JPH02245078A - 硬化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック成形物用のコーティング組成物
、特にプラスチック成形物を保護するためのコーティン
グ組成物に関する。

〔従来の技術〕

プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性など
の長所を活かして多量に使用されているが、反面、硬度
が不十分で傷がつき易い、溶媒に侵されやすい、帯電し
てほこりを吸着する、耐熱性が不十分などの欠点があり
、めがねレンズ、窓材などとして使用するには、無機ガ
ラス成形物にくらべ実用上不満足であった。

そこで、プラスチック成形物に保護コートを施すことが
提案された。コートに使用されるコーティング組成物は
、実に多数の種類が提案された。その中には、無機系に
近く硬い塗膜を与えるものとして期待された「有機ケイ
素化合物又はその加水分解物を主成分（樹脂成分又は塗
膜形成成分）とするコーティング組成物Ｊがあり（例え
ば、特開昭５２−１．１２６１号参照）、これは、めが
ねレンズ用として実用化されている。

しかしながら、このコーティング組成物も未だ耐擦傷性
（傷つき難さ）が不満足であるため、これにコロイド状
に分散したシリカゾルを添加したものが提案され（例え
ば、特開昭５３−１１１３３６号参照）、これも、めが
ねレンズ用として実用化されている。

ところで、従来、プラスチック製めがねレンズは、はぼ
１００％がジエチレングリコールビスカーボネート（通
称ＣＲ−３９）というモノマーを注型重合することによ
り製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０
であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いこ
とから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるとい
う欠点があり、装用者から嫌われる主因となっていた。

そのため、ＣＲ−３９より高いモノマーの開発が進めら
れ、例えば、特開昭５５−１３７４７号、特開昭５６１
６６２１４号、特開昭５７−２３６１１号、特開昭５７
５４９０１号などが提案された。現在では、数社からｎ
　ａ　＝　１．、５４〜１．６０の中〜高屈折率プラス
チック製レンズが市販されるに至っている。

そして、これらのレンズにも先のシリカゾルを添加した
コーティング組成物が塗布されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、シリカゾルを添加したコーティング組成
物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いとい
う第１の問題点があった。

また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉理
論に基づく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を形
成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば極く
薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面
の位置に応じて変わり、ムラがあるという第２の問題点
があった。

従って、本発明の第１の目的は、ｎａ＝１．５４〜１．
６０の中〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜
に干渉縞が見えず、かつ反射色にムラがない塗膜を与え
るコーティング組成物を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、耐擦傷性、表面硬度、耐
磨耗性、可撓性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性
などに優れたプラスチック成形物用コーティング組成物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そのため、本発明は、 （ａ）一般式 Ｒ’、　Ｒ２ｂ　５ｉ（ＯＲ３）４−　＋−＋ｂ＋　”
”’−”””　（式■）（但し、式中、 Ｒ１は、官能基又は不飽和２重結合を有する炭素数４〜
１４の有機基であり、 Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化
水素基であり、 Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアシル基であり、 ａ及びｂは、それぞれＯ又は１であり、かつａ十すは、
■又は２である。） で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物： （ｂ）コロイド状に分散した酸化タングステンゾル。

並びに、場合により（ｃ）硬化触媒 及び場合により（ｄ）溶媒： からなることを特徴とするコーティング組成物を提供す
る。

〔作用〕

（ａ）成分の説明ニ 一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ′が官能基としてエポ
キシ基を有するものについて言うと、例えば、次のもの
が使用される。

ｆｌ、）　　一般式（■）： （但し、式中、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は
アルコキシアルキル基又はアシル基、Ｒ５は、炭素数１
〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は、
水素またはメチル基、ｍは２又は３、ｐは１〜６、ｑは
０〜２である。）で表わされる化合物。

（２）一般式（Ｉｌｌ） （但し、Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコ
キシアルキル基又はアシル基、Ｒ５は、炭素数１〜４の
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、１は２又は３、
ｒは１〜４である。）で表わされる化合物。

