JPH02247391A - 改良された電解装置およびアノード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された電解装置およびアノードに関する。

（従来の技術） 種々のクロル−アルカリニ業の技術分野で（水銀カソー
ド、隔膜および膜電解装置）、電極、特にアノードにお
ける質量輸送およびガス発生に関連する問題があること
は周知である。工業的に重要な隔膜電解装置における塩
化ナトリウムの電解の場合、そのプロセスを改良するな
めに、特に電流密度を高め、アノード−隔膜ギャップを
縮小するために、過去２０年間に絶えず努力がなされて
きた。

新たな技術によるグラファイト代替品としての寸法安定
性金属アノードの導入、およびカソードに施されたアス
ベストおよびポリテトラフルオロエチレン系隔膜の使用
によって、電流密度が約１．５ｋＡ／ゴから約２　、７
　ｋ　Ａ　／　ｍに増大し、アノードと隔膜の距離が７
〜１０ＩＩ１１から１〜２１１１１に縮小された。これ
らの条件では、縮小されたアノード−隔膜ギャップにお
ける高いクロリド濃度を維持し、かつアノードに付着す
る気泡の量を最小限に抑えることによるアノード表面へ
の効果的な質量輸送がきわめて重要である。

クロリドイオン供給の欠乏およびアノードにおける不十
分な気泡除去の影響により、電解摺電圧の上昇；ファラ
デー効率の低下；製品の汚染をもたらす寄生反応（副反
応）の発現；電気触媒活性およびアノード寿命の低下；
隔膜寿命の低下；ならびに電解装置の操作の危険性が生
じる。これらの問題が克服されない場合、隔膜電解装置
の効率がかなり低下するだけでなく、それ以上の進歩が
阻止される。

第１および２図は寸法安定性アノード（Ｂ）がその上に
固定された底面（Ａ）からなる代表的な先行技術による
電解装置の、２種の断面図、それぞれ縦および横断面図
である。アノードの数は電解装置の寸法に依存する。シ
ェル（Ｒ）は電流デイストリビューターとして作用し、
これにごく細目の鉄製メツシュからなるカソードが溶接
されており；アスベスト製隔膜などが特殊な方法でカソ
ードメツシュ上に析出され（第１および２図には示され
ていない）、カバー（Ｇ）はポリエステルその他の耐塩
素材料で作成されている。カソードコンパートメントは
メツシュに支持された隔膜とシェル（Ｒ）の間の空間に
より構成され、一方アノードコンパートメントはアノー
ドが挿入されている電解装置の容積の残りの部分により
構成される。

この電解装置の操作は下記のように記述しうる。

ブライン（塩化ナトリウム３００ｇ／ｌ）、すなわちア
ノード液がブライン入口（Ｍ）からアノードコンパート
メントへ装入され、アノード（Ｂ）において電解され、
ここで塩素が発生し、出口（Ｈ）から放出される；減損
したブラインは隔膜を通してカソードコンパートメント
へ流入し、ここでカソード（Ｃ）において電解されて水
素を発生し、これが（Ｉ）から放出される；カソード液
を構成する電解されたブライン（塩化ナトリウム１６０
〜１９０ｇ／ｌおよび苛性ソーダ１２０〜１５０ｇ／ｌ
）はパーコレーションパイプ（Ｌ）から採取されるニア
ノードコンパートメントからカソードコンパートメント
へ隔膜を通して流入するアノード液の量はパーコレーシ
ョンパイプ（Ｌ）の高さを変更することにより調節され
る；隔膜を通るブライン流の駆動力はアノード液とカソ
ード液の間に生じる液圧類（Ｎ）によって与えられる。

しかしこの型の電解装置は、以下の点に努力が向けられ
る場合、幾つかの不都合な点をもつ：ａ）電流密度の増
大による固有生産性の向上；ｂ）エネルギー消費を低減
させるための電極間ギャップの縮小；　ｃ）濃縮工程に
おける水蒸気消費量を減少させるための、カソード液の
苛性ソーダ濃度の増大；　ｄ）維持費、および本質的に
アスベスト（今日なお隔膜の主成分となっている）に関
連する公害問題を低減させるための、操作期間の延長、
アスベスト取扱い頻度を減少させることは今日では工業
的にきわめて重要性をもつ目標である。

