CN1044831A - 改进的电解器和阳极 - Google Patents

Abstract

用以氯—碱金属电解的隔板单板电解器的操作通过在至少一部分阳极的上部提供能分别产生混合电解液—气体相和无气电解液的若干上升和下降循环运动的挡板而得以改善，挡板的特点在其位于于电解液自由面之下的上缘或溢流孔，从而导致电池电压下降，感应效率和产量增加。

Description

众所周知，在氯碱金属工业（水银阴极，隔板或薄膜电解器）的不同领域里，都存在有关在电极，尤其是在阳极处的质量传输和气体生成的问题。在最近二十年，人们对具有工业价值的氯化钠在隔板电解器中的电解作了越来越多的努力，以改进此工艺，尤其是增加电流密度并降低阳极到隔板的间距。

引入尺寸稳定的金属阳极替代石墨并采用以石棉和聚四氯乙烯为基，用新技术加在阴极上的隔板，结果导致电流密度从约1.5KA/m²增加到约2.7KA/m²，阳极和隔板的间距从7-10mm降到1-2mm。在这些操作条件下，最重要的是通过在缩小了的阳极到隔板间距中维持高氯化物浓度并最大限度减少附着在阳极上的气泡来保证向阳极表面的充分的质量传输。

在阳极处如果氯化物离子供应不充分和气泡未彻底消除，则会导致：电池电压增加;感应效率下降;出现寄生反应，使产品受污染;电催化活性下降;阳极寿命缩短;隔板寿命缩短;以及电解器的操作存在危险。如果不解决上述问题，不仅隔板电解器的效率会明显下降而且不会有任何进一步的发展。

图1和图2分别是一个已有技术的电解器的纵向和横向剖面图，其中包括：一个基座（A），其上固定着尺寸稳定的阳极（B）。阳极数取决于电解器尺寸。一个外壳起配电器（R）的作用其上焊有由很细的铁网制成的阴极;一个石棉隔板或类似物靠特殊的工艺（未在图1和图2中示出）附着在阴极网上，一个盖子（G）由聚酯或其它耐氯材料制成。阴极室由铁网支承的隔板和外壳（R）所围空间构成，阳极室由电解器内剩下的装有阳极的那部分空间构成。

电解器的操作过程如下所述。盐水（300克氯化钠/升），即阳极液，从盐水入口（M）进入阳极室，在阳极（B）处被电解，同时氯气在阳极生成并通过出口（H）排出;用过的盐水通过隔板流入阴极室，在阴极（C）处被电解，同时氢气在阴极生成并从出口（I）排出。电解后的盐水，即阴极液（每升含160-190克氯化钠，120-150克苛性钠）通过渗滤管（L）被搜集;阳极液从阳极室通过隔板流到阴极室的流速靠改变渗滤管（L）的高度来调节;在阳极液和阴极液之间形成的使盐水流过隔板的驱动力由液压头（N）提供。

然而当进行下列努力时，这种电解器有一些不便之处，这些努力是：a）通过增加电流密度来增加特别的产率;b）缩小电极间距以降低能耗;c）增加阴极液中苛性碱浓度以在浓缩步骤中减少蒸汽损耗;d）延长工作时间以减少维修成本及主要与今天仍然是隔板的主要成分的石棉有关的污染问题。减少石棉使用频率在今天是工业上最重要的一个目标。

导致这些缺点的主要原因是有关向阳极-隔板间距中加新鲜盐水和消除在所述间距中积存的气泡的问题。不充分的新鲜盐水供应导致下列寄生现象：由于氢氧基离子从阴极室回流，在阳极室中出现pH局部升高。水电解，生成氧气，阳极效率下降;次氯酸盐和氯酸盐生成，它们从阳极室通过隔板扩散到阴极室，在阴极处被转化为氯化物，同时降低阴极感应效率;以及气泡效应，即，在阳极形成的氯气泡填充阳极室，导致：电解液电阻的局部增加，引起在电解液和在隔板中局部电流密度增加的电流不平衡，以及电解器电压的升高。当总电负载增加时，甚至当电极间距缩小时，这些问题都变得更加严重。极限的情况出现在所谓零间距电池中，在那里阳极直接与隔板接触。

为解决这些问题，人们作了大量努力，现有许多有关的文章与专利，其中提出各种改进质量传输的办法，如采用特别的敞开式网电极结构以利于气体排出;或采用流体挡板。后者恰好能传输在电极生成的气泡，在电极间隔中产生一个对电解液的抽运效果，减少气泡影响。美国专利4，035，279是虽然专门针对水银电池，但它描述了在带石墨阳极的隔板电池中的倾斜挡板（参见图5）。图3描述了这种已有技术的电解器，其中一对倾斜挡板阻截在（Q）中传输的气体，形成似烟囱的结构，气体又把更多的电解液通过电池外周（T）排开。所以形成一个电解液和气体在（Q）中的向上运动和一个电解液在（T）中的向下运动。然而在此专利归挡十年多后，尚无这种系统的工业应用。事实上，这种方法的有效性受到下列缺点的不利影响：a）向上和向下的运动在阳极-隔板间隔中同时形成。向上运动的影响是有利的。因为它改善气体排放和电解液上升速度;然而向下运动的影响是不利的，因为它逆着气体的向上流动;b）为消除不利影响向下运动必须被限制，并局限在电解器的外围区，以使它只影响总阳极表面上很小一部分。结果，向下运动的总流速也被限制，而且电解液的向上运动不是均匀分布的，而是主要局限于靠近向下运动的地方;c）阳极-隔板间距不能减小，否则会增加压差;在这种情况下，抽运效应也变得不太有效，电解液会优先通过烟囱状物的侧上部分进入由挡板和垂直于电极上部的水平虚线所构成的两个三角截面区。