上記一般式で表される化合物は、いずれもエポキシ基を
有するので、エポキシシランとも呼ばれる。

エポキシシランの具体例としては、例えば、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γクリシトキシプ
ロビルトリエトキシシラン、γグリシドキシプロピルト
リメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
ンル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

また、一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ１が官能基とし
てエポキシ基を有するもの以外（ａ−０のものを含む）
の例としては、例えば、次のものが使用される。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３，３．３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シランなどの各種トリアルコキシシラン、トリアシロキ
シシランあるいはトリアルコキシアルコキシシラン化合
物。

以上に挙げた一般式（Ｉ）の例示化合物は、いずれもＳ
ｉ原子に結合するＯＲ’基が３個ある（ａ十り＝１）３
官能の例であるが、ＯＲ３基が２個ある（ａ＋ｂ＝２）
２官能の相当する化合物ももちろん使用することができ
る。２官能の相当する化合物の例としては、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラ〉・などがある。

一般式（Ｉ）の化合物は、１種で使用してもよいが、目
的に応じて２種以上を混合して使用してもよい。

特に、２官能の化合物を使用するときには、３官能の化
合物と併用することが好ましい。併用した場合には、平
均で２＞ａ＋ｂ＞１となる。

更に、ａ　−ｔ−ｂ　＝　Ｏの４官能の相当する化合物
を併用することも可能である。４官能の相当する化合物
の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、
イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ
−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケート、５ｅｅ−
ブチルシリケートなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）の化合物は、そのまま使用してもよいが、
反応速度を増し、硬化温度を下げる目的で加水分解物と
して使用することが好ましい。２〜４官能の化合物の中
で同一官能数の化合物を２種以上を併用する場合、或い
は異なる官能数の化合物を２種以上を併用する場合、加
水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共
加水分解を行なってもよい。加水分解によりＨＯＲ３な
るアルコールが遊離され、一般式（Ｉ）の化合物は、相
当する シラノール：　　　Ｏ）Ｉ　　　　　　　　　Ｒ２０Ｈ
−３ｉ−ＯＨ又は　０Ｈ−３ｉ−ＯＨＲ１又はＲ２Ｒ１ になる。シラノールは、速やかに脱水縮合が進み、オリ
ゴマーになる。従って、この反応が十分に進むように、
加水分解後、１〜２４時間放置（養生）させてもよい。

（ｂ）成分Ω説朋： コロイド状に分散した酸化タングステンゾルの酸化タン
グステンは、Ｗ２Ｃ，ないしＷＯ３で表すことができる
。

このようなゾル自身は、公知であり一部市販品として入
手可能である。ゾルの粒子径は、１〜２００ｍμ特に５
〜１００ｍμのものが好ましい。これより小さいと、製
造が困難であり、ゾル自身の安定性も悪く、かつ、効果
が小さく、これより大きいと、コーティング組成物の安
定性、塗膜の透明性、平滑性などが低下する。

ゾルは、酸化タングステン微粒子を水又は有機溶媒又は
両者の混合溶媒に分散させたコロイド溶液であり、適当
なアルカリ特に有機アミンを添加して安定化させたもの
が有用である。

兵ム處分Ω説朋： 硬化触媒（ｃ）は、（ａ）成分を重合させて３次元網目
構造の塗膜を形成させる上で時間を短縮させるために、
必要に応じ、使用されるもの（但し、コーティング組成
物の安定性を損なうものは好ましくない）であり、例え
ば、次のようなものが使用される。

（１）アミン類： モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、イソプロ
パツールアミン、エチレンジアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、モルホリン、トリエタノー
ルアミン、ジアミノプロパン、アミノエチルエタノール
アミン、ジシアンジアミド、トリエチレンジアミン、２
−エチル−４−メチルイミダゾール。

（２）各種金属錯化合物ニ 一般式：　　ＡＩＸ、、Ｙ３□ （但し、式中、Ｘは０Ｌ（１，は低級アルキル基）、Ｙ
は一数式Ｍ’ＣＯＣ０ＣＨ２Ｃ０Ｍ２（、Ｍ２は低級ア
ルキル基）及びＭ’ＣＯＣＨ２Ｃ００Ｍ２に由来する配
位子から選ばれる少くとも１つで、ｎは０又は１又は２
である）で示されるアルミニウムキレート化合物。