欠点は主として、アノード−隔膜ギャップへの新鮮なブ
ラインの供給、およびギャップ内に集まる気泡の除去の
双方に関連する問題によって起こる。新鮮なブラインの
供給が不十分であると、以下の寄生的（副反応）現象が
生じる：カソードコンパートメントからのヒドロキシル
イオンの逆流によるアノードコンパートメント内の局部
的ｐＨ上昇；水の電解、ならびにこれに伴う酸素発生お
よびアノード効率の低下：次亜塩素酸塩および塩素酸塩
の生成、これらはアノードコンパートメントから隔膜を
経てカソードコンパートメント内へ拡散し、カソードに
おいてクロリドに変換され、カソードファラデー効率を
低下させる；ならびに気泡効果、すなわちアノードにお
いて形成された塩素気泡がアノードコンパートメントを
満たし、その結果電解液抵抗の局部的上昇、電流不均衡
が生じ、これにより電解液および隔膜における局部電流
密度が増大し、電解装置の電圧が上昇する。

これらの問題は総電気負荷を増大させた場合、および電
極間ギャップを縮小した場合にすら増大する。最も重大
な条件は、アノードが隔膜に直接に接触したいわゆるゼ
ロギャップ電解槽の場合に生じる。

これらの問題に対する解決策を見出すために多大な努力
がなされ、重大な文献および多数の特許があり、これら
においては気体の放出を容易にする開放メツシュ電極構
造により、または流体力学的バフルにより、質量輸送を
改良することが提案されている。後者は電極において発
生した気泡を適宜搬送することにより、電極間ギャップ
における電解液のポンプ輸送効果を誘発し、気泡効果を
低減させる。米国特許第４，０３５，２７９号は特に水
銀電解槽を目的としたものであるが、同明細書にはグラ
ファイトアノードを用いて操作される隔膜電解槽内に傾
斜バフル（同明細書の図５）奢用いることが述べられて
いる１本願明細書の第３図にはこの先行技術による電解
装置が示されており、ここでは１対の傾斜バフルが搬送
される気体を（Ｑ）において遮断して一種の煙突を形成
し、この気体容量が電解槽外周（Ｔ）を通ってより多量
の電解液を引込む、従って（Ｑ）において電解液および
気体の上昇運動、（Ｔ）において電解液の下降運動が生
じる。しかしその特許出願から１０年以上ののちにも、
このシステムの工業的利用は知られていない、事実この
方法の有効性は以下の欠点によってマイナスの作用を受
ける：　ａ）上昇および下降運動は同時にアノード−隔
膜ギャップにおいて生じる。上昇運動は気体の放出およ
び電解液の上昇速度を改良するので、プラスの効果をも
つ；逆に下降運動は気体の上昇流に対抗するので、逆効
果をもつ；　ｂ）マイナスの効果を減少させるためには
、下降運動を数量的に制限し、電解装置の外周領域に局
在させ、これによりこれがアノード表面全体のわずかな
部分に作用する状態にしなければならない、その結果、
下降運動の総流量も制限され、電解液の上昇運動は均一
に分布せず、大部分は下降運動部分付近に局在する；　
Ｃ）アノード−隔膜ギャップを縮小すると圧力降下が増
大するので、これを縮小することはできない；この場合
、ポンプ輸送効果がより低下し、電解液は優先的に、バ
フルにより、および電極の上部に対し垂直な架空の水平
線により形成される２個の三角形断面部分を通る煙突の
側方上部を通って進入するであろう。

第４図はグラファイトアノード（詳細１）の代わりに以
前から用いられている寸法安定性アノード（詳細２）の
構造を示す、これから分かるように、金属アノードはエ
キスバンドメタルシートを折り曲げることにより作成さ
れた箱の形の中空構造をもつ、これらのアノードを用い
ると、米国特許第４，０３５，２７９号明細書により教
示される改良がいっそう無効になる。上昇運動は圧力降
下がより低いアノードの中空部分（すなわち厚さ４４■
）に集中すると思われるからである。