图4显示尺寸稳定的阳极的结构（部件图2），它早就被用来替代石墨阳极（部件图1）。如图所示金属阳极具有通过折叠一延展的金属板制成的箱形中空结构，采用这种阳极将使美国专利        4，035，279所提出的改进更为有效，因为向上运动将集中在阳极（厚44mm）的中空部分，在那里压降较低。

因此，所述专利不仅在带石墨阳极的隔板电池中基本无效，而且对金属阳极也肯定是无效的，原因如下：a）存在向下运动与气泡的向上运动相对的区域;b）向下运动局限在电解器的外周且分布不均，从而不利于工作;c）向上的流动主要通过金属阳极的中空部分，那里压降很小;d）向下运动的一部分通过烟囱状物的侧上部分进入由挡板和垂直于电极上部的水平虚线所围的两个三角区;e）斜挡板的高程增加阳极的高度，所以它们的斜度较小以免挡板披露出盐水平面，因而降低了其效用;f）小斜度限制了可用的液压提升，因为大多数动能损失在垂直的气-液悬浮液流与挡板的碰撞中。

本发明的一个目的是提供一个单极电解电池和一个改进了质量传输的阳极。

本发明的另一个目的是提供一种改进的电解方法。

本发明的这些和它目的及其优点将在下面的详细描述中得到更清楚地说明。

本发明的用于氯-碱金属电解的新颖单极隔板或袖珍型离子交换膜电解器包括分别含阴极和带敞开结构并基本上在垂直方向伸长的阳极的阴极室和阳极室，改进之处包括至少有一部分所述阳极的上部装有挡板以产生电解液-气体混合相的向上循环流动，和无气电解液的向下流动，以降低电解器电压，增加感应效率和产量，所述向上和向下运动局限在阳极各自分立区域，所述挡板配有位于电解液面下的上缘或溢流孔。

按照本发明，已有技术的缺点可被克服，尤其是在涉及新的或已有的采用尺寸稳定阳极的单极隔板电解器时。然而，本发明对袖珍型薄膜电池也是有利的。

图5、6、7、8和9显示本发明。

在这些图中，一系列挡板（D）被平行或垂直于阳极表面地置于电极上。在前一种情况下，每对固定在一个阳极上的挡板有相对于由与挡板相交的阳极表面所确定的中心面对称的边。并在（P）中集聚在阳极表面生成的气泡的向上运送，从而引起电解液/气体混合液的向上运动，该混合相从电池基座（A）通过隔板（F）和阳极表面（B）之间的空间传送到（P）中，还引起无气电解液的向下运动，无气电解液从由每对挡板（D）确定的空间开始，通过盐水传输器（E）流向阳极（B）和电池（A）的基座。一个主要的结果是，向上和向下的运动局限在阳极的分立区域，互不影响。

当由延展金属板和截面为矩形的箱制成的阳极的底面被一块板或细网（Y）封住时，向上流动主要集中在由隔板（F）和阳极（B）构成的空间（S）中。在后一种情况下，条块（Y）在改型过程中可用点焊到废阳极表面上的细丝网的折叠端代替。由每对挡板提供的，用上升液柱（盐水和气体）和下降液柱（盐水）的不同密度表示的液压不仅被用来产生电解液的循环，而且也增加在阳极表面产生的，可能聚集在空间（S）中的气泡的排出速度。另外，已有技术中典型的电解液循环不均匀和效率低的缺点也被克服。

挡板最好用，例如，厚为0.5mm形状如图8中部件图1-6所示的钛板制成，但也可用其它耐氯材料。挡板如图8中部件图7-10所示固定在阳极上，而且挡板如图8中部件图11-17所示与传送器（E）相连;由耐氯材料制成的电解液传送器（E）的数目，形状和尺寸（园柱，椭园，矩形等成形管）可按阳极特点变动，它们垂直地置于阳极内部。传送器的长度为阳极高度的一半或更长。

两个相邻挡板对之间的距离（U）（见图a）可以变化，可根据电流密度，阳极尺寸，阳极-隔板间隔以所期望的上流速率在10-100mm范围内变化。在任何情况下，挡板长度乘以宽度（W）和乘（U）所得面积的最佳比率等于或大于1。每个挡板的高度（V）可以根据阳极上盐水位而变（见图9）。重量的是使挡板顶端总是处于盐水面之下，作为一可选方案，挡板上可提供溢流孔。挡板的取向可以垂直于电池长度（如图5所示），但是也可以取平行取向，而不会明显改变工作效率。