特に有用なキレート化合物としては、溶解性、安定性、
触媒効果の観点から、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセ
チルアセトネートアルミニウムージーｎ−ブトキシド−
モノエチルアセトアセテート、アルミニウムーシー１ｓ
ｏ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどで
ある。

その外、クロムアセチルアセトネート、チタニルアセチ
ルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、鉄（
ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセ
トネート、ニッケルアセチルアセトネート。　　　　　
　　　　ゝ （３）金属アルコキシド アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プ
ロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、テトラ
エトキチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラミー
プロポキシチタン。

（４）有機金属塩 酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト
、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ。

（５）過塩素酸塩： 過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム。

（６）有機酸又はその無水物： マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、０−フタル酸、テレフタル酸、フマル
酸、イタコン酸、オキザロ酢酸、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、■、２−ジメチルマレイン
酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物
、無水ナフタル酸。

（７）ルイス酸： 塩化第二鉄、塩化アルミニウム。

（８）ハロゲン化金属： 塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化スズ、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、四塩化チタン、臭化チタン、臭化タリウム、塩
化ゲルマニウム、塩化ハフニウム、塩化鉛、臭化鉛。

以上の触媒は、単独で使用することなく２種以上混合し
て使用してもよい。特に（ａ、）成分がエポキシ基を持
つときには、エポキシ基の開環重合触媒を兼ねるものを
使用してもよい。

とりわけ、アルミニウムキレート化合物は好ましい触媒
の１つである。

（ｄ）成分の説明： 溶媒（ｄ）は、コーティング組成物を液状にするため或
いは粘度を低くするために、必要に応じ使用される。例
えば、水、低級アルコール、アセトン、エーテル、ケト
ン、エステルなどが使用される。　本発明のコーティン
グ組成物においては、（ａ）成分の１．００重量部（固
形分）当たり、（ｂ）成分を　１０〜４００重量部（固
形分）好ましくは５０〜２５０重量部（固形分）使用し
、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部（固形分
）当たり、（ｃ）成分を０．００００１〜２０重量部使
用することが適当である。

（ｄ）成分は、組成物の粘度に応じて適当量使用される
。

以上の（ａ）〜（ｄ）成分の外に更に必要に応じて例え
ば、塗布される側の基材（成形物）との接着性改良、耐
候性向上などを目的として、或いはコーティング組成物
の安定性を向上させる目的で各種添加剤を併用してもよ
い。

添加剤の例としては、ｐＨ調節剤、粘度向上剤、レベリ
ング剤、つや消し剤、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤などがある。

その外、塗膜の染色性を向上させる目的でエポキシ樹脂
その他の有機ポリマーを併用してもよい。

エポキシ樹脂としては、塗料、注形用に汎用されている
、ポリオレフィン系エポキシ、シクロペンタジェンオキ
シドや、シクロヘキセンオキシドあるいは、ポリグリシ
ジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ポリグリシジ
ルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノー
ル樹脂とエピクロルヒドリンから成る、エポキシノボラ
ック、更にはグリシジルメタクリレートをメチルメタク
リレート共重合体なとがある。

その他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリオール、
繊維素系樹脂、メラミン樹脂などがある。

塗布時におけるフローを向上させ、塗膜の平滑性を向上
させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で、各種の
界面活性剤をコーティング組成物に併用することも可能
であり、とくにジメチルシロキサンとアルキレンオキシ
ドとのブロックまたはグラフト共重合体、さらにはフッ
素系界面活性剤などが有効である。

場合により、本発明の目的を損なわない範囲で、無機系
充填材例えば、シリカゾル、酸化アンチモンゾルやダイ
ヤモンド微粒子などを併用することもできる。

本発明の組成物は、特にプラスチック成形物に塗布され
る。成形物を材料から言えば、例えば、ポリメチルメタ
クリレート及びその共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ＣＲ３９の重合体などに本発明の組成物は塗布され
る。