結論として上記特許はグラファイトアノードを用いて操
作する隔膜電解槽にほとんど有効でないのみならず、金
属アノードについては以下の理由から全く無効である：
　ａ）下降運動が気泡の上昇運動に対抗する領域が存在
する。　　ｂ）下降運動は電解装置の周辺領域に限られ
、必ずしも均一には分布しないので、マイナスに作用す
る動作である；　ｃ）上昇流は本質的に、最小の圧力降
下が集まるアノード中空部分を通る；　ｄ）下降運動の
一部はバフルにより、および電極の上部に対し直角な水
平線により限定される２個の三角形領域を通る煙突の上
方側部を通って進入する；　ｅ）傾斜バフルの高度がア
ノードの高さに加算されるので、バフルがプライン水面
から突出するのを避けるためにバフルの傾斜は適度でな
ければならず、従って有効性が失われる；　ｆ）適度の
傾斜では利用できる液圧上昇は限られる。それは大部分
の力学的エネルギーが、気−液分散系の垂直流とバフル
の衝突に際して失われるからである。

（発明の目的） 本発明の目的は、改良された単極電解槽、および質量輸
送の改良されたアノードを提供することである。

本発明の他の目的は、改良された電解法を提供すること
である。

本発明のこれらおよび他の目的は以下の詳細な説明から
明らかになるであろう。

（発明の要約） 本発明の新規な単極隔膜式またはポケット型イオン交換
膜式のクロル−アルカリ電解用電解装置は、カソード、
および開放構造を有しかつ実質的に垂直方向に伸びたア
ノードをそれぞれ内包するカソードコンパートメントお
よびアノードコンパートメントからなり、改良点はこれ
らのアノードの少なくとも一部が上部にバフルを備え、
これによりアノード液−気体混合相の上昇循環運動およ
び気体不含のアノード液の下降運動が複数生じて電解装
置電圧が低下しかつファラデー効率および製品品質が向
上し、その際上昇および下降運動は別個のアノード領域
に局在し、バフルはアノード液面下に上端またはオーバ
ーフロー孔を備えている点にある。

（発明の説明） 本発明によれば、先行技術、特に寸法安定性アノードを
用いる新型または既存の単極隔膜式電解装置に関する欠
点が克服される。しかし１本発明はポケット型の膜電解
装置にも有利である。

第５．６，７．８および９図は本発明を示す。

これらの図において一連のバフル（Ｄ）は電極上に、ア
ノード表面に対し平行または垂直に配置される。前者の
場合、アノードに固定された各バフル対はバフルが遮断
するアノード表面によって定められる中心平面に対し対
称な縁を備え、（Ｐ）にアノード表面で発生した気泡の
上昇リフトを集中させ、これにより電解槽の底面（Ａ）
から隔膜（Ｆ）とアノード表面（Ｂ）の間の空間を通っ
て（Ｐ）に搬送される電解液／気体混合相の上昇運動、
および各バフル対（Ｄ）により定められる空間から出発
してブライン搬送路（Ｅ）を通り、アノード（Ｂ）の低
部および電解槽の底面（Ａ）へ下降する下降運動が生じ
る。その結果主として上昇運動と下降運動はアノードの
別個の領域に局在し、相互に妨害することはない。

エキスバンドメタルシート製の長方形の断面をもつ箱形
のアノードがストリップ状シートまたは細かい金網（Ｙ
）で閉じられた底部を備えている場合、上昇運動は実質
的に隔膜（Ｆ）とアノード（Ｂ）からなる空間（Ｓ）に
集中する。この場合、ストリップ（Ｙ）はレトロフィツ
ト作業中に排水されたアノード液面下 クリーンの端を折り曲げたもので交換されてもよい、各
バフル対により与えられ、上昇流体（ブラインおよび気
体）柱と下降流体（ブライン）柱の密度差により表わさ
れる液圧は、電解液の再循環を生じるためだけでなく、
アノード表面で発生して空間（Ｓ）に集中する気泡の排
気速度を高めるためにも利用される。さらに、先行技術
に一般的な不均一かつほとんど無効な電解液再循環とい
う欠点が避けられる。

バフルは好ましくはたとえば厚さ０．５ｍｍの、第８図
、詳細１〜６に示す形状のチタンシート製であるが、他
の耐塩素材料も使用できる。バフルはアノードに第８図
詳細７〜１０に示す状態で固定され、バフルは第８図詳
細１１〜１７に示す状態で搬送路（Ｅ）に接続される。

耐塩素材料製の搬送路（Ｅ）はアノードの特性に応じて
数、形状および寸法（円筒形、卵形、角形などの形状の
パイプ）が多様であってもよく、これらはアノードの内
部に垂直に配置される。搬送路の長さはアノードの高さ
の半分以上である。

