanon-származékok előállítására és tisztítására.

Ismert a fenoxi-azolil-butanon-származékok előállítására olyan eljárás, amely szerint dihalogénpinakolin-származékokat 1,2,4-triazollal és fenolokkal savmegkötőszer - például kálium-karbonát - és poláris oldószer - például aceton - jelenlétében 0 °C és 150 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatnak (24 06 665. sz. NSZK-beli közzétételi irat).

Az eljárás hátránya, hogy főleg ipari mennyiségek esetén a mellékreakciók fokozódnak, melléktermékek keletkeznek, amelyek a kívánt végtermék hozamát lényegesen csökkentik. A bonyolult és időigényes feldolgozás miatt a térfogatra és időrej vonatkoztatott hozama nem kielégítő.

Azt találtuk, hogy az ismert (I) általános képletű; fenoxi-azolil-butanon-származékokat - az (I) általános képletben X halogénatomot és Az 1,2,4-tria-J zolil-csoportot jelent - úgy ámíthatjuk elő, hogy a' (Ií) képletű diklór-pinakolint 1,2,4-triazollal és (IV) általános képletű fenollal - a (IV) általános képletben X jelentése a fenti - savmegkötőszer je- 1 lenlétében vízzel nem elegyedő ketonban 75-100 °C-on reagáltatjuk. Az (I) általános képletű nyers^: terméket tartalmazó oldathoz oldószercsere nélkül 0 és +80 °C-on ásványi savat adunk, a kicsapott sót elkülönítjük és a sóból önmagában ismeft módon felszabadítjuk a (I) általános képletű terméket.

Kifejezetten meglepőnek kell tekinteni, hogy a (I) általános képletű fenoxi-azolil-butanon-szárma-í zékok (amelyek közismerten az Ο,Ν-acetálok csoportjába tartoznak) a kicsapás hőfokán ásványi sav jelenlétében nem bomlanak, hiszen ismert, hogy az Ο,Ν-acetálok sav-katalízis nyomán könnyén bomlanak. Ez azért különösen meglepő, mert a (I) általános képletű vegyület sója nem azonnal válik ki, hanem kia van téve a termék a feleslegben lévő ásványi sav támadásának egy ideig.

Ugyancsak meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás során szerves oldószerként éppen a vízzel nem elegyedő ketonok almazhatók előnyösen a sókicsapás közegeként, így például a metil-izobutilketon. Ez azért meglepő, ínért például a szerkezetileg a metil-izobutil-ketonhoz hasonló aceton ásványi savak - így például a találmány szerinti eljárási, során előnyösen alkalmazható kénsav-katalitikus hatására könnyen kondenzálódik. Nem volt várható tehát a metil-izobutil-keton stabilitása tömény kénsav jelenlétében 0-80 ’C-on.

A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a kívánt termék ipari méretekben is 97%-ot meghaladó tisztasággal állítható elő, és mind a térfogatra, mind az időre vonatkoztatott hozam jó.

A (I) általános képletben X előnyösen klóratomot, Y előnyösen hidrogénatomot vagy klóíatomot jelent, és Az előnyös jelentése 1,2,4-triazol-l-ilcsoport.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módját az alábbiakban részletezzük:

1-1,5 kmól diklór-pinakolint és 1-4 kmól savmegkötőszert vízzel nem elegyedő ketonban (így metil-izobutil-ketonban) vagy aromás szénhidrogénben (pl. toluolban) 1-1,5 kmól azol (pl. 1,2,4triazol vagy imidazol) és 1 kmól fenol (pl. 4-klór2 fenol) elegyével 40-120 ’C-on reagáltatjuk. Az adagolás fenti módját előnyben részesítjük, bár úgy is járhatunk el, hogy a fenol, azol és savmegkötőszer elegyéhez a diklór-pinakolint adagoljuk. A reakcióidő 8-15 óra. Feldolgozás céljából a reakcióelegyhez vizet adunk és a fázisokat szétválasztjuk. A végterméket tartalmazó szerves fázist a nemkívánatos melléktermékek eltávolítása végett híg nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, utána az elválasztott szerves fázishoz 0-80 ’C-on valamilyen ásványi savat, például kénsavat adunk.

Az elkülönített sóból a (I) általános képletű szabad bázist a szokásos módon nyerjük ki. A termék kromatográfiai meghatározott tisztasága 97%-nál nagyobb.

Vízzel nem elegyedő oldószerként főleg metilizobutil-keton vagy egyéb, vízzel nem elegyedő ketonok jönnek szóba, de alkalmazhatunk más típusú, vízzel nem elegyedő oldószert is, például aromás szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt és klór-benzolt.

A találmány szerinti eljárásban savmegkötőszerként a szokásos szerves és különösen a szervetlen savmegkötőszereket alkalmazhatjuk. Példáikként felsoroljuk: tercier aminok, így trietil-amin vagy dimetil-ciklohexil-amin; alkálifémhidroxidok, így nátrium- vagy káliumhidroxid; alkálifém-karbonátok, így nátrium- vagy kálium-karbonát; valamint az alkáliföldfémek hidroxidjai és karbonátjai, így kalcium-hidroxid és -karbonát.