成形物を形態から言えば、塊状物、線材、フィルムなど
に本発明の組成物は塗布される。

成形物を機能から言えば、光学製品特にカメラレンズ、
めがねレンズ、反射鏡、プリズムなどに本発明の組成物
は塗布される。

本発明の組成物は、特にｎ　ｄ−１，５３以上の中〜高
屈折率の樹脂で成形された「めがねレンズ」の傷付き防
止膜として有用である。

なお、プラスチック成形物に限らず、本発明の組成物は
、無機ガラス、木材、金属物品などにも塗布することが
できる。

塗布手段は、刷毛塗り、浸漬、ロール塗り、スプレー塗
装、流し塗りなど通常の塗装法を用いることができる。

更に、本発明の組成物を鋳型に塗布後、基材成形物とな
る原料を注形重合してプラスチック成形物を成形したり
、本発明の組成物を成形物に塗布した後、未だ硬化して
いない塗膜表面を鋳型と密着させ、その上で塗膜を硬化
させることもできる。

本発明のコーティング用組成物は、塗布した後、多くの
場合、加熱処理することにより硬化させて硬質塗膜を得
る。加熱温度は約５０〜２００℃好ましくは８０〜１４
０℃で十分な効果が得られる。

塗膜の厚さは、一般に乾燥後で０．３〜３０μ好ましく
は０．５〜１０μもあれば十分である。

塗膜は、透明で硬度特に耐スクラッチ性に優れ、プラス
チック成形物の問題点であフた引っかき傷による外観の
低下を起こすことがなく、商品価値の著しく高い成形物
を提供できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれに限られるものではない。

〔実施例〕

（１１予備組成物Ａの調製： 回転子を備えた反応容器中にγ−グリシドキシプロピル
メチルジェトキシシラン２４８重量部を仕込み、マグネ
チックスターラーを用いて激しく攪拌しながら、０．０
５規定塩酸水溶液３６重量部を一度に添加した。

添加直後は不均一溶液であったが、数分で発熱しながら
均一で無色透明な溶液になった。更に１時間攪拌を続け
、成分（ａ）に相当する加水分解物を得た。

得られた加水分解物に、（ｄ）成分としてエタノール５
６．６重量部及びエチレングリコール５３．４重量部を
添加した後、（Ｃ）成分としてアルミニウムアセチルア
セトネート４．７重量部を加え、十分に混合溶解させて
、予備組成物Ａを調製した。

（２）予備組成物Ｂの調製： 回転子を備えた反応容器中にγ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン２１２．４重量部を仕込み、容器内
の温度を１０℃に保ち、マグネチックスクーラーを用い
て激しく攪拌しながら、０．０１規定塩酸水溶液４８．
６重量部を徐々に滴下した。滴下終了後は直ちに冷却を
止めると、均一で無色透明な溶液状の成分（ａ）に相当
する加水分解物を得た。

得られた加水分解物に、（ｄ）成分としてエタノール７
７．１重量部及びエチレングリコール３７．７重量部を
添加した後、（Ｃ）成分としてアルミニウムアセチルア
セトネート７、６５重量部を加え、十分に混合溶解させ
て、予備組成物Ｂを調製した。

（３）コーティング組成物の調製 ガラス容器に、前記（１）、（２）で調製した予備組成
物Ａ、Ｂを下記第１表記載の重量部（固形分てはない）
を秤量して注ぎ入れ、そこへ市販の酸化タングステンゾ
ル（水分散ゾル、平均粒子径・１０〜１．５ｍμ、固形
分２０％）を２００重量部（固形分ではない）、シリコ
ーン系界面活性剤を０．４５重量部添加し、十分に攪拌
混合することにより、均一で無色透明な溶液状のコーテ
ィング組成物を調製した。