連続した２対のバフル間の距離（Ｕ）（第９図）は、電
流密度、アノードの寸法、アノード−隔膜間の距離、お
よび目的とする上昇流速に応じて異なり、１０〜１００
Ｉｌｌ！１１であろう。いずれにしろ、バフルの長さに
それぞれ幅（Ｗ）および（ｔＪ）（第９図）を掛けるこ
とにより定められる面積間の比率が１以上であることが
好ましい、バフルの高さ（Ｖ）（第９図）は多様であり
、アノード上のブラインの水準に依存する。バフルの上
端が常にブライン水準下に配置されることが重要であり
、別形態としてバフルがオーバーフロー孔を備えてい、
てもよい。バフルの向きは電解槽の長さに対し直角なも
のとして示したが（第５図）、平行な向き（第６図）も
可能であり、操作効率に認めうるほどの変動はない。

以下の実施例には本発明を説明するために数種の好まし
い形態を示す、ただし本発明をこれらの形態に限定する
ためのものではない。

（実施例） 寸法安定性アノードを備えたＭＤＣ５５隔膜電解装置（
第１０図）に、第９図に示す厚さ０．５−のチタンンー
ト製バフル１３対を設置した。バフルの高さ（Ｖ’　）
および連続した２対のバフル間の距離はそれぞれ２００
および３０Ｍであった。

傾斜した２面と、それぞれバフル底面の接線との間、お
よび垂直軸との間の角度α及びβ（第９図）は３０°お
よび７０”であった、電解液は塩化ナトリウム３１０　
ｇｅｌを含有するブライン、電流密度は２．５ＫＡ／ｍ
２（アノード表面に対し）であった、同一プラントの２
個のツイン電解装置−一方は本発明のバフルを備えたも
の、他方は備えていないもの−において長期間操作後に
得たデータを次表に報告する。

電解装置電圧 ブライン温度 ブライン濃度 カソード液 塩素中の０２含量 隔膜寿命 ファラデー効率 表 ３．４３　Ｖ ３１０　ｇｅｌ ８８℃ １９０　ｇｅｌ　ＮａＣ１ １２０ｇｅｌ　ＮａＯＨ ４，８％ ３６０日（＊） ９０　％ ３．３５　Ｖ ３１０　ｇｅｌ ８８℃ １８０　ｇｅｌ　Ｎａ（’１ １３５　ｇｅｌ　ＮａＯＨ ２，２％ ６３０日（＊＊） ９５　％ （＊）ファラデー効率が低下し、かつ塩素中の酸素含量
が許容できない限度（５％以上）にまで増大したため、
電解装置を運転停止し、組立て直した。

（＊＊）第１図出願時にもなお電解装置は作動していた
。

操作データの比較によって明らかに示されるように、本
発明による液圧バフルを採用することにより電解装置電
圧が顕著に低下し、塩素中の酸素量が大幅に減少し、こ
れに伴ってファラデー効率が向上し、最終的には電解装
置の寿命が著しく延長された。