在下面例子中描述了若干最佳实施方案以说明本发明。然而应认识到本发明并非仅限于这些特别的实施方案。

例子

在一个配有尺寸稳定的电极的MDC55隔板电解器中，如图9所示，装有13对由0.5mm厚的钛板制成的挡板。挡板高度（V）和两相邻挡板对的间距（U）（见图a）分别为200和30mm。挡板的两斜面与挡板基面切线间夹角和与垂直轴间夹角分别为30°和70°。电解液为每升含氯化钠310克的盐水。阳极表面处电流密度为2.5A/m²。下表中列出从出自同一工厂的两个同样的电解器，一个装有本发明的挡板，另一个未装，经过长期工作后得出的数据。

表

平均值	无挡板电解器	有挡板电解器
			电解器电压	3.43v	3.35v
盐水浓度	310g/l	310g/l
			盐水温度	88℃	88℃
阴级液	190g/l NaCl120g/l NaOH	180g/l NaCl135g/l NaOH
			氯中O2含量	4.8%	2.2%
隔板寿命	360天（＊）	630天（＊＊）
			感应效率	90％	95％

（^＊）由于感应效率消失和氯中氧气含量增大到可承受极限（超过5%）而关闭并折开电解器。

（^＊＊）在整理优先申请时仍在工作中。

以上工作数据的比较清楚地显示出，采用本发明的流体挡板明显降低了电解器电压，氯中氧气含量显著下降，从而提高了感应效率，大大提高了电解器寿命。

对本发明的电池和方法可以有各种变型，而不偏离本发明的精神与范围。而且应该认识到本发明限制在所附权利要求的范围内。

Claims (19)

1、一个用以氯-碱金属电解的单极隔板或袖珍型离子交换膜电解器，所述电解器包括分别含阴极和带敞开结构并基本上在垂直方向上伸长的阳极的阴极室和阳极室，改进之处包括至少部分所述阳极上部装有挡板以产生若干电解液-气体混合相的向上循环运动，和无气电解液的向下运动，从而降低电解器电压，增加感应效率和产量，所述向上和向下运动局限在阳极的分立区，所述挡板配有在电解液面之下的上缘或溢流孔。

2、权利要求1的电解器，其中阳极为箱形，固定或可扩展。

3、权利要求2的电解器，其中阳极上加有一个激发的细丝网。

4、权利要求1的电解器，其中挡板配有与之相连并位于所述阳极内的电解液传送器，以把向下运动的电解液向所述阳极的基座传送其高度的相当一段。

5、权利要求2的电解器，其中阳极为箱形，并与隔板或膜分开，所述阳极的下部用一块板或细网封住以使向上流动集中在隔板或膜附近。

6、权利要求3的电解器，其中阳极为箱形并与隔板或膜分开，所述阳极的下部由激活细丝网的折叠端封住以使向上流动集中在隔板或膜附近。

7、权利要求1的电解器，其中挡板两两固定在一起，每对挡板机械地固定在所述阳极的上部;每对挡板的斜面相对于由阳极表面确定的中心面对称;每对挡板的宽度与两相邻挡板对的间距之比至少等于1，所述宽度和距离都是相对上缘或所述溢流孔测得的。

8、权利要求1的电解器，其中所有阳极都装有所述挡板。

9、权利要求1的电解器，其中阳极上交替地装有所述挡板。

10、权利要求1的电解器，其中由阳极表面所确定的平面平行于所述挡板长度方向。

11、权利要求1的电解器，其中由阳极表面确定的平面垂直于所述挡板的长度方向。

12、在通过电解盐水生产氯和碱金属的氯-碱金属电解过程中，改进之处包括在权利要求1的电池中进行电解。

13、一种其上部确定区域内装有挡板的具有敞开结构的在近于垂直的方向伸长的阳极，挡板上配有在电解液面下的上缘或溢流孔以在阳极的分立区产生向上和向下的流动。

14、权利要求13的阳极，其中阳极为箱形固定或可伸展的。

15、权利要求13的阳极，其中阳极上加有激活的细丝网。

16、权利要求13的阳极，其中挡板配有与之相连，位于所述阳极内的电解液传送器，以将下行流体向所述阳极的基座传送其高度的相当一段。

17、权利要求13的阳极，其中阳极为箱形并与隔板或膜分开，所述阳极的下部用一块板或细丝网封住以将向上流动集中在隔板或膜附近。

18、权利要求15的阳极，其中阳极为箱形并与隔板或膜分开，所述阳极的下部由激活的细丝网的折叠端封住以将向上流动集中在隔板或膜附近。

19、权利要求13的阳极，其中挡板两两固定在一起，每对挡板机械地固定在所述阳极的上部;每对挡板的斜面相对于由阳极表面确定的中心平面对称;每对挡板的宽度与相邻挡板对的间距之比至少等于1，所述宽度与间距相对于上缘或所述溢流孔测得。

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