A sóelválasztáshoz a találmány szerint előnyösen kénsavat alkalmazunk ásványi savként.

A reagáltatást 40 ’C és 150 ’C közötti - előnyösen 40 ’C és 120 ’C közötti hőmérsékleten - végezzük.

A tisztítási lépést 0-80 ’C-on - előnyösen 20-70 ’C-on - foganatosítjuk.

A találmány szerinti eljárásban 1 kmól fenolra előnyösen 1-1,5 kmól diklór-pinakolint, 1-1,5 kmól azolt és 1-4 kmól savmegkötőszert számítunk.

Az (I) általános képletű vegyületek igen jó fungicid hatással rendelkeznek (22 01 063. sz. NSZKbeli közzétételi irat). Különösen alkalmasak a valódi lisztharmat elleni küzdelemben levélfungicidként, illetve gabonabetegségek, így a gabonarozsda leküzdésében vetőmagcsávázásra.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példával ismertetjük és a technika állásából ismert eljárással Összehasonlítjuk.

Előállítás ipari mértékben a) a találmány szerint

3000 liter térfogatú, keverővei felszerelt üstben 197 kg (1165 mól) diklór-pinakolin és 420 kg (3040 mól) kálium-karbonát 640 kg metil-izobutil-ketonnal készített elegyét 90 ’C-ra melegítjük. Az elegyhez 129 kg (1000 mól) 4-klór-fenol és 76,4 kg (1100 mól) 1,2,4-triazol elegyét adjuk. A reakcióelegyet 90-95 ’C-on 10 órán át keverjük, majd 50 ’C-ra lehűtjük és 1400 kg vízzel hígítjuk. Az elegyet 30 percen át keverjük, utána a vizes fázist elválasztjuk. A szerves fázist először 350 kg híg nátrium-hidroxid-oldattal, majd 50 kg vízzel mossuk.

185

A mosott szerves fázishoz 40 °C-on 76 kg 96 s%-os kénsavat folyatunk, majd a reakcióelegyet 10 °C-ra hűtjük. A kivált csapadékot 300 kg metilizobutil-ketonnal mossuk, majd 400 kg metilizobutil-keton, 400 kg víz és 100 kg 45 s%-os nátriumhidroxid-oldat elegyében hidrolizáljuk. A vizes fázist elválasztjuk és a szerves fázist betöményítjük. 183 kg (4-klór-fenolra vonatkoztatva az elméleti hozam 61%-a) l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l(l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-ont kapunk, amely, ¹ 75-76 °C-on olvad. A tennék kromatográfiai meghatározott tisztasága 97,5 s%.

b) ismert (ipari mértékű előállítás a 24 06 665. sz. NSZK-beli közzétételi irat előírása szerint)

300 literes, keverővei ellátott üstbe 550 kg ace- ¹ tont adagolunk. Keverés közben hozzáadunk 104 kg (1500 mól) 1,2,4-triazolt, 634 kg (4600 mól) kálium-karbonátot és 193 kg (1500 mól 4-klórfenolt. Az elegyet refluxhőmérsékletre melegítjük , fel, majd 330 kg (1950 mól) diklór-pinakolin 240 kg ⁴ acetonnal készített oldatát adagoljuk hozzá. Az adagolás befejezte után az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben 16 órán át forraljuk. A szobahőmérsékletre lehűlt elegyet szűrjük, és a szűrletből az oldószert desztillációval eltávolít- ‘ juk. A maradékot 1300 kg toluolban oldjuk, az oldatot 25» · kg víz és 134 kg tömény sósav elegyével, majd 400 kg vízzel mossuk, és utána bepároljuk.

408 kg (4-klór-fenolra vonatkoztatva az elméleti hozam 61%-a) l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l(l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-ont kapunk, viszkózus olaj alakjában. A termék 66 s% tiszta anyagot tartalmaz (kromatográfiai meghatározva).

Claims (3)

1. Eljárás (I) általános képietű fenoxi-azolilbutanon-származékok előállítására - a (I) általános képletben - X halogénatomot; és - Az 1,2,4-triazolil-csoportotjelent-a (II) képietű diklór-pinakolin,

1.2,4-triazol és (IV) általános képietű fenolszármazék - a (IV) általános képletben X jelentése a fenti savmegkötőszer jelenlétében 75-100 °C-on végzett reagáltatása útján, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagokat vízzel nem elegyedő keton jelenlétében reagáltatjuk, a reakcióelegyhez 0 ’C és 80 C közötti hőmérsékleten ásványi savat adunk, majd az elválasztott sóból az (I) általános képletü végterméket önmagában ismert módon felszabadítjuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást metil-izobutil-ketonban végezzük.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nyers végterméket oldott állapotban hagyjuk és tömény kénsavat adunk hozzá.