本発明の精神または範囲から逸脱することなく本発明の
電解槽および方法を多様に変更することができ、本発明
は特許請求の範囲の記載によってのみ限定されると解す
べきである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は先行技術による電解装置の縦およ
び横断面図である。 第３図は先行技術によるバフル付き電解装置を示す。 第４図はグラファイトアノード（１）および寸法安定性
アノード（２）を示す。 第５〜７図は本発明によるバフル付き電解装置の種々の
形態およびその一部、第８および９図はバフル部分の詳
細、第１０図は実施例で用いた装置を示す。 各図において記号は以下のものを表わす。 Ａ：電解装置の底面　　　　　ＢニアノードＣ：カソー
ド　　　　　　　　　Ｄ：バフルＥニブライン搬送路（
下降） Ｆ：隔膜　　　　　　　　　　Ｇ：カバーＨ：塩素出口
　　　　　　　　Ｉ：水素出口Ｌ：パーコレーションバ
イプ　Ｍニブライン人口Ｒニジエル Ｓ二ＦとＢの間の空間（上昇） Ｙニアノード底面 （外４名） ＦＩＧ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カソード、および開放構造を有しかつ実質的に垂直
   方向に伸びたアノードをそれぞれ内包するカソードコン
   パートメントおよびアノードコンパートメントからなる
   、単極隔膜式またはポケット型イオン交換膜式のクロル
   −アルカリ電解用電解装置において、改良点はこれらの
   アノードの少なくとも一部が上部にバフルを備え、これ
   によりアノード液−気体混合相の上昇循環運動および気
   体不含のアノード液の下降運動が複数生じて電解装置電
   圧が低下しかつファラデー効率および製品品質が向上し
   、その際上昇および下降運動はアノードの別個の領域に
   局在し、バフルはアノード液面下に上端またはオーバー
   フロー孔を備えていることよりなる電解装置。 ２、アノードが箱形、固定式または伸張式である、請求
   項１に記載の電解装置。 ３、アノードに活性化された細目スクリーンが施された
   、請求項２に記載の電解装置。 ４、バフルが、これらに接続しかつアノードの内側に配
   置された電解液搬送路を備え、これにより下降運動をア
   ノードの底面へ向かつてそれらの高さの実質的な部分に
   つき搬送する、請求項１に記載の電解装置。 ５、アノードが箱形であり、隔膜または膜から間隔を置
   き、これらのアノードの下部がストリップ状シートまた
   はストリップ状細目メッシュで閉じられ、これにより上
   昇運動が隔膜または膜付近に集中する、請求項２に記載
   の電解装置。 ６、アノードが箱形であり、隔膜または膜から間隔を置
   き、これらのアノードの下部が活性化された細目スクリ
   ーンの折り曲げた末端により閉じられ、これにより上昇
   運動が隔膜または膜付近に集中する、請求項３に記載の
   電解装置。 ７、バフルが２個ずつ組合わせられ、各対のバフルがア
   ノードの上部に機械的に固定され；各対のバフルの傾斜
   した面がアノード表面により定められる中心平面に対し
   対称的に配置され；各バフル対の幅と連続した２対のバ
   フル間の距離との比率は少なくとも１であり、その際幅
   および距離は上端またはオーバーフロー孔に対して測定
   されたものである、請求項１に記載の電解装置。 ８、アノードがすべてバフルを備えている、請求項１に
   記載の電解装置。 ９、アノードが交互にバフルを備えている、請求項１に
   記載の電解装置。 １０、アノードの表面により定められる平面がバフルの
   長さに対し平行である、請求項１記載の電解装置。 １１、アノードの表面により定められる平面がバフルの
   長さに対し直角である、請求項１に記載の電解装置。 １２、ブラインの電解により塩素およびアルカリを製造
   するためのクロル−アルカリ電解法において、改良点が
   請求項１に記載の電解槽内で電解を行うことによりなる
   方法。 １３、開放構造を有しかつ実質的に垂直方向に伸びたア
   ノードにおいて、その上部の局部的領域に、上端および
   オーバーフロー孔がアノード液面下にあるバフルを備え
   、これによりアノードの別個の領域に上昇および下降運
   動を生じるアノード。 １４、アノードが箱形、固定式または伸長式である、請
   求項１３に記載のアノード。 １５、アノードに活性化された細目スクリーンが施され
   た、請求項１３に記載のアノード。 １６、バフルが、これらに接続しかつアノードの内側に
   配置された電解液搬送路を備え、これにより下降運動を
   アノードの底面へ向かってそれらの高さの実質的な部分
   につき搬送する、請求項１３に記載のアノード。 １７、アノードが箱形であり、隔膜または膜から間隔を
   置き、これらのアノードの下部がストリップ状シートま
   たはストリップ状網目メッシュで閉じられ、これにより
   上昇運動が隔膜または膜付近に集中する、請求項１３に
   記載のアノード。 １８、アノードが箱形であり、隔膜または膜から間隔を
   置き、これらのアノードの下部が活性化された網目スク
   リーンの折り曲げた末端により閉じられ、これにより上
   昇運動が隔膜または膜付近に集中する、請求項１５に記
   載のアノード。 １９、バフルが２個ずつ組合わせられ、各対のバフルが
   アノードの上部に機械的に固定され；各対のバフルの傾
   斜した面がアノード表面により定められる中心平面に対
   し対称的に配置され；各バフル対の幅と連続した２対の
   バフル間の距離との比率は少なくとも１であり、その際
   幅および距離は上端またはオーバーフロー孔に対して測
   定されたものである、請求項１に記載の電解装置。