（４）塗布： 市販の屈折率ｎ　、＝　１．５９のポリカーボネート系
めがねレンズを用意し、これに浸漬法（引上げ速度１０
ｃｍ／分）で上記コーティング組成物を塗布し、１００
℃で２時間加熱処理して、塗膜を硬化させた。

■評値： 前項（４）で得た硬化塗膜付レンズを次の試験に供し、
塗膜の性能を評価した。

（イ）耐摩擦試験 スチールウール＃　００００で塗膜表面を摩擦し傷付難
さを調べた。尚、評価は次のように行なった。

◎・・・・・・強く摩擦しても傷がつかない。

○・・・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

×・・・・・・弱い摩擦でも傷がつく。

ちなみに塗膜なしのレンズの評価は×であった。

（ロ）外観 前項（４）で硬化させた塗膜の上に汎用的な反射防止膜
を真空蒸着法により形成し、反射色のムラを肉眼観察で
調べ、以下の通り評価した。

◎・・・・・・反射色のムラなし ○・・・・・・　〃　　　　ややあり ×・・・・・・　／／　　　　　が著しい（ハ）密着性 硬化塗膜を有するレンズを９０℃の熱水に２時間浸漬後
、塗膜面にナイフで１ｍｍおきに縦方向横方向にカット
線を入れることにより１００個のゴバンの目を作り、そ
の後、セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”ニチ
バン株式会社製）を強く張り付けた。テープの一端を手
に持って９０度方向に急速にはがし、塗膜のゴバンの目
が何個剥がれるかを調べた。剥がれたゴバンの目の数Ｘ
を分子にしてＸ／１００で表す。Ｘが小さいほど密着性
が良い （ニ）染色性 硬化塗膜を有するレンズを分散染料（赤、黄、青３色混
合）浴に９０℃、３０分間浸漬し、染色程度を光線透過
率で測定した。

以上の評価の結果を下記第１表に示す。

〔比較例１〕 実施例において、酸化タングステンゾルに代えて、市販
のシリカゾル（メタノール分散ゾル、平均粒子径＝１３
±１ｍμ、固形分２０％）を使用した外は、実施例とほ
ぼ同様にして本例のコーティング組成物を調製し、評価
した。

〔比較例２〕 実施例において、酸化タングステンゾルに代えて、市販
の五酸化アンチモンゾル（平均粒子径＝１．５ｍμ、固
形分２０％）を使用した外は、実施例とほぼ同様にして
本例のコーティング組成物を調製し、評価した。

以上の評価の結果を下記第１表に合わせて示す。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、次のような特徴を有する
コーティング組成物が得られる。

（１）中〜高屈折率のプラスチックめがねレンズに塗布
して硬質塗膜を形成し、その上に反射防止膜を形成した
とき、反射色のムラがない。

（２）塗膜の耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、可撓性、
透明性、耐熱性などに優れる。

（３）塗膜の伸びが大きく、基材が撓んでも塗膜表面の
亀裂発生の危険が著しく小さい。

（４）硬化時の収縮が小さくとくに薄いフィルムに塗布
したときカールなどのトラブルがない。

（５）塗膜が帯電防止性がすぐれ、汚れが比較的付き難
い。

（６）塗膜が分散染料で染色できる。

（７）塗膜の表面反射率が大きい。

（８）塗膜に対する反射防止膜、金属蒸着膜などの接着
性が良好である。

（９）塗膜表面のすべり特性が良好である（摩擦係数が
低い）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式： Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿（＿
   ａ＿＋＿ｂ＿）−−−−−−−−−−−−（式 I ）（
   但し、式中、 Ｒ＾１は、官能基又は不飽和２重結合を有する炭素数４
   〜１４の有機基であり、 Ｒ＾２は、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭
   化水素基であり、 Ｒ＾３は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアル
   キル基又はアシル基であり、 ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、かつａ＋ｂは、
   １又は２である。） で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物； （ｂ）コロイド状に分散した酸化タングステンゾル； 並びに、場合により（ｃ）硬化触媒； 及び場合により（ｄ）溶媒； からなることを特徴とするコーティング組成物。